一种TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的制备方法本申请是申请号为201410621237.1，申请日为2014年11月6日，发明创造名称为
“TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种可见光催化剂的制备方法，具体涉及一种TiO2/g-C3N4复合可见光
催化剂的制备方法。
背景技术
半导体光催化剂在过去的几十年中一直备受关注。因为其广泛应用于直接水解获
得可再生能源氢和有机污染废水的环境保护。
在众多的半导体中，TiO2由于其无毒、低成本、高稳定性和优良的光催化能力成为
研究最多和最具有应用前景的半导体材料。但是，由于其能隙大（如锐钛矿型TiO2 3.2
eV），只能利用占太阳光3%～4%的紫外线（UV）部分，并且量子效率低，从而限制了TiO2的应
用。因此，掺杂、金属沉积和复合材料的制备等方法被应用于TiO2的改性，以期望提高其可
见光光催化活性。
近年来，一种新型功能材料—石墨状氮化碳 (g-C3N4) 由于具有非金属性、高电子
迁移率、低能隙（2.73eV）的特点而被引起广泛关注。g-C3N4具有优越的还原能力，其光响应
波长可达 450nm，扩大到可见光范围。但是它的氧化能力比TiO2弱，此外，在光催化过程中
的电子-空穴对分离率需要进一步提高。
为了克服TiO2和g-C3N4各自的缺点，将两者的优点结合起来，研究人员合成出了
TiO2/g-C3N4复合材料。目前合成复合材料TiO2/g-C3N4的方法主要是研磨、水热或煅烧。
例如中国专利文献CN 103736512 A（申请号 201410003651.6）公开了一种TiO2介
孔单晶微球与g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，该法是用水浴的手段处理钛源和g-C3N4
的混合物后得到复合光催化剂。该专利文献制备时先将煅烧获得的g-C3N4粉末置于TiCl4晶
种溶液中，恒温水浴2小时后离心干燥得到预种植晶种的g-C3N4；将预种植晶种的g-C3N4与
TiOSO4溶液共同移入高压釜，密闭放入鼓风干燥箱100℃保温48h，反应后将粉末滤出，洗涤
干燥后得到TiO2介孔单晶微球与g-C3N4异质结光催化剂。该制备方法是以g-C3N4为氮源，
TiCl4为钛源，要先制备出g-C3N4，而且制备过程要用到高压设备，反应时间长。
中国专利文献CN 103230808 A （申请号 201310198704.X）公开了一种Pt- C3N4-
TiO2三元可见光光催化剂的制备方法，先将三聚氰胺在马弗炉中煅烧得到g-C3N4粉末；称取
TiO2固体粉末四份置于四个烧杯中，各加入无水乙醇，再分别添加g-C3N4粉末，超声混合至
粉末完全分散，80℃干燥5h以蒸干粉体，研磨后放在马弗炉中400℃下煅烧2h，自然降温，冷
却至室温后取出得到二元复合光催化剂TiO2/g-C3N4。该制备方法以g-C3N4为氮源，TiO2为钛
源，必须先分别制备出g-C3N4和TiO2才能进行下一步的制备，而g-C3N4和TiO2需要经过繁琐
的制备过程才能获得，这会阻止TiO2/g-C3N4的大规模生产和应用。
中国专利文献CN 102962088 A（申请号 201210439866.3）公开了一种TiO2微球与
g-C3N4的复合可见光催化剂及制备方法和应用，将清洗干净的钛片置于三聚氰胺和氟化铵
混合水溶液中进行水热反应，待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤烘干并煅
烧，得到TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂。该制备方法的制备过程中所用的氟化铵为
剧毒物质，对操作人员存在安全隐患并且对操作要求高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，易于实现工业化生产的TiO2/
g-C3N4复合可见光催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的制备方法，包
括以下步骤：
①前驱体的准备，将钛源和氮源在乙醇中分散均匀，然后在搅拌状态下再向含有钛源
和氮源的乙醇中滴加水得到混合物料；将混合物料在搅拌状态下蒸干得到前驱体；所述钛
源为Ti(OBu)4或TiF4，氮源为三聚氰胺或尿素。
②将步骤①准备的前驱体转移至马弗炉中，在马弗炉中于300℃～800℃下煅烧
0.5～12h，得到TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂。
上述步骤①中钛源和氮源的质量比为0.0001～1000。
进一步的，步骤①中钛源和氮源在乙醇中分散均匀后，钛源的浓度为0.0001g/mL
～1.5g/mL，氮源的浓度为0.0001g/mL～1g/mL。
进一步的，步骤①中水的滴加量为乙醇体积的10%～500%。
上述步骤①中乙醇的温度为0℃～78℃。
作为优选的，步骤①中乙醇的温度为15℃～35℃。
上述步骤①中将混合物料在40℃～100℃的水浴中、在搅拌状态下蒸干得到前驱
体。
作为优选的，步骤①中将混合物料在70℃～85℃的水浴中、在搅拌状态下蒸干得
到前驱体。
本发明具有积极的效果：（1）本发明在制备TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂时，没有
先制备TiO2或g-C3N4，再由TiO2与三聚氰胺或g-C3N4通过工艺制得复合催化剂，或者是g-C3N4
与钛源或TiO2通过工艺制得复合催化剂；而是在制备TiO2和g-C3N4的同时制得TiO2/g-C3N4
复合可见光催化剂，将TiO2和g-C3N4这两种化合物的合成以及复合催化剂的制备放在一步
中实现；工艺简单，易于实现工业化生产。
（2）本发明制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂具有明显的石墨片状结构，产物
的TEM图谱显示纳米TiO2粒子均匀分布在石墨状g-C3N4中；因此本发明制备的TiO2/g-C3N4复
合可见光催化剂光催化活性中心多，光吸收率和光催化活性均较高，有机物的光催化降解
率较高。
以处理有机物亚甲基蓝为例，本发明制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的光催
化降解率达到94.46%，比采用同等条件制得的TiO2和g-C3N4的光催化降解率分别高出
12.65%和49.25%。
（3）本发明制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂可用于处理石油、化工、制药、印
染等行业的高浓度有机污水。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的XRD衍射图谱；
图2为实施例1制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的TEM图谱；
图3为实施例1制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的紫外-可见漫反射光谱；
图4为对比例1制备的g-C3N4的XRD衍射图谱；
图5为对比例1制备的g-C3N4的TEM图谱；
图6为对比例1制备的g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱；
图7为对比例2制备的TiO2的XRD衍射图谱；
图8为对比例2制备的TiO2的TEM图谱；
图9为对比例2制备的TiO2的紫外-可见漫反射光谱。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例制备TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的方法包括以下步骤：
①前驱体的准备。将20mL Ti(OBu)4和20g三聚氰胺在500mL、20℃的乙醇中分散均匀，
然后在搅拌状态下再向含有Ti(OBu)4和三聚氰胺的乙醇中滴加50mL水得到混合物料；将混
合物料在70℃～85℃（本实施例中为80℃）的水浴中、在搅拌状态下蒸干得到前驱体。
②将步骤①准备的前驱体转移至马弗炉中，在马弗炉中于520℃下煅烧2h，得到
TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂。
对本实施例制得产物进行表征：表征所用的透射电子显微镜（TEM）为日本电子株
式会社的JEOL 2010型号的透射电子显微镜；X射线衍射仪为日本Rigaku公司的D/MAX-
2500PC型号的X射线衍射仪；紫外-可见光谱仪为岛津公司的UV-2700型号的光谱仪。以下实
施例以及对比例中所用的仪器同上。
见图1，产物的XRD衍射图谱中，27.29°属于g-C3N4的（002）面；在25.34°、37.76°、
48.14°、55.12°和62.76°，分别对应于锐钛矿TiO2的（101），（004）、（200）、（211) 和（204）晶
面；36.12°、41.22°、56.66°分别属于金红石型TiO2的（101）、（111）和（220）晶面；因此产物
是g-C3N4、锐钛型TiO2和金红石型TiO2晶体的混合物，表明本实施例成功制得了TiO2/g-C3N4
复合可见光催化剂。
见图2，图2为步骤②煅烧后得到的产物的TEM图谱，图中黑点为纳米TiO2粒子，由
图1可清晰地看到本实施例的产物中纳米TiO2粒子均匀分布在石墨片状g-C3N4中。
见图3，产物的紫外-可见漫反射光谱显示，本实施例合成的TiO2/g-C3N4复合可见
光催化剂的可见光吸收区域从 390 至 550 nm，可见光吸收的范围广、强度高，使用时本实
施例制备的复合光催化剂可以吸收大量的可见光，适用于可见光光催化降解有机污染物。
为了检验本实施例制备的TiO2/g-C3N4的光催化性能，对其进行光催化降解亚甲基
蓝的试验：光催化反应在圆柱形玻璃反应器中进行，以 300 W氙灯作为光源，光源距液面
20cm；在反应容器下方加磁力搅拌，使溶液充分混合，保持浓度和温度均匀一致，催化剂
TiO2/g-C3N4用量为 1g/L、亚甲基蓝初始浓度为 20mg/L，1h后经检测，亚甲基蓝浓度为
1.108mg/L，亚甲基蓝的光催化降解率达到94.46%。
（实施例2）
本实施例制备TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在
于：步骤①中Ti(OBu)4的加入量为5mL，乙醇的温度为25℃，水浴温度为85℃。
经X射线衍射仪检测，本实施例的产物是g-C3N4、锐钛型TiO2和金红石型TiO2晶体
的混合物，表明本实施例成功制得了TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂。
本实施例制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的TEM图谱显示纳米TiO2粒子均匀
分布在石墨片状g-C3N4中。
经紫外-可见光谱仪检测，本实施例合成的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的可见
光吸收区域从390 至530 nm。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的TiO2/g-C3N4的光催化性能，亚甲基蓝的
光催化降解率达到96.32%。
（实施例3）
本实施例制备TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在
于：步骤①中Ti(OBu)4的加入量为100mL，水的滴加量为1000mL，水浴温度为85℃。
经X射线衍射仪检测，本实施例的产物是g-C3N4、锐钛型TiO2和金红石型TiO2晶体
的混合物，表明本实施例成功制得了TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂。
本实施例制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的TEM图谱显示纳米TiO2粒子均匀
分布在石墨片状g-C3N4中。
经紫外-可见光谱仪检测，本实施例合成的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的可见
光吸收区域从390 至530 nm。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的TiO2/g-C3N4的光催化性能，亚甲基蓝的
光催化降解率达到91.45%。
（实施例4）
本实施例制备TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在
于：步骤②中将前驱体在马弗炉中于600℃下煅烧2h，得到TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂。
经X射线衍射仪检测，本实施例的产物是g-C3N4、锐钛型TiO2和金红石型TiO2晶体
的混合物，表明本实施例成功制得了TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂。
本实施例制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的TEM图谱显示纳米TiO2粒子均匀
分布在石墨片状g-C3N4中。
经紫外-可见光谱仪检测，本实施例合成的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的可见
光吸收区域从390 至500 nm。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的TiO2/g-C3N4的光催化性能，亚甲基蓝的
光催化降解率达到89.35%。
（实施例5）
本实施例制备TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在
于：步骤②中将前驱体在马弗炉中于800℃下煅烧1h，得到TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂。
经X射线衍射仪检测，本实施例的产物是g-C3N4、锐钛型TiO2和金红石型TiO2晶体
的混合物，表明本实施例成功制得了TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂。
本实施例制备的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的TEM图谱显示纳米TiO2粒子均匀
分布在石墨片状g-C3N4中。
经紫外-可见光谱仪检测，本实施例合成的TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的可见
光吸收区域从390 至480 nm。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的TiO2/g-C3N4的光催化性能，亚甲基蓝的
光催化降解率达到75.76%。
（实施例6）
本实施例制备TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在
于：步骤①中将5g 的TiF4和20g三聚氰胺在500mL、35℃的乙醇中分散均匀。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的TiO2/g-C3N4的光催化性能，亚甲基蓝的
光催化降解率达到85.56%。
（实施例7）
本实施例制备TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的方法其余与实施例1相同，不同之处在
于：
步骤①中将20mL Ti(OBu)4和10g尿素在500mL、30℃的乙醇中分散均匀。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的TiO2/g-C3N4的光催化性能，亚甲基蓝的
光催化降解率达到86.78%。
（对比例1、g-C3N4）
本对比例制备的是g-C3N4，制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于本对比例的步
骤①前驱体准备时未加入Ti(OBu)4；步骤②煅烧后得到g-C3N4粉末。
见图4，产物的XRD图谱显示，本对比例合成的产物的主要衍射峰：13.32°和
27.29°与标准谱图（JCPDS 87-1526）一致，分别属于g-C3N4的（100）和（002）晶面，表明本对
比例成功制得了g-C3N4。
见图5，产物的TEM图谱显示，制得的g-C3N4具有石墨状的片状结构。
见图6，产物的紫外-可见漫反射光谱显示，本对比例制得的g-C3N4的最大吸收峰在
394 nm处，其对紫外吸收强度低于 TiO2 。
按照实施例1的方法检测本对比例制备的g-C3N4的光催化性能，亚甲基蓝的光催化
降解率达到45.21%。
（对比例2、TiO2）
本对比例制备的是TiO2，制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于本对比例的步骤
①前驱体准备时没有加入三聚氰胺；步骤②煅烧后得到TiO2。
见图7，产物的XRD图谱显示，本对比例合成的TiO2是锐钛矿型的，与标准的数据
（JCPDS file No.21-1272）是一致的，没有发现其它金红石或板钛矿型的晶型。在25.34°、
37.76°、48.14°、55.12°和62.76°，分别对应于锐钛矿TiO2的（101），（004）、（200）、(211) 和
(204)晶面。
见图8，产物的TEM图谱显示，球形状的TiO2呈现一定的聚合，粒子的大小在20～40
nm。
见图9，产物的紫外-可见漫反射光谱显示，本实施例合成的TiO2主要在 UV 光区
域有吸收。
按照实施例1的方法检测本对比例制备的TiO2的光催化性能，亚甲基蓝的光催化
降解率达到81.81%。