无水三氟醋酸盐及无水三氟醋酸的制备 本发明涉及一类含氟酸及其盐的制备，即无水三氟醋酸及无水三氟醋酸盐的制备。
无水三氟醋酸是一种很重要的化工原料。它是种聚合物及多肽的很好的溶剂，同时它也是制备含氟药物(医药及农药)的一种原料，所以有广泛的用途。文献中有很多关于制备无水三氟醋酸的报道。J.Fluor ine Chem.1987，35(3)557中报道了以醋酸衍生物的电解氟化的方法，其产率为36-45％.Fr.Demande FR 2,564,829 USSR SU1,699,993中报道了三氟溴甲烷和二氧化碳在金属粉末或电解作用下的合成。Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 60,239,435；Jpn. Kokai TokkyoKoho JP 60,239,437；Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 58,159,440报道了通过CF3CHCl2的氧化水解的方法。Ger. Offen DE 3,326,210报道了通过CF3CH2NO2在90％的硫酸水溶液中的水解法。CF3CCl3Ger.Offen DE 3,509,911提出了在过渡金属催化下的水解以及J.Fluorine Chem.1979，13(2)175中全氟烷基乙烯在RuO4氧化条件下的合成。但反应条件温和、反应得率高、污染小的合成方法是人们一直追求的目标。
本发明的目的就是提供一种简便高效、高选择性的制备方法。
本发明是通过如下方案实现的，即：以三氟乙醇为原料，通过无机氧化剂的氧化，制备三氟醋酸及其盐，反应式如下：
式中氧化剂为MMnO4，M2Cr2O7，MIO4(M＝K，Na)，CrO3的硫酸水溶液，硫酸浓度从1M到8M。在该氧化剂体系中也可以加入一些无机盐(如CuSO4，CuCl2，CuBr2)作为催化剂以增加反应速度，降低反应温度或提高反应产率。反应过程中温度范围为室温到140℃。具体的合成方法是将氧化剂分批缓慢加入一定浓度的硫酸溶液中，搅拌使其溶解。然后将一定量地三氟乙醇分批加入反应体系中。反应体系在一定温度下保持搅拌数小时，然后共沸蒸馏，蒸出CF3CO2H和水的共沸物。蒸出馏份用碱金属氢氧化物水溶液(浓度10-40％)中和至体系PH＝7左右，减压下抽去水后得白色粉末状CF3CO2M(M＝K，Na)固体。该固体在真空条件下干燥数小时，即可以得到无水三氟醋酸盐。将该三氟醋酸盐在浓硫酸条件下蒸馏，即可以得到无水三氟醋酸。
该方法制备三氟醋酸盐及三氟醋酸相对于其他方法而言，具有选择性好，可达100％；高得率，可达95％；反应时间短，反应温度低等特点，而且无机氧化剂被还原的产物可以回收利用，不至于污染环境。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明。
实施例1
将氧化剂CrO3分批缓慢加入一定浓度(下表)的硫酸溶液中，搅拌使其溶解。然后将一定量的三氟乙醇分批加入反应体系中。反应体系在110-120℃条件下保持搅拌4-8小时，然后共沸蒸馏，蒸出CF3CO2H和水的共沸物。蒸出馏份用碱金属氢氧化物水溶液(浓度10-40％)中和至体系PH＝7左右，减压下抽去水后得白色粉末状CF3CO2M(M＝K，Na)固体。该固体在真空条件下干燥数小时，即可以得到无水三氟醋酸盐。将该三氟醋酸盐在浓硫酸条件下蒸馏，即可以得到无水三氟醋酸。结果如下： CF3CH2OH(g) H2O(ml)/98％H2SO4 (ml) CrO3(g) 搅拌时间 (h) 搅拌温度 (℃) 得率(％) 10 40/5 15 4 110-120 50 10 40/5 14 6 110-120 44 10 40/5 14 8 110-120 50 10 40/10 14 4 110-120 93 10 40/10 14 8 110-120 95
实施例2
具体实验步骤与实施例1相同，搅拌时间为4小时，温度变化对本发明的影响，结果如下： CF3CH2OH(g) H2O(ml)/98％H2SO4 (ml) CrO3(g) 搅拌时间 (h) 搅拌温度 (℃) 得率(％) 10 40/5 15 4 110-120 50 10 40/ 5 14 4 80 51 10 40/10 14 4 110-120 93 10 40/10 14 4 80 86 10 40/10 14 4 不加热 68
实施例3
具体实验步骤与实施例1相同，搅拌时间为4小时，温度为80或110-120℃，硫酸水溶液的浓度的变化对本发明的影响，结果如下： CF3CH2OH(g) H2O(ml)/98％H2SO4 (ml) CrO3(g) 搅拌时间 (h) 搅拌温度 (℃) 得率(％) 10 40/5 15 4 110-120 50 10 40/10 14 4 110-120 93 10 40/5 14 4 80 51 10 40/10 14 4 80 86
实施例4
具体实验步骤与实施例1相同，搅拌时间为4小时，温度为80℃或常温下，在反应体系中加入无机盐，无机盐对本发明的影响，结果如下： CF3CH2OH(g) H2O(ml)/98％H2SO4 (ml) CrO3(g) 搅拌时间 (h) 搅拌温度 (℃) 得率(％) 10 40/10 14 4 不加热 68 10 40/10 14 4 不加热 71(a) 10 40/10 14 4 80 86 10 40/10 14 4 80 61(b)a加入2.5gCuSO4·5H2Ob加入2.2gCuBr2
实施例5
在下列反应中，三氟乙醇的用量均为10g，反应时间为4小时，反应温度为80℃，不同的氧化剂对本发明的影响，结果如下： H2O(ml)/98％H2SO4(ml) 氧化剂(g) 得率(％) 40/10 CrO3 14 86 40/14 K2Cr2O7 20.6 76 40/5 KMnO4 22 30 40/13 NaIO4 21.4 5