采用气相吸附分离异链烷烃/正-链烷烃的方法 本发明涉及一种吸附方法，更具体地，本发明涉及一种以基于排斥或不同吸附现象的分离机制起作用的蒸汽相吸附方法。
更具体地，本发明涉及一种合理利用PSA中的顺序链，将物料转移区域的损失作用降至最小的分离方法。
本发明应用于用沸石分子筛吸附分离直链链烷烃混合物与非直链链烷烃混合物，更具体地，本发明应用于由含有这些链烷烃的烃物料中分离直链链烷烃与非直链链烷烃。还更具体地，这种待处理的烃物料来自于C5/C6烃馏分的异构化操作。
所述的PSA(英语缩写“变压吸附”)是一种吸附方法，该方法是让一种气体混合物与一种高压固定吸附床进行接触，以便除去该混合物中某些所谓的“可吸附的”组分。即使这种吸附可以采用不同的方法实施，但PSA类的共同特点是采用降压进行床的再生，在某些情况下采用低压吹除进行再生床。
这些PSA在天然气领域从空气中分离化合物、生产溶剂以及在不同地精炼领域中获得了极大的成功。由R.T.Cassidy和E，S，Holmes于1984年在“AIChESymposium Series”中发表了一篇关于PSA重要进展阶段的评论文章，其题目是“Twenty Five Years Progress in Adiabatic Adsorption Process”。
PSA分离方法提供了一种从含有至少两种具有不同吸附特性的化合物的气体中分离这些组分的经济有效的方法。这种可吸附组分可以是一种不吸附组分中待除去的杂质，该不吸附组分这时作为产品加以回收。或者是吸附最强的产品，这种产品是人们希望获得的产品，应该从不吸附的组分中分离出来。例如，可能希望从富含氢的物流中除去一氧化碳和较轻的化合物，以便生产出纯度高于99％、在氢化裂解或其催化剂对杂质敏感的任何其他催化方法中都可使用的氢气。另一方面，可能是吸附最差的可有效回收的产品，例如从一种物料中回收乙烯，以便得到一种富含乙烯的产品。
在最经典的PSA情况下，将一种多组分气体物料加入多个有效高压吸附剂床的至少一个床中，为的是吸附这些组分中的至少一种组分，而其他组分(未吸附馏分)通过该床没有被吸附。在预定的时间里，停止往这个吸附器进物料流，采用一个或多个并流(对于这个流动方向，在本说明书中总是以吸附流动方向为参照)降压步骤使这个床降压，直至达到预定的压力水平。这样能够使吸附性最差的化合物或留在该吸附区(间质性的体积)的化合物被抽出，而不与吸附性最好的组分混合。在这些降压步骤所回收的气体一般用来实施调整压力步骤或后续的吹除步骤。在现有技术中和在本发明中，词“调整压力”用来描述高压吸附器与低压吸附器所进行的连接，直至在这两个吸附器中的压力达到同样的水平。然后让这个床以逆流方式降压，还往往进行吹除，以便使物料中吸附最强的这种化合物脱附，并在增压步骤、接着吸附步骤之前从这个床抽出这种气体。这样一些方法例如在US-A-3430418或在R.T.Yang总结性著作[“GasSeperation by Adsorption Processes”，Bostonn，Butterworth(1987)]中作过描述，在该著作中详细地描述了基于使用多个床的循环。一般地，如在上述著作中所描述的，这些PSA类方法是顺序地和交替地使用所有这些吸附床。
在这些PSA方法中运用的选择性建立在三种基本机制上：扩散选择性、生成(或排斥)选择性和能量选择性。
在扩散选择性的情况下，其分离的动力是不同化合物在待分离气体混合物中的吸附速度、脱附速度和扩散速度的差。
在生成(或排斥)选择性的情况下，其分离是基于相对于吸附剂微孔尺寸来说不同待分离分子的尺寸。最粗的这些分子不能穿过吸附剂的孔隙，而最小的吸附剂分子被吸附：人们称之筛子作用，被吸附的这些化合物和不被吸附的这些化合物怎样，决定于吸附剂孔隙的尺寸。
对于涉及的能量选择性，其分离是基于吸附剂亲合力或一种或另一种制约分离的化合物的相对吸附力。吸附最差的这种化合物变成不吸附的部分，吸附最强的化合物变成可吸附的部分。
在基于扩散或几何选择性的这些方法的情况下，物料转移速度对床的效率和床的尺寸具有重要的作用。鉴于这种现象，有一种曲线表明一种床中吸附物的浓度随该床中逐渐吸附前沿的变化。术语“物料转移区域”(用英语缩写为“MTZ”)是本技术领域的技术人员已知的，是指包含这种曲线的区域。在这个区域，吸附物的浓度在一端是零(接近床的出口)，在另一端是该物料的浓度(接近该物料进口)。其目的是产生一种高压力和高纯度物流，PSA吸附循环是这样决定的，以致这种物料转移区域没有超出这个床。由此可以得出MTZ中的吸附剂不会饱和到其平衡容量，因此不存在系统效率的损失。曾经就减小物料转移区域对系统的氢化动力学参数的影响作过许多研究工作。由于这个物料转移区域减小，因此也就减小了床的无用部分，导致吸附剂用量减少，因此床的尺寸也就变小。
本发明的一个目的是在使用几何类型选择性的PSA经典方法的情况下，提供一种减小床的尺寸的方法，反过来说，提供一种增加吸附剂动力学容量的方法。实现了增加这种容量，而不(或者很少)增加投资或操作费用。
事实上发现了对于一定的分离来说通过合理的排列顺序能够降低起作用的分子筛的量。这种性能的提高可用不同的方法进行分析：或者根据动力学容量的增加，或者根据在固定的性能下VVH(每小时每个体积的速度)的增加。考虑到这些不同吸附器进行的顺序排列(这将在下面予以说明)，所述这种性能的提高是由于在吸附结束时这个床被一种或多种可吸附化合物补充饱和，即这个物料转移区域在被再生之前从吸附器移出。
本发明的方法可以应用于由一种还含有正链烷烃的混合物制备一种富含异链烷烃的混合物，从而得到一种高辛烷值的产品。
下面结合后续的表1和分别说明第1-12个顺序的图1-12描述本发明的方法。
因此，本发明提供了一种通过气相吸附正-链烷烃，从含有正-链烷烃和异链烷烃的混合物分离这些链烷烃的方法，这种方法使用四个吸附器，按顺序编号为1-4，这些吸附器基本上具有同样的尺寸，按照至少一个多步骤的循环运行，这将在下面用以图1-12的吸附器2参照说明。待处理的混合物更具体地来自于C5/C6烃异构化。
表1顺序 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12床1 A/F DP1 DP2 S1 汽提 S2 RP1 RP2 F 吸附床2 F 吸附 A/F DP1 DP2 S1 汽提 S2 RP1 RP2床3 S2 RP1 RP2 F 吸附 A/F DP1 DP2 S1 汽提床4 S1 汽提 S2 RP1 RP2 F 吸附 A/F DP1 DP2
在下面的说明中，毫无区别地使用术语“床”或“吸附器”表示吸附床，甚至当所考虑的床不是处在吸附段时也是如此。
本发明的特征循环可以定义如下。
a)顺序1：在吸附段(F)，由前一个吸附器(吸附器1)流出物构成的物料以往上流动的方式循环到循环器2。为此，在吸附段将吸附器1的出口与吸附器2的底部用管路1连接起来。这种流体以往上流动的方式循环到第二个吸附器。由管路2从吸附器2上部回收富含异链烷烃的产品。
b)顺序2：在吸附段(ADS)，由管路3在吸附器2低部以往上流动的方式直接注入该物料。由管路2在吸附器2上部回收富含异链烷烃的产品。
c)顺序3：继续吸附操作(ADS)，由管路4从管路2抽取一部分富含异链烷烃出口的流体，以便以往上流动的方式进行后续吸附器3的第二个增压步骤RP2。
d)顺序4：继续吸附步骤(A/F)，和由管路4将吸附器2的上端与先前处在第二次增压段的后续吸附器(吸附器3)的底连接起来。在这个段，由管路3加入物料的吸附器2被正-链烷烃饱和，物料转移区移到串连连接的后续吸附器3。
e)顺序5：由管路5将在高压下运行的吸附器2的底部与结束在较低压力下吹除步骤的吸附器4连接起来而进行第一次降压(DP1)。这样在吸附器2和4中达到了压力平衡。因此，吸附器2中的吸附剂完全被物料平衡饱和。
f)顺序6：进行第二次降压(DP2)，吸附器2上段被关闭；如果本方法处理的物料来自于例如C5/C6烃的异构化设备，可以通过管路6将吸附器2的底与接近异构化的、保持在低的压力下的循环回路连接起来。
g)顺序7：在吹除的第一个阶段(S1)，由管路8将在前的吸附器1的底与吸附器2的上部连接起来，在吹除结束(S2)在吸附器1顶部由管路7注入脱附剂；由此出来的流出液这时是相当贫含可吸附馏分。该吹除段(S1)一般是在低于5巴，优选的是低于3绝对巴的压力下进行的，和在相对于吸附段来说是逆流进行的。由管路6从吸附器2出来的这种产品基本上富含正-链烷烃的馏分。如果用这种方法处理的物料来自于例如C5/C6烃的异构化设备，可以将这种流出物循环到异构化设备。
h)顺序8和9：在基本吹除步骤(STR)中，仅由管路9以往下流动的方式往吸附器2供给脱附剂。还是在这种情况下，可以将由管路6出来的流出物循环到异构化设备。
i)顺序10：在完成吹除步骤(S2)中，由管路9继续供给吸附器2脱附剂，但是将吸附器2的出口与后续的吸附器3连接起来，该后续吸附器开始吸附段(S1)。
j)顺序11：由管路11在底部将吸附器2和4连接起来，进行从低的压力到中等压力的增压(RP1)。
k)顺序12：最后，借助由管路12取自在先吸附器1(在吸附步骤(ADS)运行)的部分流出物的物流，进行第二次增压(RP2)直至达到该压力。这种流体在吸附器2的底部加入，为的是如果这种流体不是完全没有可吸附产物时，可避免污染该床。
简言之，在高压吸附正-链烷烃(步骤F和ADS)，和借助富含异-链烷烃的气体物流与通过“吹除”的除去作用相结合的、起到降低该压力的作用在较低的压力下脱附正-链烷烃。这种脱附剂可以含有为0-20％比例的正-链烷烃。
这种吸附床一般是由以能够选择性吸附正-链烷烃、孔的表观直径为5埃的沸石为主要组分的分子筛构成的。5A沸石适合这种应用：它的孔直径约5埃，它的正-链烷烃吸附容量是很大的。但可以使用如菱沸石或毛沸石之类的其他吸附剂。
优选的操作条件是温度100-400℃，更优选的是200-300℃，吸附压力是5-40巴，优选的是15-25巴。吸附循环的时间一般是2-15分钟，优选的是4-6分钟。
下述非限制性实施例1说明了本发明。实施例2是作为对比给出的。实施例1
本发明的方法是在包括进行前述循环的四个相同吸附器的设备中实施的。
这些吸附器是内径0.053米、高4.77米的圆柱，每个装8.05公斤5A分子筛。其物料和脱附剂在保持在215℃的温度下加入。
这种物料由粗汽油组成，来自于具有下述组成的C5/C6石油馏分的异构化：组分 ％(质量)异丁烷(iC4) 1.39正丁烷(nC4) 1.02异戊烷(iC5) 27.99正戊烷(nC5) 11.22，2-二甲基丁烷(22DMB) 11.32，3-二甲基丁烷(23DMB) 4.82-甲基戊烷(2MC5) 14.63-甲基戊烷(3MC5) 8.7正己烷(nC6) 6.1环戊烷(CC5) 2.0甲基环戊烷(MC5) 5.7环己烷(CC6) 5.2总量 100.00
将该物料和脱附剂在控制流量的条件下加入回路设备中，在控制压力的条件下回收流出物。
这种物料的流量是19.65公斤/小时，其辛烷值(RON)是81.6。
脱附剂的流量是6.74公斤/小时；它的质量组成如下；组分 ％(质量)异丁烷(iC4) 4.25正丁烷(nC4) 3.39异戊烷(iC5) 92.26正戊烷(nC5) 0.1总量 100.00
吸附的压力是17.7-17.1绝对巴，而脱附的压力是2.6绝对巴。
下表列出四分之一个循环的不同循环顺序的时间(以秒计)： 顺序 1 2 3 床1 A/F DP1 DP2 床2 F ADS ADS 床3 S2 RP1 RP2 床4 S1 STR STR 时间(以秒计) 60 40 100
对于同一个床来说，吸附段的总时间是F和ADS顺序的总和，即200秒。对于给定的吸附器来说，这个总和还相应于总脱附时间，即STR和S1顺序的总和。
可以指出的是，由于该脱附剂总是给一个吸附器供料，所以没有必要配置一个设备“通过”阀(正如下面对比实施例2的情况)。
以会聚循环态达到设备的平衡，即如两种连续的平衡得到同样的结果。
富含异-链烷烃的流出物用IPSORBAT表示。在运行一小时得到下面的累积的平均质量组成：组分 ％(质量)异丁烷(iC4) 1.32正丁烷(nC4) 1.81异戊烷(iC5) 36.49正戊烷(nC5) 1.132，2-二甲基丁烷(22DMB) 12.672，3-二甲基丁烷(23DMB) 5.382-甲基戊烷(2MC5) 16.383-甲基戊烷(3MC5) 9.77正己烷(nC6) 0.59环戊烷(CC5) 2.24甲基环戊烷(MC5) 6.39环己烷(CC6) 5.83总量 100.00IPSORBAT流量是14.17公斤/小时；这种产品的辛烷值(RON)是88.0。实施例2(对比)
与先前的实施例不同之处在于使用三个吸附器，而不是四个吸附器，和后面表2和图13-21所描述的、根据一种已知循环运行的设备，这些图分别说明了1-9个顺序。
表2顺序 1 2 3 4 5 6 7 8 9床1 ADS ADS ADS DP1 DP2 STR RP1 RP2 RP2床2 RP1 RP2 RP2 ADS ADS ADS DP1 DP2 STR床3 DP1 DP2 STR RP1 RP2 RP2 ADS ADS ADS时间(以秒计) 40 50 110 40 50 110 40 50 110
每个吸附器进行的循环是按照9个顺序展开的。这三个吸附器的这些顺序都是相同的，但是这些顺序的时间偏移了该循环总时间的三分之一。例如床1进行如下顺序：
-顺序1，其中由管路20在床1底部加入物料，并让其物料以往上的方式通过所述的床时进行高压吸附步骤(ADS)，由管路21从床顶排出该产物；
-顺序2和3，其中继续以往上的方式进行高压吸附步骤(ADS)，并由管路21从吸附器1排出的流出物回收一部分，用管路22将这一部分流出物送到后续的吸附器2，以便对其进行第二次增压(RP2)；
-顺序4，其中在吹除(STR)结束时用管路23通过其上端将吸附器1与吸附器3连接起来进行压力平衡步骤(DP1)，以便开始进行增压；
-顺序5，其中由管路24将吸附器1的底部与通到异构化的循环回路连接起来进行第二次降压(DP2)；
-顺序6，其中由管路25往床1以向下的方式加入脱附剂进行吹除步骤(STR)，由管路24将含有已吸附正-链烷烃的流出物循环到异构化设备中；
-顺序7，其中通过由管路26将床1与床2连接起来进行增压步骤(RP1)；
-顺序8和9，其中由管路27将床1与床3连接起来进行第二次增压步骤(RP2)，而床3在吸附步骤(ADS)运行。
每个吸附器的内径为0.053米、高为6.36米，装10.7公斤5A分子筛。因此使用相同总质量的分子筛。这些物料和脱附剂的组成以及流量与本发明实施例1的相同。它们的进口温度同样是相同的。
吸附的压力是17.7-17.4绝对巴，脱附的压力是2.6绝对巴。
该循环不同顺序的时间列于表2，一个循环进行600秒。应指出的是吸附顺序的时间和压力平衡的时间(DP1/RP1)是与本发明实施例1相同的。但是，在没有使用脱附剂(DP1/DP2)的顺序期间必须配置一个设备“通道”。
在该方法中所回收的富含异-链烷烃流出物在上述运行一小时具有累积的平均质量组成：组分 ％(质量)异丁烷(iC4) 1.78正丁烷(nC4) 1.31异戊烷(iC5) 36.08正戊烷(nC5) 2.452，2-二甲基丁烷(22DMB) 12.332，3-二甲基丁烷(23DMB) 5.242-甲基戊烷(2MC5) 15.933-甲基戊烷(3MC5) 9.50正己烷(nC6) 1.31环戊烷(CC5) 2.18甲基环戊烷(MC5) 6.22环己烷(CC6) 5.67总量 100.00
IPSORBAT流量是13.77公斤/小时；这种产品的辛烷值(RON)是87.3。
本发明实施例1的结果与对比实施例2的结果比较表明，如果根据本发明方法进行，则辛烷值增加较大，在本发明的情况下得到的辛烷值为88.0。