镍含量极低的奥氏体不锈钢 本发明涉及的是镍含量极低的奥氏体不锈钢。
根据不锈钢的冶金组织，把不锈钢分成几大类。奥氏体钢通常是指镍含量占组成重量百分比在3％以上的钢。例如，NF EN 10088，标准号为1.4301的奥氏体钢(AISI304)镍含量占其组成的8％以上。
由于元素镍的价格昂贵，以及价格的无控变化，导致钢制造商开发化学组成中不含镍或者镍含量极低的奥氏体钢。
本发明的目的是制造一种被称为“镍含量极低”的奥氏体钢，这种钢与镍含量高的奥氏体钢相比，其机械性能和焊接性能均相同，甚至更高一些。
国际上规定的指标的目的在于降低材料中镍的释放量，特别是在水中以及与皮肤接触的领域。
本发明的主题是一种镍含量极低的奥氏体钢，其特征在于具有下列化学组成(重量百分比)：
碳＜0.1％
0.1％＜硅＜1％
5％＜锰＜9％
0.1％＜镍＜2％
13％＜铬＜19％
1％＜铜＜4％
0.1％＜氮＜0.40％
5×10-4％＜硼＜50×10-4％
磷＜0.05％
硫＜0.01％
本发明的其他特征在于：
-组成满足定义为铁素体指数FI1的关系：
FI1=0.034x2+0.284x-0.347＜20，其中
x=6.903[-6.998+Cr％-0.972(Ni％+21.31N％+20.04C％+0.46Cu％+0.08Mn％)]；
-组成满足下列关系，使用马氏体稳定性指数SI：
SI=0.0267x2+0.4332x-3.1459＜20，其中
x=250.4-205.4C％-101.4N％-7.6Mn％-12.1Ni％-6.1Cr％-13.3Cu％；
-在其组成中，钢含有小于1％镍；
-从15至17％铬；
-小于0.08％碳；
-从0.5％至0.7％硅；
-小于2％钼；
-小于0.0020％硫；
-并且，在钢组成中，铝的含量小于0.030％，优选为小于50×10-4％，钙地含量小于20×10-4％，优选为小于5×10-4％。
通过结合附图以非限定性实施例给出的下述说明可更清楚地理解本发明。
在单个图中，显示了各种钢随温度变化的截面收缩性能。
冶炼本发明的组成中限定镍含量的奥氏体钢。通常，由元素镍引起的奥氏化效应必须用γ促进元素来补偿，例如锰、铜、碳和氮，还必须尽可能降低α促进元素的含量，例如铬、钼和硅。
本发明的钢还要承受铁素体型凝固。钢铸造后冷却时，凝固的铁素体转变成奥氏体，在铸造阶段，钢被冷却，残留铁素体的体积百分含量由下面实验得出的指数大概地给出：
FI2=0.1106x2+0.0331x+0.403，其中
x=2.52[-7.65+Cr％+0.03Mn％-0.864(Ni％+16.10C％+19.53N％+0.35Cu％)]。
根据本发明，在该阶段，钢的铁素体含量小于5％。
下一步，钢在1240℃再加热30分钟，以便热轧。观察到铁素体的含量由下列公式给出：
FI1=0.034x2+0.284x-0.347，其中
x=6.903[-6.998+Cr％-0.972(Ni％+21.31N％+20.04C％+0.46Cu％+0.08Mn％)]。
根据本发明，钢在1240℃再加热30分钟后，其铁素体的含量小于20％。
根据本发明，钢在1100℃热轧和超硬化处理30分钟后，其铁素体含量小于5％。在热加工、退火，冷加工、退火后，得到的钢仅含有痕量的残留铁素体。
使用饱和磁化或X射线衍射分析，测量奥氏体/铁素体的比值。
从组成中所含元素的作用来说，把碳的含量限制到小于0.1％，以避免在550℃和800℃之间处理后引起钢对晶界腐蚀产生敏感。基于同样的理由，碳的含量优选值为小于0.08％。
尽管氮的奥氏体性能比碳稍微强一些，但是在凝固模式上、铁素体与奥氏体相组织的平衡以及奥氏体相对马氏体形成的稳定性等方面氮和碳都具有相似的作用。
锰增加了氮的溶解度，必须至少含有5％的锰以便于溶解足够的氮并且保证钢具有奥氏体组织。在本发明钢的组成中，锰含量9％的最高上限与本发明钢在冶炼过程中渗碳铁锰合金，优选为精练的铁锰合金的使用有关。锰的含量在5％至9％之间时，锰对铁素体含量的作用是恒定的。此外，还必须限制锰的含量以防止热塑性退化。
把硅限制到小于1％，优选为小于0.7％，以防止铁素体的形成，以及在酸洗期间使钢具有的良好性能。在冶炼过程中，锰的含量至少为0.1％，优选为0.5％，以防止生成橄榄石型氧化物。这是因为，根据本发明，在钢的热轧加工过程中，在钢表面生成了橄榄石型低熔点氧化物(FeO/SiO2/MnO)，这种氧化物只含有较低的硅含量，例如硅含量小于0.5％。
在热轧过程中，如果硅的含量小于0.5％，就生成了含有液态氧化物的金属基体混合区，从而导致钢带的表面光洁度差，尤其是在酸洗之后。
为防止这些低熔点氧化物的生成，必须将钢组成中硅含量增至0.5％以上。然后生成高熔点的氧化物，从而在热轧过程中不再引起表面光洁度问题。
考虑到组成中的其他元素，硅的含量较高时，硅不能引起奥氏体组织的生成。因此硅的含量限制到小于2％，优选为小于1％。
一般来说，镍是奥氏体钢中的基本元素，本发明提出的问题是，尤其要得到镍含量极低的奥氏体钢，这是由于元素镍价格昂贵，价格变化很大和不易把握，由于价格波动扰乱了企业生产钢的正常运作。镍还具有增加奥氏体钢应力腐蚀敏感度的不利因素。我们还发现，限制镍的含量容许我们生产新一代性能改善的钢，这将在后面介绍。
有必要使铬的含量大于13％，优选为大于15％，以保证不锈钢的防腐性能。
根据本发明，铬含量上限为19％，优选为17％。这是因为，钢必须在超硬化处理后残留低于5％的铁素体。若铬含量大于19％，则导致过多的铁素体含量，从而不能保证足够拉伸延伸率。
由于镍含量的减少，就必须使铜的含量最低为1％，以确保奥氏体型组织。若铜的含量高于4％，钢的可锻造性就会明显降低，以致所说钢的热转化变得困难。铜具有大约镍奥氏体化作用的40％。
根据本发明，为确保钢的奥氏体型组织，氮的含量至少为0.1％。若氮的含量超过0.4％，则在钢凝固过程中，被称为“气泡”的氮气气泡就会形成。
当把含量小于2％的钼添加到钢的组成中时，为提高防腐性能，有必要提高氮的含量，当钼的含量大于2％时，需要氮的含量大于0.4％，以避免铁素体的存在，在正常压力下冶炼钢时，这是不能实现的。
根据本发明，钢的组成中含有5×10-4％至50×10-4％的硼。硼添加到组成中，使钢的热塑性，特别是在900℃～1150℃之间的热塑性得到了改善，这由作为温度的函数的热拉伸截面收缩性能显现出来。硼的含量大于50×10-4％会使燃点大大地降低，那就是所说的在热轧前再加热过程中存在生成液态金属的危险区。
把含量小于0.01％的硫添加到钢中，以保证钢具有良好的点状腐蚀性能。
硫的含量优选为小于20×10-4％，这略微提高了在1000℃及1000℃以上的热塑性。
通过控制钙和铝的使用，可以得到含量低的硫，最终生成的铝含量小于0.03％，优选为小于50×10-4％或小于30×10-4％，钙含量为10×10-4％，优选为小于5×10-4％，通常导致氧的含量在20×10-4％至60×10-4％范围之间。
对于大部分奥氏体不锈钢，磷的含量限制到0.05％，以限制焊接凝固过程中熔析及其焊缝冷却时可能发生的热裂现象。
本发明的钢与称为“对比”钢的AISI304型钢进行比较。在后面的附录1及附录2的表1和表2中列出了本发明钢的组成。
在说明书中，本发明钢的组成用星号标出。
下面表3给出了对各种钢计算出来的指数FI1,FI2和SI的数值。
表3
钢 FI1 FI2 SI
*567 5.1 6.3 5.1
*569 0.9 3.6 15.1
570 43.6 25.7 15.1
571 25.1 18.3 5.6
572 19.0 12.1 75.9
*574 2.7 5.7 2.8
*577 13.1 12.8 -4.9
578 2.9 4.9 32.4
*579 -0.9 2.4 1.5
*580 8.6 9.0 3.7
*583 -0.2 4.4 4.1
*584 5.7 7.5 4.3
*585 -0.6 2.4 1.7
*587 0.9 0.5 -1.9
588 11.8 11.8 -2.1
*590 7.5 9.5 4.0
*592 -0.8 2.2 -2.6
*594 1.5 0.5 -4.4
*596 -0.7 2.5 -4.8
*653 6.5 7.9 4.2
*654 6.3 7.9 4.3
*662 24.2 17.6 7.6
667 40.4 24.5 13.7
*720 0.3 4.1 -4.8
*723 3.5 6.0 7.1
768 0.2 3.6 3.4
*769 0.8 4.1 5.8
*771 2.6 5.5 5.1
774 -0.4 3.0 0.3
*775 1.6 4.5 5.8
*783 1.0 4.3 4.9
表4给出了FI2,FI1的测量值以及拉伸应变为30％后形成马氏体时测得的SI值。
表4
钢 FI2 FI1 超硬化后 拉伸后
铁素体(％) 马氏体(％)
*567 2.7 9.9 0.2 2.6
*569 0.7 0.3 0.2 13.3
570 17.1 42.8 0.2 -
571 9.9 25.5 10.9 -
572 6.7 21.0 4.4 75.8
*574 0.9 1.4 0.2 1.2
*577 4.9 12.0 4.6 1.2
578 0.7 1.3 0.3 37.8
*579 0.2 0.2 0.2 0.4
*580 3.4 9.0 0.6 2.6
*583 0.8 0.8 0.2 0.1
*584 2.0 6.8 0.3 1.5
*585 0.3 0.2 0.2 0.3
*587 0.2 0.2 0.2 0.9
*588 3.9 12.9 2.9 -
*590 2.2 7.0 0.2 2.4
*592 0.4 0.2 0.2 0.4
*594 0.2 0.2 0.2 0.2
*596 0.3 0.2 0.2 0.2
*671 3.3 3.7 0.2 7.0
-本发明钢的热性能
在热拉伸测试中测量热塑性。测量是对铸态钢和加工及退火了的钢上进行的。
加工了的钢是在1250℃起始温度下通过锻造得到的。然后把钢在1100℃退火30分钟。拉伸试验的热循环是以20℃/秒速度升温至1240℃，并在1240℃保温1分钟，然后以2℃/秒速度降温至变形温度。根据起始直径和终止直径的差值与起始直径的比值(用％表示)来测量截面上直径的收缩率。
在单个图中，表示了与称为“对比”钢(AISI304)的低硫钢774-(D)、无硼钢768-(A)及钢671相比较的本发明钢769-(B)和钢771-(C)作为变形温度函数的截面收缩性能。
含有30×10-4％的硫且无硼的钢768-(A)，其热塑性明显地低于对比钢。对于含有9×10-4％的硫且无硼的钢774-(D)也同样。如图所示，添加硼提高了在900℃至1050℃之间的可塑性。
此外，应当指出，当硼存在时，硫的含量低于20×10-4％的钢771-(C)在从900℃至1250℃整个温度范围内，其热塑性能高，或接近对比钢671的塑性。
-本发明钢在室温的机械性能
机械性能是用退火加工了的钢测量的。在1250℃起始温度下通过锻造加工了的钢。然后把钢在1100℃盐浴内退火30分钟。用于拉伸试验的试件为圆形横截面的标准件，长50毫米，直径为5毫米。以20毫米/秒的速度拉伸。本发明钢的延伸率在55％至67％之间。为作比较，下面表5给出了本发明钢与非本发明的低镍钢以及AISI304型对比钢的测量性能。
表5
机械性能炉次 Rp0.2 Rm A％ (Mpa) (Mpa) *567 282 623 66.0 0.479*569 309 747 62.7 0.615570 393 657 54.8 0.319571 376 703 57.5 0.395572 294 1010 33.7*574 323 679 66.0 0.483*577 348 688 59.4 0.395578 331 800 55.9 0.59*579 343 690 62.5 0.438*580 330 681 61.9 0.42*583 345 651 58.8 0.378*584 325 686 64.2 0.454*585 342 679 61.3 0.403*587 287 528 62.0 0.434*588 365 705 57.6 0.357*590 380 757 62.9 0.457*592 330 660 60.6 0.397*594 266 599 58.5 0.387*596 316 660 63.7*654 341 700 65.0 0.467662 375 830 42.4667 375 700 61.4 0.423671 232 606 67.0 0.587AISI 230 606 67304
在30％纯拉伸应变后测量马氏体量(参见表4)，就本发明的钢来说，它小于20％。
从变形至断裂期间，在本发明的试件中未观察到ε-马氏体。本发明的钢的SI指数小于20,FI1指数小于20，用上面定义的公式计算的延伸率大于55％。必须有这样的伸长率才能得到合适的冷塑性。
-防腐性能
在晶界腐蚀方面，是根据ASTM 262 E标准对含有不同碳和氮含量的钢进行测试的。进行测试的钢是3毫米厚，在1100℃(超硬化)退火的热轧钢带形钢。
下一步，钢是根据下面两种敏化处理之一进行处理的：
a)在700℃退火30分钟，并用水冷却，
b)在650℃退火10分钟，并用水冷却。
测试结果在下面表6中给出。
表6
a b
钢 700℃/30分钟+ 650℃/30分钟+
水冷却 水冷却
质量 裂纹 测试 质量 裂纹 测试
损失 损失
(mg) (μm) (mg) (μm)
721 4.6 0 好 2.7 - 好
567 4.8 20 好 - - 好
592 4.95 65 好 - - 好
584 27.7 2500 差 3.3 0 好
594 70.6 2500 差 5.4 22 差
596 68.9 2500 差 9.4 1250 差
非本发明的碳含量大于0.1％的钢，如钢594和596，不具有可接受的性能。
根据本发明的钢，其组成中碳的含量小于0.1％，如钢567,592和584,就测试b来说，其晶界腐蚀与AISI304钢可比。
只有组成中碳含量小于0.080％的本发明钢，就测试a来说，与AISI304钢可比。因此，根据本发明，碳的含量限制到小于0.1％，优选为限制到小于0.08％。
根据附录3列出的含有不同铝、钙、氧和硫成分的钢在电炉中用AOD制备。使用特别精确的方法来测量这些含量，如对钙来说，采用原子吸收光谱法，而对铝来说，采用辉光放电光谱法；在23℃，pH值为6.6的0.02M的氯化钠溶液中，用加工了的产品进行点状腐蚀测试，表7给出了测试结果。电位E1对应的是每平方厘米1个蚀点的概率。
可以看出，在铝含量不超过50×10-4％，钙的含量小于10×10-4％，氧的含量小于60×10-4％，硫的含量小于10×10-4的钢组成中，点蚀电位明显提高。
使用扫描电子显微镜还可以观察到，含有110×10-4％铝和115×10-4％钙的钢A及B，包含有石灰型和氧化铝-氧化镁型铝酸盐的夹杂物，这些夹杂物被硫化钙包围，其尺寸为几个微米大小。在铝含量小于30×10-4％和钙含量小于10×10-4％的钢C及D中，未发现硫化钙。
表7
钢 点蚀电位
E1(mV/SCE)
A 280
B 305
C 450
D 475
附录1炉次 C Si Mn Ni Cr Mo Cu S P N2 V Co Al％ Ca O2 硼
ppm ppm ppm ppm*567 0.047 0.408 8.500 1.586 15.230 0.033 2.953 25 0.023 0.119 0.081 0.050 0.012 6 64 12*569 0.116 0.406 6.509 1.621 15.270 0.048 2.413 21 0.023 0.115 0.069 0.042 0.011 7 41 22 570 0.047 0.398 8.583 0.501 17.170 0.046 2.421 32 0.024 0.115 0.076 0.039 ＜0.010 ＜5 85 ＜5 571 0.114 0.376 6.490 0.493 17.450 0.045 2.997 9 0.023 0.121 0.072 0.043 0.026 17 30 ＜5 572 0.049 0.389 6.469 0.495 15.300 0.044 2.405 12 0.023 0.115 0.072 0.046 0.023 ＜5 42 27*574 0.117 0.425 8.482 0.497 15.240 0.046 2.999 15 0.025 0.125 0.077 0.041 0.011 12 28 13*577 0.116 0.421 8.508 1.628 17.360 0.046 2.407 27 0.024 0.118 0.075 0.039 0.012 6 40 19 578 0.048 0.396 6.469 0.503 15.420 0.047 3.004 26 0.025 0.204 0.072 0.045 ＜0.01 ＜5 91 ＜5*579 0.114 0.429 8.513 0.503 15.410 0.049 2.410 22 0.024 0.210 0.078 0.041 0.021 8 29 19*580 0.051 0.414 6.427 1.624 17.420 0.052 2.409 8 0.024 0.215 0.078 0.043 0.028 19 30 23*583 0.115 0.391 8.528 1.619 17.310 0.051 2.999 10 0.024 0.214 0.072 0.038 0.026 16 32 17*584 0.081 0.398 7.466 1.067 16.280 0.037 2.702 15 0.024 0.167 0.074 0.042 0.020 14 31 22*585 0.044 0.404 8.479 1.629 15.440 0.046 2.434 34 0.024 0.212 0.077 0.042 0.012 ＜5 58 15*587 0.113 0.378 6.535 1.633 15.230 0.046 3.020 19 0.025 0.206 0.074 0.044 0.016 18 39 12*588 0.050 0.381 8.440 0.532 17.070 0.048 3.027 14 0.023 0.211 0.072 0.040 0.016 12 44 15*590 0.114 0.429 6.476 0.496 17.420 0.044 2.420 9 0.023 0.215 0.076 0.041 0.022 19 36 26*592 0.046 0.429 8.485 1.606 15.380 0.045 3.009 24 0.024 0.202 0.076 0.040 0.020 10 41 26*594 0.107 0.404 8.498 1.627 15.280 0.046 3.002 20 0.024 0.215 0.075 0.041 0.013 9 49 23*596 0.116 0.398 8.556 1.622 15.280 0.045 3.014 19 0.024 0.130 0.074 0.040 0.015 12 45 19
附录2炉次 C Si Mn Ni Cr Mo Cu S P N2 V Co Al％ Ca O2 硼
ppm ppm ppm ppm*653 0.084 0.420 7.476 1.060 16.330 0.049 2.678 35 0.024 0.162 0.078 0.041 0.012 5 47 18*654 0.084 0.432 7.454 1.062 16.320 0.045 2.691 32 0.022 0.162 0.077 0.041 0.015 7 43 21 662 0.114 0.432 6.448 0.491 17.260 0.044 3.018 7 0.024 0.115 0.073 0.041 ＜0.010 ＜5 59 18 667 0.051 0.470 8.469 0.477 17.260 0.470 2.390 7 0.021 0.127 0.077 0.038 ＜0.010 ＜5 61 12*720 0.068 0.419 8.425 1.665 16.410 0.047 3.049 29 0.025 0.202 0.074 0.040 0.010 12 52 20*723 0.069 0.415 8.311 0.557 15.460 0.051 3.022 27 0.025 0.170 0.077 0.035 0.012 14 39 23*768 0.071 0.758 8.522 0.512 15.280 0.049 3.036 30 0.025 0.200 0.077 0.039 ＜0.010 ＜5 55 ＜5*769 0.075 0.788 8.552 0.508 15.130 0.052 3.006 35 0.027 0.180 0.073 0.043 0.015 6 42 25*771 0.075 0.787 8.608 0.487 15.340 0.048 3.021 9 0.029 0.170 0.079 0.042 0.025 17 28 29 774 0.075 0.762 8.548 0.792 15.270 0.049 3.015 9 0.026 0.196 0.073 0.038 0.010 ＜5 60 ＜5*775 0.071 0.372 8.523 0.492 15.280 0.049 3.022 32 0.026 0.181 0.078 0.041 0.013 8 41 20*783 0.071 0.704 8.542 0.488 15.260 0.051 3.029 64 0.023 0.188 0.072 0.046 ＜0.010 ＜5 79 31 670 0.094 0.470 6.389 4.217 16.270 0.104 0.082 28 0.023 0.166 0.070 0.059 ＞0.010 ＜5 62 ＜5 671 0.035 0.393 1.510 8.550 18.050 0.201 0.200 25 0.016 0.048 0.078 0.117 ＜0.010 ＜5 58 ＜5 672 0.037 0.424 1.417 8.625 18.080 0.207 0.210 10 0.018 0.043 0.077 0.117 ＞0.010 ＜5 59 ＜5 721 0.037 0.385 1.414 8.577 17.230 0.199 0.213 36 0.019 0.041 0.053 0.115 ＜0.010 ＜5 65 ＜5 766 0.044 0.322 0.437 0.156 16.400 0.025 0.102 22 0.022 0.035 0.076 0.000 ＜0.010 ＜5 64 ＜5
表中用星号标注的为本发明
附录3Acier C Si Mn Ni Cr Mo Cu S P N2 V Co Al Ca O2 B
％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ppm ％ ％ ％ ％ ppm ppm ppm ppm A 0,050 0,774 7,58 1,6 16,75 0,039 3,02 3 0.021 0,200 0,110 0,029 110 11 30 25 B 0,049 0,794 7,47 1,59 16,32 0,080 2,88 5 0.025 0,193 0,059 0,037 115 11 25 21 C 0,052 0,805 7,65 1,58 16,45 0,075 3,11 8 0,023 0.186 0.088 0,075 20 4 35 22 D 0,047 0,786 7,61 1,59 16,54 0,068 3,04 3 0,025 0,195 0,081 0.044 15 2 30 27