醛的制备方法 本发明涉及在催化剂体系存在下，通过不饱和乙烯基有机化合物的氢甲酰化制备醛化合物的方法，所述催化体系含有多齿磷配位体和8～10族的金属。
所述氢甲酰化反应是指在催化剂存在下不饱和化合物与氢和一氧化碳的反应。
美国专利-A-4769498描述了这种方法。美国专利-A-4769498描述了在含有铑和二齿亚磷酸酯配位体的均相催化剂体系存在下，2-丁烯的氢甲酰化反应。
这种方法的缺点是醛的选择性太低不适应工业化应用。
本发明的目的是提供一种制备醛的氢甲酰化方法，该方法的醛选择性要比美国专利-A-4769498的催化剂体系所达到的醛选择性更高。
本发明的这个目的的实现在于，多齿的磷酰胺配位体是由连接到至少两个下式所示的三价含磷基团的多价桥连有机基团所组成：条件是至少有一个式[B]地基团存在，其中R是氢、有机基团或-SO2R1，其中R1是C1-12的有机基团，并且所述三价含磷基团的其余的自由键与一价或二价的有机基团相连。
已经发现，当用本发明的方法制备醛时，醛的选择性要比美国专利-A-4769498所达到的选择性更高。
可用作本发明的二齿磷酰胺配位体的某些化合物描述于美国专利-A-5147910、5147909和5075483中。所有这些参考文献仅叙述化学结构中含三价P(N(R)-)(O-)2基团的磷酰胺化合物对有机材料如聚合物具有有效的稳定作用。没有一篇参考文献提出这些磷酰胺化合物可有效地用作不饱和乙烯基化合物氢甲酰化催化体系的一部分。
WO-A-9303839描述了用作配位体的磷酰胺化合物。在这个专利申请中，描述了苯乙烯的不对称氢甲酰化反应，其中所用的催化体系由铑和二齿磷二酰胺((N，N′-二苯基-乙二胺-P)2-2S，4S-戊二醇)组成。这种二齿磷二酰胺配位体的结构基团与本发明的配位体P(N(R)-)(O-)2基团不同，两个氮原子直接键合到配位体的磷原子上。但是很显然，应用这类磷二酰胺配位体后，与美国专利-A-4769498的方法相比，醛的选择性并没有提高。此外，WO-A-9303839致力于用一种磷酰胺配位体的立体定向异构体进行光活性醛化合物的立体定向制备法的开发。
用作本发明方法的配位体的磷酰胺化合物例如可用下式表示：其中R2、R3、R4和R5可以相同或不相同，并且X或Y中的任一个是N(R)基，而另一个基团是氧，A是2～30个碳原子的多价(价数等于k+m)有机基团，k至少是1，m可为0～5，k+m为2～6，R2和R3一起和/或R4和R5一起形成一个有2～30个碳原子的(任选取代的)二价有机基团，或R2、R3、R4和R5各自独立地是有1～20个碳原子的(任选取代的)一价有机基团。
R是氢或1～11个碳原子的有机基团或-SO2R1，其中R1是1～12个碳原子的有机基团。R优选是氢或C1～C11烷基、苯基，例如甲基、乙基、丙基或取代的或未取代的芳基，例如苯基和甲苯基，或如前定义的SO3R1基。
用作本发明方法的配位体的一类二齿磷酰胺化合物可以用通式(1)表示，其中k+m等于2，或用下式表示：其中X、Y、Z或Q中至少有一个是N(R)基，其余的X、Y、Z和Q是氧，其中一个或两个磷原子最多仅键合一个氮原子，A是2～30个碳原子的二价有机基团，且其中R2、R3、R4、R5和R的定义同上。
桥基(A)可以例如是2～30个碳原子的多价有机基团。最高的价数原则上没有限制。多价桥连基团的例子如WO-A-9314147所述是树枝状化合物。优选的树枝状桥连化合物具有反应性-NH2基，很容易与二(烷氧)或二(芳氧)氯化磷化合物反应生成可用于本发明方法的配位体。
价数一般是2～6。四价有机基团的一个例子是四芳基季戊四醇。
优选的二价有机基团是亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基、亚芳基-(CH2)y-(R6)n-(CH2)y-亚芳基，其中y为0或1，n为0或1，每个亚芳基可为相同或不同的、取代或未取代的二价芳基，R5独立地代表选自下列基团的二价基团：-CR7R8-、-O-、-S-、-NR9-、-SiR10R11-和-CO-，其中R7和R8各自代表氢、C1～C12烷基、苯基、甲苯基、茴香基或甲氧基苯基，其中每个R9、R10和R11基各自代表氢或C1～C12的有机基团，例如乙基、丙基、丁基、苄基，优选为氢、甲基或苯基。
二价有机桥连基团(A)可能的例子包括取代和未取代的基团，它们选自亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-(CH2)y-(R6)n-(CH2)y-亚苯基和亚萘基-(CH2)y-(R6)n-(CH2)y-亚萘基，R6、n和y的定义同上。二价基A的更具体例子是-CH2CH2OCH2CH2-、1，4-亚苯基、2，3-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，1′-联苯-2，2′-二基、2，2′-联苯-1，1′-二基、1，1′联苯-4，4′-二基、1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-S-亚苯基、CH2-亚苯基-CH2和亚苯基-CH(CH3)-亚苯基。优选的二价桥基(A)的通式如下所示：其中R12为-CY1Y2-，其中每个Y1和Y2基各自代表氢、C1～C12的烷基，例如甲基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基；苯基、甲氧基苯基、甲苯基和茴香基，r的值为0～1；其中每个X1、X2、Z1和Z2基团各自为氢、1～18个碳原子的烷基、如上述定义和例举的取代或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基或脂环基，例如苯基、苄基、环己基和1-甲基环己基；氰基、卤素如Cl、Br、I；硝基、三氟甲基、羟基、羰氧基、氨基、酰基、膦酰基、氧羰基、酰胺基、亚磺酰、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基或亚硫酰基。优选X1和X2是具有立体阻碍性的基团，例如异丙基，或更优选为叔丁基或更大的基团，Z1和Z2为氢、烷基，特别是叔丁基，羟基或烷氧基，特别是甲氧基。优选R11代表亚甲基(-CH2-)桥基或亚烷基(-CHR13-)桥基，其中R13是如同上述为Y1定义的1～12个碳原子的烷基。R13优选是甲基(R12是-CHCH3-)或取代的芳基，例如甲氧基苯基。
R2和R3联在一起和/或R4和R5连在一起的二价有机基团可以是与上述桥基(A)相同的基团。桥基的优选基也适用于这些二价基。二价基优选是通式(3)所示的基团。
式(2)中当X为N(R)基时R2和R3更优选的二价有机基团，和/或当Q为N(R)基时R4和R5优选的二价有机基团可用下式(同时存在N(R)、P和-O-基团)表示其中E1和E2是相同或不同的基团，且其中E1和E2是氢或1～11个碳原子的一价有机基团，或其中E1和E2一起形成一个3～11个碳原子的二价有机基团，或R和E2一起形成一个3～12个碳原子的二价有机基团，E1是氢或如上定义的一价有机基团。在式(3a)中其它键合到碳原子上的可能基团是氢。可能的一价有机基团是烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、苄基或甲苯基。作为E1和E2的二价基可以是C3～C5的亚烷基，例如亚丙基或亚丁基，或可以如此选择，即E1、E2和式(3a)的两个碳原子形成一个6个碳原子的共轭环结构，这个环可被例如甲基、乙基、丙基或苯基所取代。作为R和E2的二价有机基团的例子有任选取代的C3～C10亚烷基，例如亚丙基、亚丁基或亚戊基。
R2、R3、R4和R5的一价有机基团，更具体地说可为1～20个碳原子的一价烷基、5～12个碳原子的环烷基、5～20个碳原子的芳基和6～20个碳原子的烷芳基。一价有机基团的例子是甲基、乙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基、苯基、甲苯基和茴香基。一价基团优选具有如下的结构：其中X1、X2和Z1是前面定义的基团。
本发明方法中用作配位体的化合物例子如下面(1)-(24)式所示。在这些通式中，Ph是苯基、Me是甲基、tBu是叔丁基，OMe是甲氧基。
本发明中用作配位体的磷酰胺化合物可以按下列文献所述的方法制备：EP-A-42359，S.D.Pastor等人：<美国化学会会志>(J.Am.Chem.Soc)110，6547(1988)和S.D.Pastor等人：<瑞士化学学报>(Helv.Chim.Acta)76，900(1991)。
用于通过氢甲酰化反应制备醛化合物的不饱和乙烯基有机化合物没有特别的限制，只要在分子中至少有一个乙烯(C＝C)键就可以。不饱和乙烯基有机化合物通常有2～20个碳原子。不饱和乙烯基有机化合物可能的例子包括直链端烯烃化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯和1-十二烯；支链端烯烃如异丁烯和2-甲基-1-丁烯；直链内烯烃如顺-和反-2-丁烯、顺-和反-2-己烯、顺和反-3-己烯、顺和反-2-辛烯和顺和反-3-辛烯；支链内烯烃如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；端烯烃和内烯烃的混合物如通过丁烯二聚制备的辛烯，低级烯烃包括丙烯、正丁烯、异丁烯等的烯烃低聚物(二聚物至四聚物)的异构体混合物；和脂环烯烃如环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、环辛烯和苎烯。
用含不饱和烃基的烃基取代的烯烃化合物的例子包括含芳族取代基的烯烃化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基苯；和二烯化合物如1，5-己二烯、1，7-辛二烯和降冰片二烯。
不饱和的乙烯基有机化合物可以被一个或几个含杂原子如氧、硫、氮和磷的官能基取代。这些取代的不饱和乙烯基有机化合物的例子有乙烯基甲基醚、油酸甲酯、烯丙基醇、油醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-羟基-1，7-辛二烯、1-羟基-2，7-辛二烯、1-甲氧基-2，7-辛二烯、7-辛烯-1-醛、己-1-烯-1-醇、丙烯腈、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和1-乙酰氧基-2，7-辛二烯。
当用不饱和的内乙烯基有机化合物作为起始原料时，本发明提高醛选择性的优点更为明显，并且当这些化合物被一个或几个含上述杂原子的官能基取代后，甚至更为明显。这些化合物的例子如上所述。
优选的作用物是戊烯腈、戊烯酸和戊烯酸C1～C6烷基酯化合物，例如3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸乙酯和4-戊烯酸甲酯。这些化合物之所以优选，是因为所得到的端醛基化合物可以方便地用来制备尼龙6和尼龙66的中间体。这种应用的一个例子公开于美国专利-A-4731445中。按照上述美国专利所述的相似方法，本发明方法得到的支链醛化合物可以用来制备支链内酰胺。
催化体系的制备方法包括按众所周知的络合物形成法，任选地在合适的溶剂中将合适的8～10族(按新的IUPAC代号)金属化合物与磷酰胺化合物混合。所述溶剂通常是氢甲酰化反应所用的溶剂。合适的8～10族金属化合物是这些金属的氢化物、卤化物、有机酸盐、无机酸盐、氧化物、羰基化合物和胺化合物。合适的8～10族金属的例子包括钴、钌、铑、钯、铂、锇和铱。8～10族金属化合物的例子包括铑化合物如Ru3(CO)12、Ru(NO3)3、RuCl3(Ph3P)3和Ru(acac)3；钯化合物如PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(acac)2、PdCl2(COD)和PdCl2(Ph3P)2；锇化合物如Os3(CO)12和OsCl3；铱化合物如Ir4(CO)12和IrSO4；铂化合物如K2PtCl4、PtCl2(PhCN)2和Na2PtCl6·6H2O；钴化合物如CoCl2Co(NO3)2、Co(OAc)2和Co(CO)8；和铑化合物如RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中“acac”是乙酰丙酮基；“Ac”是乙酰基；“COD”是1，5-环辛二烯；“Ph”是苯基)。但是，应该指出，8～10族金属化合物并不只限于上述化合物。
8～10族金属中优选的是铑，因为铑化合物的反应速度要比其它金属化合物更高。
8～10族金属(化合物)的用量并没有特别限制，可以任意选择，以便在催化剂活性和经济上都能得到满意的结果。通常，8～10族金属在反应介质中的浓度按游离金属计算为10～10,000ppm，更优选为100～1000ppm。
催化体系中多齿磷酰胺配位体与8～10族金属的摩尔比没有特别的限制，但较好加以选择，使得在催化剂活性和醛选择性上都能得到满意的结果。这个比例通常为约0.5～100，优选为1～10(mol配位体/mol金属)。
任选的溶剂的选择并不严格。反应介质可以是氢甲酰化反应本身的反应物如起始的不饱和化合物、醛产物和/或副产物的混合物。如果用外加的溶剂，合适的例子包括饱和烃如石脑油、煤油、矿物油和环己烷及芳烃，例如甲苯、苯、二甲苯、醚类如二苯醚、四氢呋喃、酮类如环己酮，和腈类如苄腈和texanol(联碳公司)。
进行本发明氢甲酰化反应的反应条件和常规方法，例如美国专利A-4769498所述的方法，所用的条件相同，反应条件将取决于所用具体的起始不饱和乙烯基有机化合物。例如，温度可为室温至200℃，优选为50～150℃。压力可从常压至20MPa，优选为0.15～10MPa，更优选为0.2～5MPa。压力通常是氢和一氧化碳分压的合并压力。但是，也可有额外的惰性气体存在。氢∶一氧化碳的摩尔比通常为10∶1至1∶10，优选为1∶1至6∶1。
本发明也涉及一种催化体系，该体系包含8～10族的金属和优选是上述多齿磷酰胺配位体的外消旋混合物。
用作这种催化体系配位体的磷酰胺化合物可用式(1-2)表示。基团X、Y、Z、Q、A、R、R1-R13和E1-E2的定义同上。本发明优选的催化体系是含磷酰胺配位体(其中8～10族金属为铑)的催化体系。如以上所解释的，当用于不饱和内乙烯基有机化合物氢甲酰化或醛的反应时，这种催化体系是非常好的。
所述催化体系也可用作例如氢化、聚合、异构化和羰基化反应的催化剂。
本发明也涉及一类新的磷酰胺化合物，这类化合物是上述不饱和乙烯基有机化合物进行均相催化氢甲酰化反应有用的配位体。这类新的磷酰胺化合物可用下面的通式表示：其中R2、R3、A、R、E1和E2的定义同上，k为1～5。式(4a)中由N(R)、C、C、E1、E2和O组成的端基与式(3a)相应的基团相同。
这些新化合物的例子是上述的配位体(1)、(3)和(12)。优选的化合物是配位体(12)。
式(4a)的化合物例如可以按美国专利-A-4748261的实施例13所述的方法制备，其中2个当量的苯酚衍生物(对氯苯酚)用等摩尔量的氨基醇衍生物如麻黄碱代替。
本发明涉及的另一类新的磷酰胺化合物可用下面的通式表示：其中R2、R3、R4、R5和A的定义同上。这些化合物是上述不饱和乙烯基有机化合物进行均相催化氢甲酰化反应有用的配位体。这些新化合物的例子是上述配位体(9)、(10)和(11)，以及本发明实施例IV中用作配位体的化合物。
式(4b)化合物的制法包括在有机溶剂中将磷的卤化物化合物(相应于(R1O)(R2O)P-或(R3O)(R4O)P-基)与2当量烷基胺如三乙胺，和0.5当量的二胺(相应于式(4b)的-N(R)-A-N(R)-基)如N，N′-二甲基乙二胺进行混合。过滤和蒸掉溶剂后得到白色的固体化合物。随后结晶得到纯的白色结晶状化合物。
本发明将用下面非限制性实施例来说明。实施例和实验中用作配位体的化合物，其制法如下所述。某些化合物在文献中是众所周知的和/或有市售商品的，所以它们的制法就不再详述。
配位体(1)
配位体(1)(参见配位体(1)和实施例中所用的其它配位体的参考文献的描述)是按美国专利-A-4748261中实施例13所述的相似方法制备的，其中2摩尔当量的对氯苯酚用等摩尔当量的麻黄碱代替。反应最后步骤中所生成的三乙胺-盐酸盐沉淀用过滤法除去。残留物用2份50ml甲苯洗涤。将合并的滤液和洗液浓缩，得到灰白色的固体。该固体在甲苯/乙腈中结晶得到符合配位体(1)通式的配位体，收率71％。
配位体(3)
配位体(3)的制法包括，将18.6克2，4-二叔丁基苯酚溶于500ml甲苯中，用共沸蒸馏法蒸出50ml，以除去痕量的水份。使溶液冷却至室温，加入1摩尔当量三乙胺(9.1g)。再将0.5当量的PCl3(6.2g)加到机械搅拌着的混合物中。使立即形成的悬浮液在60℃下搅拌3小时。随后往该混合物中加入4.55g三乙胺和2.04g季戊四醇，在60℃再搅拌16小时。使该悬浮液冷却至室温，加入3.44g 2-氯-3，4-二甲基-5-苯基-1，3，2-oxaza-phospholidine(如S.D.Pastor等人在<瑞士化学学报>(Helv.Chim.Acta)74，1175(1991)中所述的)。在40℃搅拌20小时后形成配位体(3)。后处理程序与制备配位体(1)所述的方法相同。经过两次结晶后得到白色固体的配位体(3)，收率75％。
配位体(9)
配位体(9)的合成方法起始与配位体(3)的合成方法相似。往双(2，4-二(叔丁基苯氧基)氯化磷和三乙胺-盐酸盐的混合物中加入1当量三乙胺和0.5当量N，N-二甲基乙二胺。混合物在50℃下搅拌4小时后形成配位体(9)。后处理程序与制备配位体(1)所述的方法相同。结晶后得到白色固体状配位体(9)，收率89％。
配位体(12)
配位体(12)按配位体(1)制备中所述相似的方法由对-亚茴香基-1，1-双(2-萘酚)制备。得到的配位体(12)是白色固体，收率84％。
配位体(16)
配位体(16)的制法与配位体(1)制备中所述的方法相似，用N-甲基磺酰基-2-氨基-2-苯乙醇作为氨基醇。
配位体(17)
配位体(17)是用N-叔丁基-2-氨基乙醇按配位体(1)制备中所述的相似方法制备的。
配位体(18)
配位体(18)是用2，4-二叔丁基苯酚和N，N′-二甲基乙二胺按配位体(9)制备中所述的相似方法制备的。
实施例I
在氮气氛下往150ml Hastelloy碳钢高压釜(Parr)中加入5.8mg(2.25×10-5mol)二羰基乙酰丙酮铑和45mg(4.80×10-5mol)磷酰胺配位体(1)在60ml甲苯中的混合物。在1小时内将高压釜加热到90℃并用H2/CO(2/1；(mol/mol))混合物加压至0.5MPa。随后，往反应器中注入5.1g(45mmol)3-戊烯酸甲酯和1g壬烷(内标)及甲苯(总体积15ml)的混合物。在氢甲酰化期间，反应器压力用H2/CO(2/1；mol/mol)保持恒定在0.5MPa。反应混合物的组成用气相色谱分析，结果列于表1中。
比较实施例A
用美国专利-A-4769498中实施例14所用的双亚磷酸盐配位体(A)重复实施例I。结果列于表1中。所用的双亚磷酸盐配位体(A)为：
比较实施例B
用下式所示的双亚磷酸盐配位体(B)(也见美国专利-A-4769498)重复实施例I。结果列于表1中。
表1 实施例 配位体 L/Rh(1) Sald(2) 转化率(％)(3) I 1 2.1 79.5 93.1(28h) A A 2.1 69.0 98.4(21h) B B 2.2 74.9 94.3(28h)
(1)L/Rh是配位体与铑的摩尔比。
(2)Sald是醛的选择性，以醛的摩尔量占产物总摩尔数的百分率表示。
(3)转化率是以反应的不饱和化合物的摩尔量占起始化合物总摩尔量的百分数表示。括号内的数字是以小时表示的反应时间。
实施例IIa
用磷酰胺配位体，配位体(3)重复实施例I，其中压力为1.0MPa(H2/CO＝1/1，(mol/mol))，配位体/Rh比为2.8(mol/mol)。46小时后转化率为75％，醛的选择性(Sald)为84.5％。
实施例IIb
用磷酰胺配位体，配位体(12)重复实施例IIa，其中配位体/Rh比为2.9。
22小时后转化率为86.2％，醛的选择性(Sald)为91.6％。
比较实施例C
用WO-A-9303839中实施例7的磷二酰胺配位体重复实施例II：
配位体(C)
配位体/Rh比为2.1/1mol/mol。反应40小时后，转化率为28.2％，Sald＝76.6％。
实施例IIIa-d
用通式8a-8d所示结构的磷酰胺配位体重复实施例IIa。配位体8a-8d的合成方法如下列文献所述：S.D.Pastor等人：<美国化学会会志>(J.Am.Chem.Soc)110，6547(1988)和S.D.Pastor等人：<瑞士化学学报>(Helv.Chim.Acta)76，900(1991)。结果列于表2中。表2 实施例 配位体 L/Rh Sald 转化率％ IIIa 8a 1.9 91.2 22.4(6h) IIIb 8b 2.0 75.6 27.4(16.5h) IIIc 8c 2.1 82.5 19.1(16.5h) IIId 8d 2.2 81.0 47.7(16.5h)
实施例IVa-d
用通式9所示结构的磷酰胺配位体，在不同的配位体/Rh比(mol/mol)下重复实施例IIa。通式9所示各种配位体的合成方法与配位体9的合成方法相似，包括应用适合的相应于式(3c)的-N(R)-A-N(R)-基团的二胺桥键。配位体/Rh比及结果列于表3中。表3 实施例 配位体 L/Rh Sald 转化率％ IVa 9a 5 85.5 45(21h) IVb 9b 2 80.1 70(21h) IVc 9c 2 79.1 55.4(20h)
实施例Va-b
用2.5g顺和反2-辛烯(22mmol)代替3-戊烯酸甲酯重复实施例IIa。结果如表4所示。表4 实施例 配位体 L/Rh Sald 转化率％ Va 1 22 100 19.0(5h) Vb 9b 2.2 99.3 49.6(2h)
实施例VIa-c
在181ml的不锈钢高压釜中充以含有0.008mmol/Rh(CO)2acac、5当量曾使用过的配位体(见实施例III的配位体8b、8c和8d)的2ml甲苯溶液和18ml甲苯。用CO/H2(1/1mol/mol)将高压釜加压至1.5MPa，温度升至80℃。温度稳定后，往反应器中注入20mmol 1-辛烯和1ml癸烷(内标)。压力再升至2.0MPa CO/H2(1/1mol/mol)。反应以间歇方式进行，反应时不再额外加入CO或H2。用气相色谱分析组成，结果列于表5中。表5 实施例 配位体 L/Rh Sald 转化率％ VIa 8b 5 99 49(2h) VIb 8c 5 87 72(2h) VIc 8d 5 88 48(2.5h)
实施例VIIa-c
在压力1.0MPa(CO/H2＝1/1mol/mol)下，用(a)配位体(16)、(b)配位体(17)和(c)配位体(18)重复实施例I。配位体/铑比例变化，但其中铑的浓度保持与实施例I一样。
结果列于表6中。表6 实施例 配位体 L/Rh Sald 转化率％ VIIa(*) 16 2.1 88.4 93.2(48h) VIIb 17 2.2 85.7 86.2(22h) VIIc 18 5 85.5 44.9(21h)
T＝90℃，压力＝0.25MPa
实施例VIII
按下面方法制备如下式(10)所示的带有32个端基的树枝状桥键化合物配位体。
往6.08g(29.5mmol 2，4-二叔丁基苯酚)在350ml甲苯(经共沸蒸馏干燥)的溶液中依次加入10ml三乙胺和2.02g(14.7mmol)PCl3。搅拌过夜后，加入5ml三乙胺和0.307mmol的树枝体PA32(按WO-A-9314147的实施例VII所述方法制备)在250ml甲苯中的溶液。搅拌过夜后，反应混合物在Al2O3上过滤二次。蒸掉溶剂，配位体通过在乙腈和乙醇中结晶(2次)提纯。在所得化合物中，平均90％的N-基团与下面的基团相连。(*)第四代树枝体化合物的32个N-基团中的一个
实施例IX
用式(10)的配位体重复实施例VII。磷/铑(摩尔原子磷/摩尔铑)比为4。反应18.5小时后，在转化率为5％时醛的选择性为97％。