适用于胎圈钢丝表面化学置换镀高锡青铜镀层的镀液.pdf

本发明涉及一种适用于胎圈钢丝表面化学置换镀高锡青铜镀层的镀液，由主盐、活化剂、稳定剂、辅助剂和水五部分所组成：主盐由五水硫酸铜和硫酸亚锡两种硫酸盐组成，其中五水硫酸铜含量为10～30g/L，硫酸亚锡为5～20g/L，并且五水硫酸铜与硫酸亚锡质量之比保持在1.0～2.5范围内；活化剂使用98％浓硫酸，其含量为100-160g/L；稳定剂采用异烟酸、天冬氨酸、酒石酸、柠檬酸和抗坏血酸五种成分按0.1～0.2∶0.5～1∶0.5～1∶0.5～1∶0.01～0.05质量之比混合而成，其含量为20-40g/L；辅助剂采用十二烷基苯磺酸钠、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚和聚乙二醇4000五种成分按0.5～1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.1～0.2质量之比混合而成，其含量为1-10g/L。本发明镀液的稳定性高。

权利要求书
1.  一种适用于胎圈钢丝表面化学置换镀高锡青铜镀层的镀液，其特征在于所述镀液由主盐、活化剂、稳定剂、辅助剂和水五部分所组成：
主盐由五水硫酸铜和硫酸亚锡两种硫酸盐组成，其中五水硫酸铜含量为10～30g/L，硫酸亚锡为5～20g/L，并且五水硫酸铜与硫酸亚锡质量之比保持在1.0～2.5范围内；
活化剂使用98％浓硫酸，其含量为100-160g/L；
稳定剂采用异烟酸、天冬氨酸、酒石酸、柠檬酸和抗坏血酸五种成分按0.1～0.2∶0.5～1∶0.5～1∶0.5～1∶0.01～0.05质量之比混合而成，其含量为20-40g/L；
辅助剂采用十二烷基苯磺酸钠、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚和聚乙二醇4000五种成分按0.5～1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.1～0.2质量之比混合而成，其含量为1-10g/L。

说明书适用于胎圈钢丝表面化学置换镀高锡青铜镀层的镀液
(一)技术领域
本发明涉及一种适用于胎圈钢丝表面化学置换镀高锡青铜镀层的镀液。属于子午线轮胎胎圈钢丝生产领域。
(二)背景技术
胎圈钢丝具有强度高、韧性好、疲劳性能优以及良好的直线性，主要用于轮胎边缘作为增强用骨架材料，通常由高碳钢盘条拉拔而成。为了进一步提高胎圈钢丝的防锈性能、抗热老化性能以及与橡胶之间的结合力，胎圈钢丝表面通常需要进行镀覆处理。胎圈钢丝国际标准(ISO/TC17/SC17)中提出了三种镀层成分，包括紫铜、低锡青铜(锡含量≤3％)和高锡青铜(锡含量≥3％)。其中由于锡青铜镀层具有更好的性能而逐渐取代紫铜镀层。
目前国内胎圈钢丝表面镀青铜技术主要有电镀法和化学置换镀法。其中化学置换镀锡青铜方法具有沉积速度快，与橡胶粘合力好，工艺简单等特点，成为铜胎圈钢丝生产的主要方向。
但是化学置换镀锡青铜时，由于镀液中存在Sn2+离子的氧化和水解问题，使得镀液容易出现偏锡酸盐浑浊而过早失效，导致镀层性能不稳定、表面质量差以及生产成本的增加，并且这种问题随着镀液中Sn2+含量越大而越严重。目前文献报道的化学置换镀锡青铜方法主要是针对低锡青铜胎圈钢丝生产，存在镀液稳定性较低【宋为，王宝玉。化镀锡青铜回火胎圈钢丝生产工艺技术。金属制品，2002，28(2)：17-19；回火胎圈钢丝化学镀锡青铜工艺研究，李晓煜，王宝玉，李居强，岳剑平，陶善龙。金属制品，2002，26(6)：5-8；胎圈钢丝化镀锡青铜工艺研究，仝奎，窦光聚，金属制品，2002，28(6)：4-6；化学置换镀锡青铜工艺研究。冯绍彬，冯丽婷，金属制品，2000，26(6)：7-9】和镀液成分复杂且成本高【何明威，李文娟，刘轻轻。一种镀青铜添加剂及其制备方法和在胎圈钢丝镀青铜中的应用，ZL200310116690.9】等问题，因此需要开发出一种高稳定性、低成本、镀层表面均匀光滑质量高的且适合于胎圈钢丝化学置换度高锡青铜的镀液配方，从而满足胎圈钢丝生产需要。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种能抑制Sn2+离子的氧化和水解、镀层表面均匀光滑、质量高的适用于胎圈钢丝表面化学置换镀高锡青铜镀层的镀液。
本发明的目的是这样实现的：一种适用于胎圈钢丝表面化学置换镀高锡青铜镀层的镀液，其特征在于所述镀液由主盐、活化剂、稳定剂、辅助剂和水五部分所组成：
主盐：主盐是用来提供在胎圈钢丝表面沉积锡青铜镀层所需的Cu2+、Sn2+离子，由五水硫酸铜和硫酸亚锡两种硫酸盐组成为了控制镀层重量及锡含量，其中五水硫酸铜含量为10～30g/L，硫酸亚锡为5～20g/L，并且五水硫酸铜与硫酸亚锡质量之比保持在1.0～2.5范围内。
活化剂：活化剂是用来活化钢丝表面，利于Cu2+、Sn2+离子通过置换反应沉积在胎圈钢丝表面。为了配合主盐成分特点以及抑制Cu2+、Sn2+离子水解，使用98％浓硫酸，其含量为100-160g/L。
稳定剂：稳定剂是用来阻止或延缓Sn2+离子发生水解，从而提高镀液稳定性。采用异烟酸、天冬氨酸、酒石酸、柠檬酸和抗坏血酸五种成分按(0.1～0.2)∶(0.5～1)∶(0.5～1)∶(0.5～1)∶(0.01～0.05)质量之比混合而成，其含量为20-40g/L。稳定剂五种成分均为酸性，可进一步提高整个体系的酸度，从而抑制水解；另外，可以与Sn2+离子形成络合物，降低可被氧化的Sn2+离子的数量。根据少量多元的添加原则，多组分协同添加要比单一组分添加效果更为显著，而且可以减少单一组分的添加量。
辅助剂：采用十二烷基苯磺酸钠、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚和聚乙二醇4000五种成分按(0.5～1)∶(0.05～0.1)∶(0.05～0.1)∶(0.05～0.1)∶(0.1～0.2)质量之比混合而成，其含量为1-10g/L。辅助剂是用来调节Cu2+、Sn2+离子沉积速度，抑制三维晶核形成及长大，获得均匀光滑的高质量镀层，同时也能起到进一步提高镀液稳定性的作用。根据少量多元的添加原则，多组分协同添加要比单一组分添加效果更为显著，而且可以减少单一组分的添加量。
与以往的胎圈钢丝表面化学置换镀高锡青铜镀层的镀液相比，本发明的有益效果是：
1、能抑制Sn2+离子的氧化和水解，提高镀液的稳定性，可以防止镀液出现偏锡酸盐浑浊而出现过早失效问题。
2、可获得均匀光滑的高质量镀层。
3、本发明镀液使用的各组分市场上易于购得，成本较低，能够满足胎圈钢丝生产需要。
(四)附图说明
图1为按实施例1生产的胎圈钢丝表面扫描电镜照片。
图2为对应图1的能谱面分析图。
(五)具体实施方式
实施例
表1所示为目前国内部分轮胎企业对镀高锡青铜胎圈钢丝涂层的性能要求。
表1目前部分镀高锡青铜胎圈钢丝产品的镀层性能要求

稳定剂由异烟酸、天冬氨酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸按0.1∶0.8∶0.8∶0.8∶0.02质量之比配制。
辅助剂由十二烷基苯磺酸钠、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、聚乙二醇4000按0.8∶0.08∶0.08∶0.08∶0.15质量之比配制。
实施例1：
将五水硫酸铜、硫酸亚锡、98％浓硫酸、稳定剂及辅助剂按表2比例加水配置成5m3槽液，槽液温度控制在30±3℃范围内。
表2镀液成分

将直径为0.95mm钢丝的预镀胎圈钢丝经碱洗、酸洗及水洗后，以380m/min速度在镀槽中进行施镀，施镀时间约为1.9s。经清洗后，按照行业标准方法测试钢丝镀层性能如表3。
表3胎圈钢丝镀层性能

另取该镀液5L，置于30±3℃车间环境内，镀液能在60天内保持清澈，且仍具有镀覆能力，表明镀液具有良好的稳定性。
实施例2
将五水硫酸铜、硫酸亚锡、98％浓硫酸、稳定剂及辅助剂按表4组成加水配置成5m3槽液，槽液温度控制在30±3℃范围内。
表4镀液成分

将直径为1.55mm钢丝的预镀胎圈钢丝经碱洗、酸洗及水洗后，以220m/min速度在镀槽中进行施镀，施镀时间约为3.3s，经清洗，按照行业标准方法测试钢丝性能如表5所示。
表5胎圈钢丝镀层性能

另取该镀液5L，置于30±3℃车间环境内，镀液能在60天内保持清澈，且仍具有镀覆能力，表明镀液具有良好的稳定性。
实施例3：
将五水硫酸铜、硫酸亚锡、98％浓硫酸、稳定剂及辅助剂按表6组成加水配置成5m3槽液，槽液温度控制在30±3℃范围内。
表6镀液成分

将直径为1.60mm钢丝的预镀胎圈钢丝经碱洗、酸洗及水洗后，以190m/min速度在镀槽中进行施镀，施镀时间约为3.6s，经清洗，按照行业标准方法测试钢丝镀层性能如表7所示。
表7胎圈钢丝镀层性能

另取该镀液5L，置于30±3℃车间环境内，镀液能在60天内保持清澈，且仍具有镀覆能力，表明镀液具有良好的稳定性。
实施例4：
将五水硫酸铜、硫酸亚锡、98％浓硫酸、稳定剂及辅助剂按表8组成加水配置成5m3槽液，槽液温度控制在30±3℃范围内。
表8镀液成分

将直径为1.83mm的预镀胎圈钢丝经碱洗、酸洗及水洗后，以160m/min运行速度在镀槽中进行施镀，施镀时间约为4.5s，之后经清洗，按照行业标准方法测试钢丝性能如表9所示
表9胎圈钢丝镀层性能

另取该镀液5L，置于30±3℃车间环境内，镀液能在60天内保持清澈，且仍具有镀覆能力，表明镀液具有良好的稳定性。
图1为按实施例1生产的胎圈钢丝表面扫描电镜照片。从图1可以看出，镀层表面光滑均匀，质量良好。
图2为对应图1的能谱面分析。图2中出现了对应Cu、Sn的特征峰，表明镀液能够在胎圈钢丝表面沉积锡青铜镀层。