一种环保多功能水处理剂 【技术领域】
本发明涉及一种用于循环水系统的水处理剂。
背景技术
在工业或中央空调循环冷却水系统的运行中，为防止管道系统特别是换热器的水垢沉积、菌泥生成和金属腐蚀，普遍采用投加由有机化学药品组成的水处理剂——含磷的阻垢缓蚀剂和氯制剂杀生剂。由于这些药品对高硬度的水的作用有限，运行中必须通过经常地排放水来控制水的浓缩倍数，为此必须经常地检测水质并及时地调整投药量。整个过程中，水的消耗量、药剂的投加量和水质管理工作量都相当惊人，而且稍有偏差，便会造成能耗上升，对设备系统、对生产造成难以弥补的损失。再则排放的水中，由于含有这些有机物含磷药品，对环境也造成了不利。随着各国对环保问题日渐重视，传统的有机药剂的水处理方法将因社会发展而逐步被淘汰，循环水系统缓蚀、阻垢、杀菌灭藻药剂技术正朝着环保、多功能、综合型方向发展，其中集缓蚀、阻垢与杀菌抑藻多功能于一体的综合型全无机、缓释型水处理剂是当前最具使用价值的顶尖技术
【发明内容】
鉴于上述，本发明的目的在于提供一种用于循环水系统的多功能水处理剂，它是主要由氧化钠、氧化硅、氧化银、氧化铁、氧化硼和氧化钼组成的非晶态固状物质。此外，本发明的水处理剂还可添加氧化铝、氧化钾等。
本发明的目的还在于提供一种由氧化钠、氧化硅、氧化银、氧化铁、氧化硼和氧化钼组成的非晶态固状物质。
本发明的水处理剂中各组分的重量范围为：氧化钠10-20％、氧化硅20-30％、氧化硼53-65％、氧化铁0.1-3％、氧化银0.5-5％、氧化钼0.1-5％。
本发明通过较好地平衡硅酸根离子及钠离子、硼酸根离子、铁离子、钼酸根离子、银离子的释放，使各物质的作用得到充分发挥同时最大限度地降低氧化铁的负面作用(比如形成氧化铁垢)，从而获得了具有出色的缓蚀、阻垢和杀菌性能的水处理剂。
本发明还涉及水处理剂在循环水系统中的应用。当投放于循环水系统中时，本发明的水处理剂能溶解于水中并释放出硅酸根离子及钠离子、硼酸根离子、铁离子、钼酸根离子、银离子。此外，当投放于循环水系统中时，本发明的水处理剂的量为循环水量的30～50ppm，有效期(投放一次，水处理剂保持药效的时间)可达5～7个月，水循环利用率(循环水的量/(循环水的量+补充水的量))为80％以上。
当将本发明的水处理剂投入循环水系统中时，随着各元素组分在水中的渐渐溶解释放，其能够实现阻钙垢、防锈、防腐蚀及杀菌的功效，其具体作用机理描述如下：
①.钠离子(Na+)的释放，与水结合反应生成氢氧化钠NaOH，再与水中含有钙(Ca2+)的化合物按照下列反应式进行反应：
Ca(HCO3)2+2NaOH→Ca(OH)2(分散)+Na2CO3+CO2+H2O
CaCl2+2NaOH→Ca(OH)2(分散)+2NaCl
Ca(HCO3)2+SiO2+2NaOH→CaSiO3↓+Na2CO3+CO2+H2O
CaCl2+SiO2+2NaOH→CaSiO3↓+2NaCl+H2O
Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O
钙元素以悬浮物形式从水中析出并被除去，水质得以软化。因而可有效阻止换热器管内壁受热结碳酸钙垢的发生。
②.钼酸根、硼酸根离子的释放，具有在金属管内壁表面形成缓蚀防腐的作用。
③.Fe3O4附肌效应：水与金属接触所产生的腐蚀，从原理上讲是电化学腐蚀即“微电效应”，
全程综合水处理工作原理就是削弱并抑制原电池效应；本发明的水处理剂可将钢管中的腐蚀产物三氧化二铁转换为稳态的四氧化三铁，从而在水管内壁形成动态的负荷富态层，逐渐削弱、抑制电化学腐蚀，达到以锈制锈的效果(形成Fe3O4附肌效应)。
④.银离子(Ag+)的释放，不仅能够灭活细菌，而且从根本上抑制了菌泥的生成，从而进一步加强了除垢效果。Ag+能有效干扰细菌细胞壁正常的新陈代谢过程，使细菌很快失去活性。菌泥是污垢滋生的温床，由于Ag+的杀菌除粘泥功效，使金属管壁避免了污垢或粘泥堆砌下的金属与周边无垢、无粘泥堆砌的金属电位差，从而消除了垢下腐蚀的可能。结合使用Ag+进行杀菌除垢，是本发明的重大突破。
⑤.释放出的硅酸根离子及铁离子具有絮凝作用，能使处于稳定胶质态的悬浮物、细菌及空中飘浮进的杂质等脱稳并通过架桥、吸附等作用，使悬浮物凝聚成较大体积的絮状物，得以从水中析出使水质清洁。
⑥.硼酸根离子有调节水中PH的作用并对产品在水中的释放速率起到重要的调节作用。
在本发明的水处理剂中，氧化钠的重量范围为10-20％，此时可有效控制钠离子的释放率，从而能有效地从水中析出钙镁离子并除去它们，软化水质，且能有效清除碳酸钙垢。
在本发明的水处理剂中，氧化硅的重量范围为20-30％，此时氧化硅对水处理剂起到完整的骨架作用，并具有较好的絮凝水中悬浮物、清洁水质的效果。
在本发明的水处理剂中，氧化硼的重量范围为53-65％，此时氧化硼可较好地控制水处理剂释放速率，较好地调节水中PH，并与氧化钼释放的钼酸根离子形成较好的缓蚀防腐效果。
在本发明的水处理剂中，氧化铁的重量范围为0.1-3％，此时氧化铁具有较好的絮凝效果，并且可最大幅度地降低负面作用。
在本发明的水处理剂中，氧化银的重量范围为0.5-5％，此时氧化银具有最好的杀菌除垢效果并在国际上规定的安全范围内。
在本发明的水处理剂中，氧化钼的重量范围为0.1-5％，此时氧化钼与氧化硼释放的硼酸根离子形成较好的缓蚀防腐效果。
【附图说明】
图1-1、1-2分别为1#系统和2#系统的污垢热阻-时间曲线。
图2-1、2-2分别为1#系统和2#系统中的总铁变化曲线，图2-3、2-4分别为1#系统和2#系统中的Ca2+变化曲线。
图3所示为钢管的腐蚀产物的X射线衍射图。
【具体实施方式】
根据本发明，制备具有如下组成的固体水处理剂：
配方1：氧化钠11-12％、氧化硅27.5-28.5％、氧化硼58.5-59.5％、氧化铁0.4-0.7％、氧化银0.9-1.2％、氧化钼0.1-0.3％
配方2：氧化钠12.5-13.5％、氧化硅25.5-26.5％、氧化硼58.5-59.5％、氧化铁0.8-1.2％、氧化银1.8-2.3％、氧化钼0.7-1.2％
配方3：氧化钠12.5-13.5％、氧化硅20.5-21.5％、氧化硼62.5-63.5％、氧化铁0.4-0.7％、氧化银2.3-2.8％、氧化钼0.2-0.6％
配方4：氧化钠15.5-16.5％、氧化硅25.5-26.5％、氧化硼53.5-54.5％、氧化铁1.3-1.8％、氧化银0.8-1.2％、氧化钼1.3-1.8％
对上述制备的水处理剂进行循环冷却水系统动态模拟装置试验，以配方1的试验结果为例说明本发明的效果。
试验条件：
(1)试验水质：南京自来水，其成份见表1
(2)水流速度：控制在1m/s；
(3)循环水量：180L/h；
(4)试管材质：不锈钢，直径和壁厚10mm×1mm；
(5)挂片材质：黄铜、不锈钢；
(6)进口水温：控制在32±1℃；
(7)出口水温：42～43℃；
(8)热介质：饱和蒸汽，系统贮水量：67L；
(9)试验时间：15天(360小时)。
(10)浓缩倍数：控制在3.0±0.5，用无纺布缝制的水处理剂1#和2#(1#系统和2#系统分别挂在水泵出口处。水处理剂1#重8.3693g；水处理剂2#重8.5380g。
按实验循环水量40ppm投放水处理剂。
表1动态模拟试验的补充水水质成分
项目 南京自来水
PH 7.69
电导率 μs/cm 339
Ca2+(以Ca计) mg/L 42.18
总硬度(以CaCO3计) mg/L 145.72
项目 南京自来水
总碱度(以CaCO3计) mg/L 103.60
Cl- mg/L 14.88
浊度 NTU 0.80
总铁 mg/L 0.21
试验过程：
试验步骤按国家行业标准《循环冷却水动态模拟试验方法》进行。
1、试件处理：试验管两端车螺纹，分成4段。中间用聚四氟乙烯螺帽连接，管内用砂纸打磨光滑(无坑蚀和点蚀)；
2、预膜：不进行预膜。
3、直接在水槽中一次性加入补充水67L；
4、按水槽中水量分别一次性向1#系统中加入多功能水处理剂8.3693g，向2#系统中加入多功能水处理剂8.5380g并悬挂在水泵出口处。同时在水箱中悬挂试验试片。
5、将系统冷却水浓缩至规定的浓缩倍数，在浓缩过程中每隔8小时测定总碱度、Cl-、Ca2+、总硬度、总铁、PH。
6、浓缩至规定浓缩倍数后，按运行中控制指标进行正常补排水；运行中控制指标见表2。
7、运行中分别用快速异氧菌测定片分三次测定1#、2#两系统循环水中菌数，并与补充水的菌数比较，其结果见表5。
8、试验结束后，分别对1#、2#两系统以及多功能水处理剂进行分析，试验结果参见表3-6以及图1-3。
表2运行中控制指标
项目 分析频率 1#系统指标 2#系统指标
PH值 1次/8小时 8.5-9.2 8.5-9.2
钙硬度(以Ca2+计) mg/L 1次/8小时 120-140 120-140
总碱度(以CaCO3计) mg/L 1次/8小时 280-400 280-400
总铁 mg/L 1次/8小时 ＜0.40 ＜0.40
Cl- mg/L 1次/8小时 ＜80 ＜80
浊度 NTU 1次/8小时 ＜2.0 2.0
浓缩倍数 Cl-循/Cl-补 1次/8小时 3.0-3.4 3.0-3.4
项目 分析频率 1#系统指标 2#系统指标
电导率 μs/cm 1500-1800 1500-1800
总硬度(以CaCO3计) mg/L 1次/8小时 400-500 400-500
试验中采用的计算公式为：
(1)腐蚀率
其中：K——87.6毫米/年(常数)
G——腐蚀失重(mg) A——试管面积(cm2)
T——运行时间(小时) D——材质密度cm3(碳钢——7.85、黄铜——8.65、不锈钢---7.92)
(2)污垢粘附速率
式中：G2-G3——沉积增量(mg)
A——试管内管面积(cm2)
T——运行时间(天)。
表3动态模拟试验中的试管试验数据2007年8月3日10:00——8月17日10:00
试管 号 长度 (cm) 腐蚀 面积 (cm2) 原重 G1(g) 烘干 后重 G2(g) 去垢去腐 后重 G3(g) 增重 G2-G3 (g) 粘附速率 (mcm) 失重 G1-G3 (g) 腐蚀率 (mm/Y)
1#系统 不锈 钢 15.60 39.2072 25.4508 25.4521 25.4452 0.0070 0.39 0.0056 0.0048
2#系统 不锈 钢 16.10 40.4638 26.6476 26.6553 26.6449 0.0104 0.57 0.0027 0.0022
表4动态模拟试验中的挂片试验数据
注：试片面积28cm2
表5动态模拟试验中的细菌总数变化
水样名称 监测时间 细菌总数(个/m)
南京自来水(补充水) 2007年8月7日 105
1#循环冷却水 2007年8月7日 103
1#循环冷却水 2007年8月10日 103
1#循环冷却水 2007年8月16日 103
2#循环冷却水 2007年8月7日 103
2#循环冷却水 2007年8月10日 103
2#循环冷却水 2007年8月16日 103
表6动态模拟试验过程中多功能水处理剂在水中的消耗量
样品名称 原重量 试验后重量 消耗量 消耗率(15天)
水处理剂1# 8.3693g 4.2181g 4.1512g 49.60％
水处理剂2# 8.5380g 4.6780g 3.380g 39.59％
动态试验结果评价： (1)根据表3和表4可知，本发明的水处理剂对不锈钢的试管、不锈钢的试片以及黄铜的试片的腐蚀率均小于国标0.005mm/a的要求。因此，我们认为该水处理剂有较好的缓蚀作用。
(2)根据表3的粘附速率和图1的污垢-热阻曲线可知，本发明的水处理剂具有良好的阻垢能力。2个系统的污垢热阻(分别为0.3×10-4m2.k/w与0.25×10-4m2.k/w)都比国家标准3.44×10-4m2.k/w小一个数量级。此外，使用水处理剂1#与2#的不锈钢管的粘附速率分别为0.39mcm和0.57mcm，均远低于中石化行业标准20mcm。
由图3中的钢管的X射线衍射图可知，钢管的腐蚀产物为F3O4而不是碳酸钙水垢，这说明本发明的水处理剂将钢管中通常产生的腐蚀产物三氧化二铁转换为稳态的四氧化三铁。也就是说，本发明的水处理剂在钢管中可形成Fe3O4附肌效应，即在水管内壁形成动态的负荷富态层，从而可逐渐削弱、抑制电化学腐蚀，达到以锈制锈的效果。
(3)根据表5可知，循环冷却水中的细菌总数均比用作补充水的自来水中的细菌总数低2个数量级，其数值比国标中小于5×105个/ml的界限更小，由此可认为本发明的水处理剂具有较好的杀菌功能。
(4)由图2-1和2-2可看出，前期铁离子升高很快，到后期铁离子逐渐变小，最后处于平缓状态。这说明，设备在早期较易腐蚀，但其在后期的腐蚀明显减小。我们认为，设备在早期较易腐蚀是由于上述系统中的试管和试片均未预膜，表面处于活化状态，同时开始运行时尚未达到预期浓缩倍数。因此，今后可在前期将药剂量加大并对设备进行预膜以降低早期对设备的腐蚀。而设备在后期的腐蚀明显减小，则说明本发明的水处理剂对设备的腐蚀具有一定的抑制效果。此外，由图2-3和2-4中的钙离子变化曲线可看出，随着浓缩倍数增加，钙离子浓度也逐步增加，到达三倍后趋于平稳，基本上无沉淀产生，这说明本发明的水处理剂具有较好的阻垢效果。
(5)本发明的水处理剂在循环冷却水中运行15天后分别消耗了49.60％和39.59％(见表6)，这说明其有效离子相应地溶解在水中。
接下来，使用监测换热器对本发明的上述循环冷却水系统进行现场监测，以进一步说明本发明的水处理剂的效果。
监测换热器模拟现场参数： 监测换热器的试验管材质是紫铜，直径和壁厚10mm×1mm，进出口温差6-7℃，流速1米/秒，浓缩倍数控制在3倍左右。由仪器箱内在线电导仪显示，当超过浓缩倍数后可自动报警，换热器内多余蒸汽经冷凝器冷凝后自动回到炉内，所以炉内去离子水平时很少添加。每隔10-15天用异氧菌(细菌总数)测定板测定循环冷却水中细菌、由华东理工大学经培养2-3天后测出结果。
试验中采用的计算公式如下： (1)腐蚀率
铜管腐蚀率＝87.6W/8.94AT mm/a(毫米/年) (3)
式中W-铜管失重(mg)
T-监测时间(小时)
A-铜管内表面积(cm2)
87.6-采用公制mm/a单位的常数(其中a代表年)
8.94-铜的密度。
(2)污垢粘附速率
污垢粘附速率(mcm)＝24×30[G/(A·T)]mg/cm2·30d (4)
式中G-铜管内污垢质量(即垢重)(mg)
d-天(天数)。
(3)污垢热阻Ra
Ra＝2.07(mcm)×10-5/rλ (5)
式中r-污垢密度(g/cm3)，当污垢为水垢时，约为1.3
λ-垢层导热系数(W/m·k)，通常在0.43-1.72W/m·k之间(我们采用1.00)
mcm-污垢粘附速率，mg/cm2·30d(日)。
试验结果参见表7。
表7模拟试验中的铜管换热器试验数据
根据表7中获得的污垢粘附速率以及式(5)，计算获得该系统的污垢热阻为0.213×10-4m2·k/w，异氧菌片细菌测试结果则表明其细菌总数为103个/ml。
测试结果的评价： (1)由表7可知，采用本发明的水处理剂后，铜换热器管的腐蚀率为零，基本上没有腐蚀，小于国家标准的要求(要求对铜管的腐蚀率小于0.005mm/a)。
(2)其污垢粘附速率(mcm)分别为1.167mg/cm2·30d和1.611mg/cm2·30d，远小于新近国家标准(报批稿)的要求(要求小于15mg/cm2·30d)。按公式(5)将其换算为污垢热阻也仅为0.213×10-4m2·k/w，同样小于国家标准3.44×10-4m2·k/w十几倍。
(3)其细菌测试结果103个/ml的数值也远小于国家标准105个/ml。
上述现场监测结果表明，本发明的水处理剂具有较好的缓蚀、阻垢与杀菌效果。
由于监测换热器是安装在被监测的系统的现场，故其水质、投加水处理剂、水温度和热介质的温度、水流速、材质等均与现场系统相似，所以我们认为其测试的数据是可靠的。