一种通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的聚合体系 【技术领域】
本发明涉及原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(activators generated by electron transfer ATRP，AGET ATRP)的聚合体系及其应用。
背景技术
自由基聚合发展于上世纪50年代并已成为工业生产高分子产品的重要技术。但普通自由基聚合虽然操作简单，但却存在分子设计能力差、聚合物分子量及分布难于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及结构复杂的功能性聚合物方便显得无能为力。1995年提出的原子转移自由基聚合(ATRP)是一种集普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/可控自由基聚合新技术。它与其他活性聚合相比，它适用的单体范围更广、分子设计能力更强，尤其是其聚合条件温和、工艺简单，这些是其他活性聚合所无法比拟的。因此ATRP是很有应用前景的活性/可控聚合技术，在聚合物分子设计中有广泛的前景。但在随后的研究中也发现常规的ATRP也具有一些不利于工业化生产的特点，如采用的低价态过渡金属盐催化剂容易被氧化而难于保存并且需要在除氧的环境中实施等。
2005年由Matyjaszewski课题组(Jakubowski W.，Matyjaszewski K.Macromolecules，2005，38，4139-4146.)提出了一种集常规ATRP和反向ATRP的优点于一身活性/可控自由基聚合方法——通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。在该方法中：(1)由于在反应体系中引入了一种没有生物毒性的化学物质如维生素C或葡萄糖等作为还原剂，可以把反应体系中的高价态的金属盐原位还原成低价态的ATRP催化剂，因此即使反应体系中有氧气存在也不会影响聚合反应的进行。所以在进行聚合反应之前，只要加入适量的还原剂(去除消耗氧气的量)整个聚合体系则不必像常规和反向ATRP那样事先要进行除氧。(2)由于低氧化态的过渡金属盐催化剂是由高价态的过渡金属盐在原位产生的，高价态的过渡金属盐在空气中稳定易保存且原位产生的催化剂具有很高的活性，因此体系中所需要的催化剂的用量可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常规ATRP所需的几百～几千ppm的水平，这样得到的聚合产物中的过渡金属盐的残留量很低，甚至产物甚至不需要进行后处理。这两点对工业过程来说则意义非凡。因此随着对这一全新的AGET ATRP体系基础研究的加强和深入，这一方法很有可能成为ATRP走向工业化的一个突破口。
用于AGET ATRP的催化剂主要为铜盐(如CuBr2，CuCl2)，但鉴于铜盐对生物体的固有毒性，发明人所在课题组集中于生物相容性好且毒性小的铁盐体系催化的AGET ATRP研究，并在国际上率先在报道了铁盐体系催化的AGET ATRP(Zhang L.，Cheng Z.，Shi S.，Li Q.，Zhu X.Polymer，2008，49，3054-3059；Zhang L.，Cheng Z.，Tang F.，Li Q.，Zhu X.MacromolecularChemistry Physics，2008，209，1705-1713)，以开拓这一方法在生物医用高分子材料的合成上的应用。但在研究过程中我们发现，铁盐体系催化的AGETATRP对甲基丙烯酸酯类等极性单体总体催化活性不高，所得到的聚合物的理论分子量和实际分子量相差较大且聚合反应速率还有待于进一步提高。
【发明内容】
本发明目的是提供一种通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的聚合体系。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)的聚合体系，包括：可自由基聚合的单体、引发剂、配位剂、催化剂、还原剂，还包括：碱；其中，按摩尔比，单体∶引发剂∶碱＝100～1000∶1∶1～5；
其中，所述可自由基聚合的单体选自：中的一种，式中，R1选自氢，R2选自氢或甲基中的一种，R3选自C1～C4的饱和烷基；
所述引发剂选自：α-氯代苯乙烷或2-溴异丁酰乙酯中的一种；
所述配位剂选自：所述四丁基溴化铵(TBABr)或四丁基溴化磷(TBABr)地一种；
所述催化剂选自：六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；
所述还原剂选自：抗坏血酸(VC)或辛酸亚锡(Sn(EH2))中的一种；
所述碱选自：氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠或氢氧化铁(Fe(OH)3)中的一种。
应用上述聚合体系进行铁盐催化的AGET ATRP聚合时，可提高聚合反应的反应速率，同时提高反应的可控性。
因此，本发明同时要求保护应用上述聚合体系进行AGET ATRP聚合的方法，包括以下步骤：
(1)按照上述配方配制聚合体系；
(2)在80～120℃下进行通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)反应至少5小时；
(3)分离提纯，获得聚合物。
上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。
上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄(PDI＝1.10～1.30)，所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符。
上述技术方案中，AGET ATRP可以以本体或者溶液(如以四氢呋喃为溶剂)聚合方式进行聚合。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.由于本发明所提供的AGET ATRP聚合体系中加入催化剂用量的碱，提高反应的聚合速率，可在短时间内得到转化率较高的聚合物，并且碱的加入有利于提高聚合反应的控制性。
2.由于本发明采用了AGET ATRP聚合体系，所得聚合物的分子量可以很方便地设计，并且聚合物端基仍然有活性，可用来合成一些活性/可控的具有拓扑结构的嵌段、接枝共聚物。
3.由于本发明采用生物相容性好以及毒性小的铁盐为催化剂，以及采用溶于水的四丁基溴化铵或四丁基溴化磷做配体，只需要采用水洗的方法就可以得到干净的聚合物，有利于环保。
4.本发明所用到的化学试剂在空气中稳定且该反应可以在空气氛围下操作，便于工业化生产。
【附图说明】
图1为实施例一和实施例二中以TBABr为配体铁盐催化的苯乙烯的AGET ATRP反应动力学图；
图2为实施例一和实施例二中以TBABr为配体铁盐催化的苯乙烯的AGET ATRP转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；
图3为实施例三、四和五中以TBPBr为配体铁盐催化的苯乙烯的AGETATRP反应动力学图；
图4为实施例三、四和五中以TBPBr为配体铁盐催化的苯乙烯的AGETATRP转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；
图5为实施例九中以TBABr为配体铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP反应动力学图；
图6为实施例九中以TBABr为配体铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；
图7为实施例十中聚苯乙烯扩链前后的GPC流出曲线图。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
所用的化学试剂：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；苯乙烯(St)，99％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；α-溴代苯乙烷(PEBr)，98％，中国医药(集团)上海化学试剂公司；四丁基溴化铵(TBABr)，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；四丁基溴化磷(TBPBr)，分析纯，Aldrich公司；六水合高氯化铁(FeCl3.6H2O)和维生素C(VC)，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；氢氧化钠(NaOH)分析纯，氨水(NH3·H2O)(25％～28％)，碳酸氢钠(NaHCO3)，氢氧化铁(Fe(OH)3)，国药集团化学试剂有限公司。四氢呋喃(THF)和甲醇，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司。
测试仪器及条件：
凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC。
测定条件：HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃(1ml/min)，柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯标样做校正。
实施例一：以TBABr为配体合成聚苯乙烯(PS)(加入碱)
按配比n(St)∶n(PEBr)∶n(FeCl3.6H2O)∶n(TBABr)∶n(VC)∶n(NaOH)＝250∶1∶1～3∶1～6∶2∶1～3，依次加入FeCl3.6H2O，TBABr，NaOH，St(2mL)，PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管(本体聚合)。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。
实施例二：以TBABr为配体合成聚苯乙烯(PS)(不加入碱)
按配比n(St)∶n(PEBr)∶n(FeCl3.6H2O)∶n(TBABr)∶n(VC)＝250∶1∶1～3∶1～6∶2，依次加入FeCl3.6H2O，TBABr，St(2mL)，PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管(本体聚合)。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。
图1为实施例一和实施例二中以TBABr为配体铁盐催化的苯乙烯的AGET ATRP反应动力学(加碱或不加碱的对比)图。
聚合条件：St＝2.0mL；[St]0/[EBiB]0/[FeCl3.6H2O]0/[TBABr]0/[VC]0/＝250/1/1/2/2；NaOH＝3.6mg或不加；T＝110℃，无氧。
图2为实施例一和实施例二中以TBABr为配体铁盐催化的苯乙烯的AGET ATRP转化率与分子量以及分子量分布之间的关系(加碱或不加碱的对比)图。
聚合条件：St＝2.0mL；[St]0/[EBiB]0/[FeCl3.6H2O]0/[TBABr]0/[VC]0/＝250/1/1/2/2；NaOH＝3.6mg或不加；T＝110℃，无氧。
由图1和图2可见，在碱(NaOH)存在下的聚合反应速率大大快于没有碱存在下的，且加碱后的聚合物的分子量基本与理论分子量相符，同时聚合物的分子量分布都维持较窄，充分显现出了碱存在下的铁盐体系催化下的AGETATRP的加速与提高聚合反应可控性的双重优点。
实施例三：以TBPBr为配体制备的PS的合成(加碱，加THF)
按配比n(St)∶n(PEBr)∶n(FeCl3.6H2O)∶n(TBPBr)∶n(VC)∶n(NaOH)＝250∶1∶1∶2∶2∶2，依次加入FeCl3.6H2O，TBABr，NaOH，St(2mL)，PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管(本体聚合)。溶液聚合在体系中加入2mL THF后用氮气排氧后封管溶液聚合。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5ml的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。
实施例四：以TBPBr为配体制备的PS的合成(加碱，不加THF)
按配比n(St)∶n(PEBr)∶n(FeCl3.6H2O)∶n(TBPBr)∶n(VC)∶n(NaOH)＝250∶1∶1∶2∶2∶2，依次加入FeCl3.6H2O，TBABr，NaOH，St(2mL)，PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管(本体聚合)。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5ml的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。
实施例五：以TBPBr为配体制备的PS的合成(不加碱，不加THF)
按配比n(St)∶n(PEBr)∶n(FeCl3.6H2O)∶n(TBPBr)∶n(VC)＝250∶1∶1∶2∶2，依次加入FeCl3.6H2O，TBABr，St(2mL)，PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管(本体聚合)。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5ml的四氢呋喃溶解，倒入250mL的甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。
图3为实施例三、四和五中以TBPBr为配体铁盐催化的苯乙烯的AGETATRP反应动力学(加碱或不加碱的对比)图。
聚合条件：St＝2.0mL；[St]0/[EBiB]0/[FeCl3.6H2O]0/[TBPBr]0/[VC]0/＝250/1/1/2/2；NaOH＝3.6mg或不加；THF＝2.0mL或不加；T＝110℃，无氧。
图4为实施例三、四和五中以TBPBr为配体铁盐催化的苯乙烯的AGETATRP转化率与分子量以及分子量分布之间的关系(加碱或不加碱的对比)图。
聚合条件：St＝2.0mL；[St]0/[EBiB]0/[FeCl3.6H2O]0/[TBPBr]0/[VC]0/＝250/1/1/2/2；NaOH＝3.6mg或不加；THF＝2.0mL或不加；T＝110℃，无氧。
从图3和图4可以看出，加入催化剂用量的碱后，本体聚合的诱导期较不加碱的更短，反应所需要的时间减少；加入THF作为溶剂后，反应基本上没有诱导期，符合活性聚合的一级动力学特征；同时加入氢氧化钠后理论分子量与实际分子量更接近，而分子量分布仍然维持在很窄的范围内(1.1～1.3)。
实施例六：不同催化剂铁盐用量下的PS的合成(加碱)
按配比n(St)∶n(PEBr)∶n(FeCl3.6H2O)∶n(TBABr)∶n(VC)∶n(Fe(OH)3)＝250∶1∶0～0.1∶2∶2∶1，依次加入FeCl3.6H2O，TBABr，Fe(OH)3，St(2mL)，PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管(本体聚合)或在有氧条件下直接封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5ml的四氢呋喃溶解，倒入250mL的工业甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。
实施例七：不同催化剂铁盐用量下的PS的合成(不加碱)
按配比n(St)∶n(PEBr)∶n(FeCl3.6H2O)∶n(TBABr)∶n(VC)∶＝250∶1∶0～0.1∶2∶2，依次加入FeCl3.6H2O，TBABr，Fe(OH)3，St(2mL)，PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管(本体聚合)或在有氧条件下直接封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5ml的四氢呋喃溶解，倒入250mL的工业甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。
实施例六和七的数据见表1。
表1.不同催化剂用量下采用四丁基溴化铵为配体制备的聚苯乙烯结果
由表1中数据可以看出，当把FeCl3.6H2O的量减少到一定程度时，反应体系依然可控。如在无氧条件下仅加入1mg的Fe(OH)3，反应体系PDI仍然很低；但在无氧条件下不加入FeCl3.6H2O或不加入Fe(OH)3，反应体系都不可控。
实施例八：不同碱作用下合成聚苯乙烯
按配比n(St)∶n(EbiB)∶n(FeCl3.6H2O)∶n(TBABr)∶n(VC))＝250∶1∶1∶2∶2，依次加入FeCl3.6H2O，TBABr，碱(3.6mg)，St(2mL)，PEBr以及VC于5mL的安瓿瓶中，在通入15分钟氮气后，在无氧氛围下封管(本体聚合)或在有氧条件下直接封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(110℃)下的油浴中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2～5ml的四氢呋喃溶解，倒入250mL的工业甲醇中过夜放置后抽滤、水洗、烘干即可得到“活性”的聚苯乙烯。
由表2可见，以NaOH、氢氧化铁、碳酸氢钠作为铁盐催化的AGET ATRP的添加剂，和不加时相比聚合反应速率都得到了很大的提高。同时聚合物的分子量和理论分子量更为接近，显示了很好的AGET ATRP的活性/可控的聚合反应特征。
表2.不同碱作用下的苯乙烯的AGET ATRP聚合结果
序号 单体 碱 Mn，th(g/mol) Mn，GPC(g/mol) PDI 时间
(h)
1 St NaOH 19200 19420 1.14 23
2 St 碳酸氢钠 9900 9950 1.18 9
3 St 氢氧化铁 15890 15960 1.13 18
4 St 无 16800 24600 1.23 46
聚合条件：St＝2.0mL；[St]0/[EBiB]0/[FeCl3.6H2O]0/[TBABr]0/[VC]0/＝250/1/1/2/2；添加剂＝3.6mg；T＝110℃。
实施例九：以TBABr为配体合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
图5为以TBABr为配体铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP反应动力学(加碱或不加碱，有氧或无氧的对比)图。聚合条件：MMA＝2.0mL；[MMA]0/[EBiB]0/[FeCl3.6H2O]0/[TBABr]0/[VC]0/＝500/1/1/2/2；NaOH＝4.2mg或不加；T＝90℃，无氧或有氧。
图6为以TBABr为配体铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP转化率与分子量以及分子量分布之间的关系(加碱或不加碱，有氧或无氧的对比)图。聚合条件：MMA＝2.0mL；[MMA]0/[EBiB]0/[FeCl3.6H2O]0/[TBABr]0/[VC]0/＝500/1/1/2/2；NaOH＝4.2mg或不加；T＝90℃，无氧或有氧。
由图5和图6可见，当不加添加剂氢氧化铁时，MMA的聚合反应转化率达到一定程度(约60％)时基本不再增长；但加入催化剂用量氢氧化铁后聚合反应的转化率可以继续增长，反应符合一级动力学关系，即使在空气氛围(有氧)情况下聚合也是如此。另一方面，聚合物的分子量在加入氢氧化铁后和理论分子量很接近，不加时则偏差较大；加入氢氧化铁后，在空气氛围下(有氧)情况下聚合时的情况甚至比无氧时的可控性还要好。这进一步体现了碱性添加剂氢氧化铁有利于提高聚合反应速率及增加MMA的AGET ATRP的可控性。
实施例十：得到“活性”的聚苯乙烯的扩链反应
在活性聚合中，要证明所得到的聚合物是否仍为“活性”的最好方法是进行扩链反应来验证。
按照本领域技术人员公知的实验步骤进行聚苯乙烯得扩链反应。
图7为聚苯乙烯扩链前后的GPC流出曲线图。扩链反应条件：St＝2.0mL；[St]0/[PS]0/[FeCl3.6H2O]0/[TBABr]0/[VC]0/[Fe(OH)3]0＝250/0.1/1/2/2/1；T＝110℃，无氧。
由图7中所得到的“活性”聚苯乙烯的扩链结果可以看出，聚苯乙烯的分子量由扩链前的10380g/mol增长到扩链后的26650g/mol；同时聚合物的PDI依然很窄(PDI＝1.19)。这说明合成的聚合物仍然有“活性”，可以作为大分子引发剂来继续引发新加入单体的聚合。