镀锌钢板用的电解铬酸盐液 和用它处理镀锌钢板的制法 本发明涉及镀锌钢板用的电解型铬酸盐液，还涉及使用该盐液的耐蚀性、耐指纹性和耐铬溶解析的性优良的电解铬酸盐处理镀锌钢板的制造方法。并且，尤其涉及主要在家电中使用的电解型铬酸盐处理电镀锌钢板的制造方法。
铬酸盐处理的电镀锌钢板耐蚀性非常优良，而且因为加工时能赋予润滑性等特性，以家电用途为中心正广泛地用于电气制品的机壳和电动机罩等。
作为向电镀锌钢板上的铬酸盐处理方法，大致区分为如以下的三种方式。
a)涂布型铬酸盐
b)反应型铬酸盐
c)电解型铬酸盐
涂布型铬酸盐是利用气刀或滚涂等将铬酸盐溶液涂布到电镀锌钢板上，然后不进行水洗用烘箱进行烘烤干燥，形成铬酸盐被膜。按照这种方式，因为铬酸盐处理液和镀锌层的反应量少，所以由溶解折出锌等而引起处理液的劣化少，有容易进行处理液管理的优点。另外，因为添加到涂布液中的成分原样地在镀锌板上干燥，成形被膜，所以构成铬酸盐被膜的成分设计的自由度大。例如在日本钢铁协会发行的《铁と钢》、第77年(1991)第3号、406-413页(以下称作现有技术1)中已揭示关于变化由铬酸酐、胶态二氧化硅、磷酸组成的涂布液的成分比，涂布在电镀锌钢板上，施行烘烤地钢板进行的研究，使用规定成分的涂布液得到良好的耐蚀性、外观和耐指纹性。但是，在像这样的涂布型铬酸盐处理中，为了形成健全的铬酸盐被膜，必须有用于完成在100℃以上温度进行烘烤过程的烘箱，因此导致设备需要的费用提高，是不经济的。
第二个b)反应型铬酸盐是将镀锌钢板浸渍在含有6价Cr离子的反应型铬酸盐溶液中或者通过喷雾进行溶液接触，溶解金属锌镀层，使由同时还原生成的3价Cr离子和6价Cr离子组成的铬酸盐以凝胶状析出，在镀锌层上形成铬酸盐被膜。反应型铬酸盐处理与涂布型铬酸盐不同，因为不需要铬酸盐后的高温干燥，所以达到制造成本降低，根据目的、用途制造各种Cr附着量的反应型铬酸盐处理电镀锌钢板。但是，因为在被膜形成中伴随镀锌层的溶解，所以Zn离子只好向处理液中蓄集，在处理液管理成问题的同时，有因处理液的变化而引起的质量波动的问题。再有，因为通过化学反应形成铬酸盐被膜，所以还存在付着量的控制困难的问题。
第三种C)电解型铬酸盐处理是在含有6价Cr离子的铬酸盐处理液中，以镀锌钢板作为阴板进行电解处理，形成铬酸盐被膜。按照这种方法，锌向处理液中的溶解析出减少，容易管理处理液，与此同时具有可以通过投入电量控制附着量的优点。但是，因为没有的蚀性、耐指纹性等性能，作为用途，停留在以涂底用为中心的所谓一般铬酸盐用途上。
为了改进像这样的问题，特开平1-255690(以下称作现有技术2)、特开平2-88799(以下称作现有技术3)和特开平2-270994(以下称作现有技术4)揭示了在溶液中涂加胶态二氧化硅，对电解铬酸盐处理赋予高性能的方法。
现有技术2和现有技术3揭示通过将镀锌或镀锌合金钢板在含特定量的Cr6+、Ni2+、二氧化硅和阴离子的处理液中进行阴极电解处理，可以制造耐蚀性、涂覆性和耐指纹性优良的镀锌钢板。按照这种方法，与以往的电解铬酸盐处理镀锌钢板相比，耐蚀性得到改善，因为铬酸盐被膜是以6价的铬酸化合物为主，所以外观呈明显的黄色，与此同时在水洗、除油时被膜中的铬酸化合物溶解析出，存在耐铬溶解析出性变差的问题。另外，与以往的电解铬酸盐处理钢板相比， 虽然而指纹性有某些改善，但不充分。还因为在铬酸盐被膜中形成金属铬，所以在制造后的钢板上容易发生黑锈。
在现有技术4中，揭示通过在含特定量的Cr6+、Cr3+、硅溶胶、Zn和Ni或Co的处理液中对镀锌钢板进行阴极电解处理，能够制造耐蚀性、耐指纹性和涂覆性优良的钢板。但是在这种方法中，所制造的电解铬酸理镀锌钢板耐铬溶解析出性良好，在被膜中共析出的二氧化硅量很少，耐蚀性未必足够。再有，因为在溶液中添加Cr3+，所以在溶液中容易生成氢氧化铬(III)，溶液缺乏稳定性。
另外，按照本发明人的研究和现有技术2、现有技术3和现有技术4的方法，发现因为不形成在现有技术1中所揭示的那种被膜中的磷酸化合物，所以耐指纹性低劣。
作为在溶液中添加磷酸离子，对电解铬酸盐处理赋予高性能的方法，在特开昭59-67394(现有技术5)和特开昭62-278297(现有技术6)中已有揭示。
在现有技术5中，揭示了在含有CrO3、PO43-、Zn2+、SO42-和氟硅化物的溶液中对金属进行阴极电解处理的方法。该方法因为被膜中不含二氧化硅，所以耐蚀性不够。并且因为溶液中的磷酸离子量是2g/l以上，所以在耐蚀性劣化的同时，也不显示耐指纹性。因为在溶液中不含Cr3+离子，所以还有耐铬溶解析出性不良的问题。
在现有技术6中，揭示了在含有Cr6+离子、PO43-或氟化物、二氧化硅和金属离子的铬酸盐液中将镀锌钢板进行阴极电解后，进行阳极处理的方法。按照这种方法，因为液中不含Cr3+离子，所以有耐铬溶解析出性低劣的问题。尤其，若液中存在氟化合物，耐铬溶解析出性显著低劣。另外，得不到耐蚀性和涂层粘着性良好的钢板，因为氟化合物或者磷酸浓度的合计是1g/l以上，所以存在耐指纹性低劣的问题。还因为阴极电解后进行阳极电解，所以镀层中的Zn溶解析出，难以保持液中的成分平衡。
本发明的目的是提供镀锌钢板用的电解铬酸盐液。
另外，本发明的目的是提供使用该电解铬酸盐液，制造高水平兼具耐蚀性、耐指纹性、耐铬溶解析出性的电解型铬酸盐处理镀锌钢板的方法。
发明的构成
用于任务解决的手段
即本发明的电解铬酸盐液是以下述为特征的镀锌钢板用的电解铬酸盐液，在该铬酸盐液中含有
a)6价铬离子按金属铬换算是1-50g/l，
b)3价铬离子按金属铬换算是0.1-2.0g/l，
c)从2价镍离子和2价钴离子中选择的至少一种是0.1-20g/l，
d)硅溶胶按其固体成分换算是50-300g/l，
e)磷酸离子按PO43-换算是0.05-1.0g/l，
f)硫酸离子1-50g/l，
而且
g)3价铬离子浓度/总铬离子浓度的比是0.1以下，
h)硅溶胶固体成分浓度/3价铬离子浓度的比是70以上，
i)pH是2.5-3.8的范围。
另外，镀锌钢板用的电解铬酸盐液，其特征在于是上述的电解铬酸盐液，该硅溶胶固体成分的平均粒子径是3nm以上、100nm以下。
再有，本发明是耐蚀性、耐指纹性和耐铬溶解析出性优良的电解铬酸盐处理镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在对钢板的至少-面进行镀锌处理后，以钢板作为阴极，在上述的任何种电解铬酸盐液中，在液温30-70℃、电流密度1-50A/dm2的条件下进行电解铬酸盐处理。
下面更详细地说明本发明。
在本发明中使用的作为起始材料的钢板没有特殊限定，但最好是使用板厚3.2mm以下的薄钢板。
首先，经过为了得到所要材质的热处理后，施行镀锌。
所谓本申请的镀锌是指在镀层中包含锌，不仅镀锌，而且镀锌合金等也作为本申请的对象。
另外，在本申请的电解铬酸盐处理之前，镀法也没有特别限定，例如，电镀法、热浸镀法哪一种都可以。但是，若使用电镀法，可以将电镀过程和电解铬酸盐处理过程联合，在操作上是有利的，连续生产性好，所以是理想的。
在利用电镀法进行镀锌时，可以使用工业生产中通常使用的镀液。即含有Zn离子，根据目的需要由添加赋予改善导电性和光泽的添加剂构成。作为Zn离子的抗衡离子，可以是通常使用的硫酸离子，也可以是氯离子，另外，也可以使用两者混合的液。另外，也可以在液中添加Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+等金属离子作为合金镀，例如可以添加Cr3+--Co2+-氧化铝作为分散镀。
作为电镀槽，可以使用是一面顺次镀的卡洛镀槽，是两面同时镀的水平槽、古拉比铁鲁等纵式槽中的任何种。在这些镀槽中进行规定附着量的镀锌。
另外，在使用这些镀锌钢板时，由于加热处理在镀层表层中形成Zn或者Al的氧化物，因为有阻碍形成铬酸盐被膜的情况，所以在铬酸盐处理之前，例如希望用碱浸渍处理等去除上述氧化物。
这样制作而得到的镀锌钢板继续进行本申请的电解型铬酸盐处理。
因此，将本申请的电解铬酸盐的作用与以往例的电解铬酸盐进行对比，说明如下。
以往的一般电解铬酸盐处理也以镀锌钢板作为阴极，在含有6价铬离子的溶液中进行。此时，通电中的阴极发生像以下那样的反应，通过这些反应的复合作用，形成铬酸盐被膜。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
再有，为了对这种铬酸盐被膜赋予性能，通常向电解液中添加二氧化硅类。
但是，以往的电解铬酸盐处理镀锌钢板的耐蚀性有某些改善，但不充分。
按照本发明人的研究，已清楚这种耐蚀性不良的原因是因为在铬酸盐被膜中存在金属铬。即以往的电解铬酸盐处理，按照上述(5)式在阴极电解时析出金属铬。因金属铬层非常硬，所以形成裂纹，在该裂纹部，在露出的锌镀层和金属铬层间形成电化学的微电池，导致发生黑锈。
因此，本发明人为了抑制由这种黑锈引起的变黑，研究了从铬酸盐被膜中排除金属铬的方法。
其结果发现，金属铬通过上述(5)式所示的6价铬离子的还原反应而析出，此时如(2)式所示那样因为消耗氢离子，所以通过使电解液的pH为2.5以上可抑制(5)式的反应。另外，将电解液中的6价铬离子量控制在50g/l以下，而且使3价铬离子共存，可促进(3)和(4)式的反应，抑制被膜中的金属Cr析出。
在此说明关于铬酸盐被膜中有无金属铬的检测方法。利用X射线光电子分光法(ESCA)的状态分析测定在本发明中称作金属铬的量。若举出具体的测定例，例如使用汞齐法制成铬酸盐的离析被膜后，制成粉碎试样，使用VG公司制ESCA Lab5，在测定面积径φ3mm、真空度3-4×10-8条件下对粉碎试样照射100W、1486.6eV的Al的Kα线，进行检测。所说的在本发明铬酸盐被膜中不存在金属铬，是指在这样的条件下来检测出金属铬的峰。因为通常分析极限是1原子％，例如主要由Cr(OH)3Cr(OH)CrO4构成，若在金属铬换算量50mg/m2的铬酸盐被膜中来检测出金属铬，则即使存在金属铬，也是1mg/m2以下。
另外，在现有技术2和现有技术3中，通过使在液中添加6价铬、硅溶胶和镍离子，确保良好的耐蚀性。但是，另一方面，耐铬溶解析出性低劣，而且存在呈现带明显黄色外观的问题。根据本发明人的研究， 已清楚这些原因是因为在铬酸盐被膜中的存在的可溶性铬是过剩的。即，在现有技术2和现有技术3中，使用作为液中的铬种类仅添加6价铬离子、向其中添加镍离子的液。因此，若使用这种组成的电解液进行阴极处理，就形成以6价的铬酸镍为主体的被膜，色调呈黄色，另外，因为可溶性的6价铬量多，所以溶解析出的铬量变多，即形成耐铬溶解析出性差的结果。
本发明人为了解决在使用二氧化硅添加液的电解铬酸盐处理中的这类问题，进行了深入研究。其结果发现，在电解液中添加3价铬离子是有效的。
另一方面，虽然不以改善铬固定率为目的，但在现有技术4中已揭示在含有特定量的Cr6+、硅溶胶、Zn和Ni或Co，同时含特定量的Cr3+的处理液中进行镀锌钢板的阴极电解处理的方法。利用该方法制造的电解铬酸盐处理镀锌钢板，耐铬溶解析出性良好。但是，若像这样在二氧化硅添加液中仅添加3价铬离子，就产生如下所述的二个问题。其一是二氧化硅向被膜中的共析量减少，另一个是铬酸盐处理液的稳定性低。
但是，若本发明将液中的Cr3+浓度控制在2.0g/l以下，就确保必要的二氧化硅共析量。
也就是说，溶液中的镍离子或钴离子作为二氧化硅共析的载体起作用，被膜中的二氧化硅与各个6价铬酸镍或6价铬酸钴同时析出。但是，若在液中添加3价铬离子，就抑制6价铬酸镍或铬酸钴的生成，其结果二氧化硅的共析出也减少。
另外，由于3价铬存在，随pH上升，在溶液中容易生成不溶性的3价氢氧化铬。再有，若液中存在Zn离子，则从液中生成的沉淀物量显著增大。通常，金属离子伴随pH增大，生成氢氧化物沉淀，但Zn离子，生成该沉淀的pH(沉淀平衡pH)与Ni和Co离子相比，因为低，所以在溶液中若存在Zn离子，沉淀生成量就更增加。
关于这点，在本发明中，为确保耐蚀性所需要的二氧化硅共析量，而且为了谋求溶液的稳定，将溶液中的Cr3+浓度限定在2.0g/l以下，而且溶液中的Cr3+浓度/总Cr浓度限定在0.1以下，溶液中的二氧化硅固体成分浓度/3价铬离子浓度限定在＞70。
另一方面，像这样若限定溶液中的Cr3+量，就不能确保所要的铬固定率。本发明人为了解决此问题进行了深入研究，结果发现，通过向溶液中添加磷酸离子，在被膜中形成不溶性的磷酸铬，因而不损失所要的性能，能确保良好的铬固定率。
下面，对本发明中的电解液组成的限定理由及该电解液的电解条件说明如下。
6价铬离子
作为6价铬离子源，适合使用6价铬酸或6价铬酸化合物、重铬酸或重铬酸化合物。
作为6价铬酸或6价铬酸化合物等，可例举出市售的铬酸酐、重铬酸钠·2H2O、重铬酸钾等，它们可以单独或者二种以上组合使用。不论是那一种，按金属铬换算在溶液中含有1-50g/l的6价铬离子。若含量不到1g/l，阴极反应变成氢产生为主，得不到性能足够的铬酸盐被膜。若超过50g/l，则发生金属铬析出，损害耐蚀性。
3价铬离子
作为3价铬离子，在电解液中可以添加例如市售的40％硫酸铬(III)溶液、硝酸铬(III)溶液等，从开始采取3价铬离子形态的溶液，另外，还可以利用还原剂还原存在于电解液中的6价铬酸离子。作为还原剂，尤其具有羟基的有机还原剂是有效的，例如可以使用淀粉、葡萄糖、醇类。但是，若添加到电解液中的还原剂是未反应的原样，就产生在阴极电极时得不到正常的铬酸盐被膜的问题。另外，若使用伯醇，就难以控制还原等，不论怎样，在使用中注意这些是非常重要的。电解液中的3价铬离子若是0.1g/l以下，所形成的铬酸盐被膜主要成为6价铬化合物，耐铬溶解析出性不良。若电解液中的Cr3+浓度超过2.0g/l，既不能保证用于耐蚀性所必要的二氧化硅共析量，而且不能谋求电解液的稳定。从这点看，0.2-1.0g/l的范围是所希望的。
再有，电解液中Cr3+浓度/总Cr浓度的此是0.1以上，同样既不能保证二氧化硅共析量，而且也不能谋求电解液的稳定。
2价镍离子和二价钴离子
Ni2+或者Co2+离子按照上述的理由，作为硅溶胶和6价铬的载体是必须的。可以各自单独使用，也可以两者同时使用。具体地说，可以使用硫酸镍·6H2O、碳酸镍·4H2O、硫酸钴·7H2O等。在使用硫酸镍·6H2O和硫酸钴·7H2O时，必须注意硫酸离子不要脱离所要的范围。若浓度是0.1g/l以下，看不出其效果。另一方面，若是超过20g/l的量，则金属镍或金属钴就会析出，得不到健全的被膜。
硅溶胶
在本发明中使用硅溶胶。
铬酸盐被膜中的二氧化硅为提高耐蚀性和赋予耐指纹性是必要的。高耐蚀性是由于二氧化硅表面的硅烷醇基在腐蚀时截留从镀层溶出的Zn离子而造成的。因此，硅烷醇基数目越多，即二氧化硅量越增加，并且硅溶胶的固体成分粒径越细，高耐蚀性越提高。
在本发明中，按其固体成分换算要形成50-300g/l那样使用电解液中的硅溶胶。若这个量是50g/l以下，就得不到耐蚀性和指纹性需要的二氧化硅共析，添加超过300g/l的二氧化硅，造成电解液的增粘·凝胶化。更理想的是100g/l-200g/l的范围。
再有，在本发明中为了得到良好的耐蚀性，所用的硅液胶中的固体成分的粒子的平均粒径上限值为100nm是理想的。平均粒径若超过100nm，从镀层中溶解析出的Zn离子的陷井部位很少，耐蚀性低劣。更希望平均粒径在20nm以下，确保良好的耐蚀性。另外，硅溶胶固体成分的平均粒径若不到3nm，二氧化硅就凝集，不能形成稳定的铬酸盐被膜。因此，理想的是3nm以上，更理想的是7nm以上。
作为像这样的硅溶胶，理想的是使用水系的胶态二氧化硅。若具体地举例，可以使用日产化学工业(株)制ST-20(平均粒径＝10-20nm)，ST-30(平均粒径＝10-20nm)，ST-40(平均粒径＝10-20nm)等。
硅溶胶固体成分浓度/3价铬离子浓度
在本发明中，使电解液中硅溶胶固体成分浓度(g/l)/3价铬离子浓度(g/l)超过70。如上所述，在铬酸盐液中若存在Cr3+离子，二氧化硅向被膜中的共析量显著减少。液中的镍离子或钴离子作为二氧化硅共析载体起作用，被膜中的二氧化硅与6价铬酸镍或铬酸钴同时折出。与此相反，若在液中添加3价铬离子，就抑制6价铬酸镍或铬酸钴的生成，其结果，二氧化硅的共析量减少。液中的硅溶胶固体成分浓度(g/l)/3价铬离子浓度(g/l)若是70以下，因为得不到耐蚀性和耐指纹性所必需的二氧化硅共析量，所以使液中的硅溶胶固体成分浓度(g/l)/3价铬离子浓度(g/l)超过70。虽然没有特别限定上限，但是若该比例超过200，就存在得不到液的稳定性的情况，所以理想的是200以下。
磷酸离子
本发明在电解液中按PO43-换算添加0.05-1.0g/l磷酸离子。如上所述，若限定液中的Cr3+量，就不能确保所要的铬固定率，为了弥补此，在液中添加磷酸离子，形成磷酸铬。另外，通过添加磷酸离子，不仅铬固定率的改善，而且耐指纹性、液的稳定性都表现进一步提高的效果。作为磷酸离子源，具体地可例举出磷酸、亚磷酸钠·2H2O、二代磷酸盐·12H2O、三代磷酸盐·12H2O、亚磷酸钾、磷酸氢钾、三代磷酸钾等，它们可以单独或者二种以上组合使用。磷酸离子随pH的变化可形成H2PO4-、HPO42-、PO43-三种形态。在本发明的pH范围希望以H2PO4-形式存在。从pH调整上看，希望使用亚磷酸钠·2H2O或者亚磷酸钾。按PO43-换算若电解液中的磷酸离子是0.05g/l以下，铬固定率改善效果是不充分的，若超过1g/l，就大量生成磷酸镍或磷酸钴的化合物，不仅妨碍Cr的附着，而且劣化耐蚀性和耐指纹性。更希望是0.1-0.8g/l的范围。
硫酸离子
本发明的电解液含有1-50g/l的硫酸离子。在铬酸盐被膜中硫酸离子和Cr3+结合，显示增强铬酸盐被膜的造膜性作用，形成以碱式硫酸镍或碱式硫酸钴形态的化合物，显示使金属离子稳定化的作用。作为硫酸离子若是1g/l以下，达不到铬酸盐被膜造膜，不能形成所要的铬酸盐被膜，若超过50g/l，在进行连续处理时在电解液中产生的淤渣变多，更希望是5-30g/l的范围。
电解液温度
本发明的电解液温度定为30-70℃的范围。因为在不到30℃的温度，得不到良好的外观，在超过70℃的高温，液的蒸发变得显著，不能稳定液浓度，管理困难。
pH
本发明的铬酸盐的pH范围定为2.5-3.8。在不到pH2.5的低pH范围，由于处理液与镀锌层的化学反应，不仅难以控制由阴极电解而产生的附着量，而且也得不到为发挥所要性能所需要的二氧化硅共析。另外，在pH超过3.8的高pH范围，在处理液中生成氢氧化铬，不能谋求处理液的稳定。
再者，在本发明中，为了得到铬酸盐液的稳定性和所要的性能，pH的管理成为重点。作为pH的调整法，在达到高pH时，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，在达到低pH时，添加硫酸。另外，在不超出上述铬酸浓度范围内，例如添加铬酸酐等也能调整pH。
电流密度
本发明电解铬酸盐处理的电流密度范围定为1-50A/dm2的范围。是因为在1A/dm2以下，不形成铬酸盐被膜，超过50A/dm2的电流密度，在阴极上的氢产生变得显著，同样得不到健全的铬酸盐被膜。
电解液中的Zn离子
通过附着在钢板上的镀液的带入和从镀层表面的溶解析出，在铬酸盐处理液中混入锌离子。如上所述，在液中若存在Zn离子，由于生成沉淀物，电解液的稳定性变差。另外，阻碍电极反应，通过电量控制附着量变得困难。在本发明中，电解液中的Zn量，相对于总铬量，作为重量比希望是0.1以下。
实施例
下面，根据实施例具体说明本发明的效果。
作为原材料使用板厚0.7mm的冷轧钢板SPCC，经过电解除油和5％硫酸酸洗工序后，以此作为阴极，首先进行电镀锌。作为镀液使用下述的镀液，使用以铂作为阳极的流动层槽，以电流密度100A/dm2进行镀锌，使锌附着量达到20g/m2。所得到的镀锌钢板水洗后进行干燥。
镀液：
ZnSO4·7H2P 430g/l
K2SO4 2g/l
Na2SO4 4g/l
pH1.5(用H2SO4调整)
液温 60℃
接着，以该镀锌钢板作为阴极，在以铂作为对电极的流动槽中，以表1所示条件进行本发明的电解铬酸盐处理。
在电解铬酸盐中使用的试剂如下：
铬酸酐
40％硫酸铬(III)溶液
硅溶胶ST-40(日产化学工业(株)制造)(平均粒径＝10-20nm)
硫酸镍·6H2O
硫酸钴·7H2O
亚磷酸钠·2H2O
氢氧化钠(pH调整用)
投入电量是5-50C/dm2的范围，而且使镀锌钢板的铬酸盐附着量按金属换算形成10-100mg/m2那样调整电解时间。将电解铬酸盐处理终了的上述各钢板从上述流动层槽拉出，进行水洗，用干燥器干燥，制作成以下的试验片。
铬酸盐处理后的耐蚀性用盐水喷雾试验(以下称作SST，按照JISZ2371)150小时后的外观观察进行评价。按照在各试验片面积上所占的白锈面积或者红锈发生程度，区分为以下进行表示。
◎：白锈5％以下
○：白锈5％以上，30％以下
△：白锈30％以上、80％以下
×：发生红锈
耐铬溶解析出性的评价，利用沸水试验(各试验片在沸腾的纯水中浸渍30分钟)进行。用荧光X射线分析测定试验前后的Cr附着量，算出Cr固定率(试验后的Cr附着量/试验前Cr附着量×100)，进行评价。
◎：80％以上
○：70-80％
△：50-70％
×：50％以下
使用日本电色工业社制TC-1800 SZ-∑80型，像以下那样进行来评价耐指纹性。分别测定试验片的L值(白色度)、a值(表示红色、绿色的指标)、b值(表示蓝色、黄色的指标)后，涂布白色凡士林，用擦布擦拭后，再分别测定L值、a值、b值，将色差定作△E， ΔE=Δl2+Δa2+Δb2]]>
计算出△E，进行评价。
◎：△E＜1.0
○：1.0≤△E＜2.0
△：2.0≤△E＜4.0
×：4.0≤△E
结果示于表1中。
如从表1看到的那样，本发明例的铬酸盐处理电镀锌钢板都显示良好的性能。
发明效果
如以上详细说明的那样，本发明使用含有规定量的6价铬离子、3价铬离子、硅溶胶、磷酸离子、硫酸离子，和2价镍离子或2价钴离子的至少一种的电解铬酸盐处理液，而且在规定的pH和液温对镀锌钢板进行阴极电解，在镀层上形成电解铬酸盐被膜。
这样得到的电解铬酸盐被膜耐指纹性、耐蚀性和耐铬溶解析出性优良。若像这进行制造连续生产性也好。 表1 No. 6价格 (g/l) 3价格 (g/l)Cr3+/ 总铬 二氧化硅 (g/l) 二氧化硅/Cr3+ Ni离子 (g/l) Co离 子 (g/l) 磷酸 离子 (g/l) 硫酸离 子(g/l ) pH 液 温 (℃) 电流密 度(A/dm2) 通电时 间(S) 耐蚀性 铬固定 率(％) 耐指纹 性 备注 区分 1 15.0 0.90 0.057 110 122 5.0 0.0 0.7 21 3.0 50 10 2 ◎ ◎ ◎本发明例 2 30.0 0.80 0.026 150 188 3.0 0.0 0.6 18 3.2 40 20 2 ◎ ◎ ◎本发明例 3 45.0 1.80 0.038 200 111 3.5 0.0 0.5 32 3.7 50 10 2 ○ ◎ ◎本发明例 4 10.0 0.5 0.048 90 180 4.0 0.0 0.6 23 2.8 45 15 2 ◎ ◎ ◎本发明例 5 15.0 0.05 0.003 105 2100 5.0 0.0 0.8 21 3.1 50 10 2 ◎ × △比较例 6 0.5 0.50 0.500 90 180 3.0 0.0 0.7 19 3.0 50 10 2 - - - 不附着比较例 7 20.0 5.00 0.200 130 26 4.0 0.0 0.6 17 3.3 55 10 2 △ ◎ △比较例 8 15.0 1.4 0.085 40 29 5.0 0.0 0.7 18 3.1 50 10 2 △ ◎ ×比较例 9 12.0 0.8 0.063 60 75 2.5 0.0 0.7 17 3.0 40 10 3 ○ ◎ ◎本发明例 10 15.0 0.90 0.057 310 344 3.0 0.0 0.7 18 3.0 50 - - - - - 液凝胶化比较例 11 18.0 0.90 0.048 110 122 0.0 0.0 0.6 16 3.0 50 10 3 - - - 不附着比较例 12 15.0 0.80 0.051 120 150 25.0 0.0 0.7 17 3.5 50 10 2 △ ○ △比较例 13 15.0 1.70 0.102 125 74 3.0 0.0 0.8 18 2.0 50 10 2 △ ◎ △比较例 14 15.0 0.90 0.057 100 111 2.8 0.0 0.9 19 4.0 50 - - - - - 液沉淀多比较例 15 14.0 0.90 0.060 100 111 3.0 0.0 0.9 19 3.2 45 0.5 5 - - - 不附着比较例 16 16.0 0.80 0.048 103 129 3.0 0.0 0.8 21 2.8 50 30 1 ◎ ◎ ◎本发明例 17 15.0 0.70 0.045 100 143 5.0 0.0 0.9 16 3.0 50 60 1 - - -不均匀附着比较例 18 15.0 1.20 0.074 130 108 0.5 0.0 0.9 28 3.3 50 10 3.0 ○ ◎ ○本发明例 19 15.0 0.80 0.051 110 138 4.0 0.0 0.03 21 3.2 50 10 3 ○ △ △比较例 20 15.0 0.90 0.057 130 144 5.0 0.0 3.0 19 3.1 50 10 2 △ ◎ △比较例 21 14.0 1.50 0.097 140 93 7.0 0.0 1.3 55 3.5 50 - - - - - 淤渣发生比较例 22 15.0 0.60 0.038 70 117 5.0 0.0 0.9 0.5 2.9 50 10 5 - - -不均匀附着比较例 23 15.0 1.80 0.107 100 56 4.0 0.0 0.8 21 3.0 50 12 2 △ ◎ △ 部分沉淀比较例 24 14.0 1.20 0.079 70 58 5.0 0.0 0.9 19 2.9 50 10 2 △ ◎ △比较例 25 100.0 0.00 0.000 100 - 0.0 0.0 0.0 2 0.6 50 10 2 × ◎ ×比较例 26 14.0 0.19 0.013 55 289 4.0 0.0 0.8 16 3.2 50 10 2 ○ ◎ ○ -本发明例27 15.0 0.00 0.000 100 - 5.0 0.0 0.5 13 3.1 50 10 2 ◎ × △比较例28 15.0 0.50 0.032 100 200 5.0 0.0 0.1 14 3.1 50 10 2 ◎ ○ ○本发明例29 0.5 0.50 0.500 90 180 0.0 3.0 0.6 19 3.0 50 10 2 - - - 不均匀附着比较例30 10.0 0.50 0.048 160 320 0.0 4.0 0.7 24 2.8 45 15 2 ◎ ◎ ◎本发明例31 12.0 0.80 0.063 60 75 0.0 2.5 0.6 17 3.0 40 10 3 ○ ◎ ◎本发明例32 14.0 0.80 0.054 100 125 0.0 3.0 0.8 19 3.2 45 0.5 5 - - - 不均匀附着比较例33 14.0 1.20 0.079 70 58 0.0 5.0 0.8 21 2.9 50 10 2 △ ◎ △比较例34 14.0 1.50 0.097 140 93 0.0 7.0 1.3 60 3.5 50 - - - - - 淤渣发生比较例35 15.0 0.08 0.005 105 1313 0.0 5.0 0.9 22 3.1 50 10 2 ◎ × △比较例36 15.0 0.60 0.038 70 117 0.0 5.0 0.8 0.5 2.9 50 10 5 - - - 不均匀附着比较例37 15.0 0.60 0.038 100 167 0.0 5.0 0.8 18 3.0 50 60 1 - - - 不均匀附着比较例38 15.0 0.80 0.051 100 125 0.0 2.8 0.8 19 4.0 50 - - - - - 液沉淀多比较例39 15.0 0.80 0.051 110 138 0.0 5.0 0.6 23 3.0 50 10 2 ◎ ◎ ◎本发明例40 15.0 0.80 0.051 130 163 0.0 5.0 3.0 21 3.1 50 10 2 △ ◎ △比较例41 15.0 0.80 0.051 310 388 0.0 3.0 0.6 18 3.0 50 - - - - - 液凝胶化比较例42 15.0 0.90 0.057 110 122 0.0 4.0 0.0 22 3.2 50 10 3 ○ △ △比较例43 15.0 0.90 0.057 120 133 0.0 25.0 0.6 39 3.5 50 10 2 △ ○ ○比较例44 15.0 1.20 0.074 130 108 0.0 0.5 0.8 26 3.3 50 10 3 ○ ◎ ○本发明例45 15.0 1.40 0.085 40 29 0.0 5.0 0.6 21 3.2 50 10 2 △ ◎ ×比较例46 15.0 0.90 0.057 125 139 0.0 3.0 0.9 19 2.0 50 10 2 △ ◎ △比较例47 15.0 1.80 0.107 100 56 0.0 4.0 0.9 23 3.0 50 12 2 △ ◎ △ 部分沉淀比较例48 16.0 0.90 0.053 103 114 0.0 3.0 0.9 21 2.8 50 30 1 ○ ◎ ○本发明例49 18.0 0.80 0.043 110 138 0.0 0.0 0.7 13 3.0 50 10 3 - - - 不附着比较例50 20.0 2.20 0.099 170 77 0.0 4.0 0.7 22 3.3 55 10 2 △ ◎ △比较例51 30.0 0.90 0.029 150 167 0.0 3.0 0.8 18 3.2 40 20 2 ◎ ◎ ◎本发明例52 40.0 1.80 0.043 130 72 0.0 3.0 0.6 17 3.2 50 12 2 ○ ◎ ◎本发明例53 450 1.80 0.038 130 72 0.0 3.5 0.5 34 3.4 50 10 2 ○ ◎ ◎本发明例54 60.0 0.00 0.000 120 - 0.0 5.0 0.8 2 0.6 40 10 2 × ◎ ×比较例55 15.0 0.90 0.057 110 122 2.5 2.5 0.7 21 3.0 50 10 2 ◎ ◎ ◎本发明例