铁电元件及其制备方法 本发明涉及一种非发散性FRAM。例如应用热电效应的红外线传感器、广泛用作通讯设备零件的存储元件和铁电元件、存储单元，本发明还涉及其制备方法。
ROM(只读存储器)表示半导体存储器，即使关掉电源该ROM也能应用非发散性存储数据，但该ROM涉及一个问题，那就是重写数据的次数受到限制，其速度低。更有名的是RAM(随机读写存储器)，其特征为高速重写数据。特别是，应用铁电材料的FRAM表现了良好的非发散性，由于应用了两种不同极性的残余极化该FRAM的数据重写次数也高达1010-1012次。另外，其重写速度之高也要用μs甚至更小的数量级来表示，作为下一代理想存储器FRAM引起了人们的注意。
人们已经努力去开发大容量、非发散和高速运行的FRAM。但是，薄膜磨损问题严重，这是由于随着重写次数的增加铁电材料的自然极化作用(Pr)下降。已知通过如下两种方法可以提高FRAM的容量、改善FRAM的耐久性：(1)使用具有强自然极化作用(Pr)的铁电材料，(2)使用抗磨铁电材料。钙钛矿结构的氧化物已被广泛用作如上材料。其中，已知具有钙钛矿晶体结构的单晶格PZT(Pb(Zr1-xTix)O3)表现出很大的Pr性，且该PZT晶体非各向异性。用作非发散性存储器的该种材料二极管已经在国际电器设备会议技术汇编1989，P，255中公开(IEEE IEDE TECH.Di g.：255-256，1989)。我们还知道铋薄膜铁电材料SrBi2Ta2O9的晶体结构中，大量的钙钛矿结构单晶格相互重叠。该种材料中，只有在和C-轴垂直的方向上Pr表现出晶体各向异性。尽管该Pr值不是很大，但该材料表现出良好的耐磨性。应用此种材料地实施例已在专利WO 93/12542和PCT/US 92/10627中公开。
根据上述现有技术，提供这样一种铁电材料已经成为可能，即该铁电材料具有较高的、并与集成度的进一步增加无关的自然极化作用(Pr)，具有低矫顽电场和突出的抗磨能力。在应用具有钙钛矿晶体结构单晶格PZT(Pb(Zr1-xTix)O3)的存储器中，已经进行了通过提高集成度来降低操作电压的偿试。该存储器的操作电压的变化与铁电薄膜的厚度和矫顽电场强度成比例。为了降低操作电压，已经研究生产过程控制来降低铁电薄膜的厚度。使之不大于100nm。根据上述的降低薄膜厚度的现有技术，由于铁电薄膜和金属电极界面之间的元素扩散反应，形成一过滤层。这就带来了诸如自然极化作用降低和薄膜磨损导致矫顽电场强度上升的问题。该问题是由于氧化物铁电材料(PZT)和金属电极(Pt)十分接近以致于使PZT中的氧通过界面扩散进入Pt电极。因此，由于逆向电场的存在数据重写次数受到了很大限制。
根据现有技术，在铋薄膜铁电材料中，其晶体结构中大量的钙钛矿结构单晶格相互重叠，没有氧通过该薄膜和金属电极之间的界面，过渡层的形成受到抑制，该薄膜表现出优秀的抗磨损能力。但其自然极化作用小，当电场和C-轴平行时，极化作用只在与C-轴垂直的方向上表现出极强的晶体各向异性。这是因为在铋薄膜铁电材料晶体结构中，钽(Ta)原子沿C-轴方向上的极化方向彼此相反，由于铋-氧双层屏蔽膜该钽原子引起自然极化。而且在铋薄膜铁电材料中，晶粒优先在与C-轴垂直的方向上长大。根据现有技术，在上电极、铁电材料和下电极组成的结构中，非晶体铋薄膜铁电材料形成在非晶体下电极上，然后对其进行快速热处理来生长自由晶向的晶粒(方向度不大于60％)其中，只有那些具有与所加电场方向垂直的C-轴的铋薄膜铁电材料晶粒用来产生极化作用。因此，实际有效晶粒只有50％，这是不充足的。而且根据现有技术，电极由诸如铂、铝、金或镍等阻碍光线透射的金属构成，其不适合作为光学感应系统零件。
为了解决以上提及的问题。本发明已经完成，其能提供一种没有两层抑制自然极化作用的屏蔽层的、钙钛晶体结构的铁电薄膜，提供一具有夹在上下或左右电极间的铁电薄膜的铁电元件，提供一铁电存储单元，提供一种制备该铁电元件的方法。
本发明的另一个目的是提供一种钙钛矿结构的铁电薄膜，该薄膜包括两层屏蔽层，并且通过替换不同离子半径的元素而适当地造成晶格畸变，使该薄膜表现出极强的自然极化作用和微弱的矫顽电场，本发明提供一种具有夹在上下或左右电极之间的铁电薄膜的铁电元件，本发明还提供该铁电元件的制备方法。
本发明还提供一种具有优异抗磨损能力的铁电元件的制备方法，该铁电元件通过应用导电氧化物作电极来抑制过渡层的形成，该氧化物电极和铁电薄膜相接触，也就是本发明提供该铁电元件的制备方法。
图1是说明本发明铁电薄膜的晶体结构的示意图。
图2是说明本发明铁电薄膜的晶体结构的示意图。
图3是说明本发明铁电元件的示意图。
图4是说明本发明铁电薄膜晶向的示意图。
图5是说明本发明铁电薄膜晶向的示意图。
图6是说明本发明铁电元件的截面图。
图7是说明本发明的下电极内部结构的截面图。
图8是说明本发明的上电极内部结构的截面图。
图9是说明本发明的一个铁电存储器的截面图。
图10是说明本发明的铁电存储器的截面图。
图11是说明本发明的铁电存储器的截面图。
为了达到以上提及的目的，第一种铁电元件由一个上电极、铁电薄膜和一个下电极构成，其中该铁电薄膜有一由大量钙钛矿结构单晶格相互重叠而组成的晶体结构薄膜，其还有一具有长周期结构的屏蔽层。
而且，具有钙钛矿结构薄膜和屏蔽层的铁电薄膜的化学结构式表示如下：
(AO)2+(By-1CyO3y+1)2- (化学式1)
A＝Tl、Hg、Ce、Y、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Sm，
B＝Bi、Pb、Ca、Sr、Ba中的至少一种或多种
C＝Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr、Zr中的至少一种或多种
Y＝2、3、4、5
另外，具有钙钛矿结构薄膜和屏蔽层的铁电薄膜的化学结构式表示如下：
(PbO)2+(By-1CyO3y+1)2- (化学式2)
B＝Ca、Sr、Ba中的至少一种或多种
C＝Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr、Zr中的至少一种或多种
Y＝2、3、4、5
在本发明中，该铁电薄膜为(100)取向，(010)取向，(110)取向或(001)取向排列，或C-轴相对下电极倾斜45°，以来获得强自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(100)取向或(010)取向的铁电薄膜的比率不低于70％，以便获得显著的自然极化作用。
而且在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(110)取向的铁电薄膜的比率不低于80％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(001)取向的铁电薄膜的比率不低于70％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，其C-轴相对于下电极倾斜45°的铁电薄膜的比率不低于90％，以便获得显著的自然极化作用。
第二种铁电元件由一个上电极、铁电薄膜和一个下电极构成，其中该铁电薄膜是有一钙钛矿结构薄层，还具有两层长周期结构的屏蔽层。
而且，在钙钛矿结构铁电薄膜中，两层屏蔽层上Bi-O层中的Bi的位置必须被其它具有不同离子半径的元件(如Tl、Hg、Sb、As)取代，其化学式表示如下：
(Bi2-xAxO2)2+(By-1CyO3y+1)2-
(化学式3)
A＝Tl，Hg，Sb，As
B＝Bi，Pb，Ca，Sr，Ba，Y和稀土元素中的至少一种或多种
C＝Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr，Zr中的至少一种或多种
O＜X＜2
Y＝1，2，3，4，5。
而且，在钙钛矿结构铁电薄膜中，形成屏蔽层的Bi-O层中Bi的位置必须被具有不同离子半径的元素Pb取代，其化学式表示如下：
(Bi2-xPbxO2)2+(By-1CyO3y+1)2-
(化学式4)
B＝Bi，Pb，Ca，Sr，Ba，Y，和稀土元素中的至少一种或多种
C＝Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr，Zr中的至少一种或多种，或者Ti，Nb，Ta，W，Mo，Co，Cr中的至少两种或多种，
O＜X＜2
Y＝1，2，3，4，5。
在本发明中，该铁电薄膜为(100)取向、(010)取向或(110)取向排列，或C-轴相对于下电极倾斜45°以便获得强自然极化作用，认为由于两层屏蔽层，该铁电薄膜的极化轴线相对于C-轴倾斜±5度。在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(100)取向或(010)取向的铁电薄膜的比率不低于70％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(110)取向的铁电薄膜的比率不低于80％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，其C-轴相对于下电极倾斜45°的铁电薄膜的比率不低于90％，以便获得显著的自然极化作用。
本发明的第三种铁电元件为平面结构，在铁电薄膜的两侧都有电极。另外，为了使矫顽电压低至3伏或更小，该铁电薄膜的宽度不大于0.3μm。由于该钙钛矿结构铁电薄膜的化学结构表达式和本发明的第一种铁电元件相同，其矫顽电场强度的数量级为100kv/cm。
在本发明中，该铁电薄膜为(100)取向，(010)取向，(001)取向或(110)取向排列，或其C-轴相对于下电极倾斜45°，以便获得强自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(100)取向或(010)取向的铁电薄膜的比率不低于70％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(110)取向的铁电薄膜的比率不低于80％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，其相对于下电极为(001)取向的铁电薄膜的比率不低于70％，以便获得显著的自然极化作用。
而且在本发明中，作为铁电元件，其C-轴相对下电极倾斜45°的铁电薄膜的比率不低于90％，以便获得显著的自然极化作用。
本发明的第四种铁电元件为平面结构，在铁电薄膜的两侧都有电极。另外，为了使矫顽电压降至3伏或更少，该铁电薄膜的宽度不大于0.3μm，由于该铁电薄膜为钙钛矿结构，其中两层屏蔽层的化学结构式和本发明中第二种铁电元件相同，其矫顽电场强度数量级为100kv/cm。
在本发明中，第二种铁电薄膜为(100)取向，(010)取向，(001)取向或(110)取向排列。或者其C-轴相对于下电极倾斜45°，以便获得强自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(100)取向或(010)取向的铁电薄膜的比率不低于70％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(110)取向的铁电薄膜的比率不低于80％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，相对于下电极为(001)取向的铁电薄膜的比率不低于70％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，作为铁电元件，其C-轴相对于下电极倾斜45°的铁电薄膜的比率不低于90％，以便获得显著的自然极化作用。
在本发明中，下电极由于底层基片上依次排列的金属，单元素导电氧化物和钙钛矿结构导电氧化物组成，该导电氧化物取向于一特殊平面以改善形成在下电极上的铁电薄膜的取向，认为氧化物能有效地作为与铁电薄膜相接触的电极材料以抑制氧从铁电薄膜扩散进入电极。
为了抑制氧从铁电薄膜扩散进入电极，本发明的上电极由在与铁电薄膜相接触的层上依次排列的钙钛矿结构导电氧化物、金属或钙钛矿结构导电氧化物、单元素导电氧化物和金属组成。
为了抑制氧从铁电薄膜扩散进入电极，本发明平面结构铁电元件在铁电薄膜两侧都有电极，其中与铁电薄膜相接触的电极必须由单元素导电氧化物或钙钛矿结构导电氧化物构成。
用作本发明电极的金属至少是选自下列元素中的一种：Pt，Au，Al，Ni，Cr，Ti，Mo和W。为了实现电极材料的功能，电阻率小于1mΩ·cm的单元素导电氧化物或钙钛矿结构导电氧化物用作电极。单元素导电氧化物的单元素为下列元素中的一种：Ti，V，Eu，Cr，Mo，W，Ph，Os，Ir，Rt，Re，Ru和Sn。钙钛矿结构导电氧化物为下列化合物中的一种：ReO3，SrReO3，BaReO3，LaTiO3，SrVO3，CaCrO3，SrCrO3，SrFeO3，La1-xSrxCoO3(O＜X＜0.5)，LaNiO3，CaRuO3，SrRuO3，SrTiO3和BaPbO3。
在本发明的第五种铁电元件中，当电极位于铁电薄膜上方和下方时，上电极为透明的导电氧化物，当电极位于铁电薄膜的两侧时，电极中至少有一个为透明导电氧化物。这样是为了获得光学感应元件。该透明导电氧化物的电阻率小于1mΩ·cm，可见光区域内的透射系数不低于80％，且为选自下列化合物中的一种：In2O3，Sn2，ZnO，ITO(In-Sn-O)，ATO(掺杂Sb的Sn)，FTO(掺杂F的Sn)和CTO(Cd-Sn-O)。
也就是说：本发明铁电薄膜的制备方法如下进行：在形成温度不高于650℃(这样有利于抑制薄膜和电极的反应)下于氧气和惰性气体的混合气氛中进行溅射。在温度不高于650℃、氧气或激励氧气气氛下，使用激光蒸镀法或MOCVD法代替溅射法制备铁电薄膜也是可行的。
另外，本发明铁电薄膜的制备方法也可如下进行：在形成温度不高于650℃(这样有利于抑制薄膜和电极的反应)和正常压力下，用烷氧基金属或有机酸盐作原料进行旋涂或浸涂。
本发明单元素或钙钛矿结构导电氧化物的制备方法如下进行：在形成温度不高于650℃、氧气和惰性气体的混合气体气氛下进行溅射。在形成温度不高于650℃，氧气或激励氧气气氛下，用激光蒸镀或MOCVD法代替溅射法制备单元素或钙钛矿结构导电氧化物也是可行的。
另外，本发明单元素或钙钛矿结构导电氧化物的制备方法也可如下进行：在形成温度不高于650℃、正常压力下，用烷氧基金属或有机酸盐作原料进行旋涂或浸涂。
使用烷氧基金属或有酸盐作原料同时用紫外线进行照射，通过旋涂或浸涂法制备铁电薄膜，这是鉴于在紫外线照射下原料的分解反应有效的降低了制备温度。类似地，在紫外线照射下制备导电氧化物也是可行的。
在本发明铁电存储单元中，将以上得到的上电极、铁电薄膜和下电极的结构，或电极位于铁电薄膜两侧的平面结构制成半导体MOS部件的电容器。
在本发明铁电存储单元中，将上电极，铁电薄膜和下电极的结构形成在半导体场效应晶体管的控制极上。
根据本发明，该铁电薄膜用作热电红外线感应器。
本发明光学感应系统包括作为电极的铁电元件(使用上述制备的透明导电氧化物)、脉冲光学振荡器和用来测量来自铁电元件反射的部件。
本发明非接触式读或写存储器包括以上制备的大量铁电存储单元组合。
具体地说，本发明所用钙钛矿结构铁电薄膜的化学结构式表示如下：
(AO)2+(By-1CyO3y+1)2- (化学式5)(其中Y＝2，3，4，5)。图1说明了层状铁电薄膜的晶体结构，其中Y＝3，本发明的6个钙钛矿结构单晶格相互叠加。A位置上为元素Bi，B位置上为元素Sr，C位置上为元素Ta，该材料就是已知的SrBi2Ta209(Y1)。图2说明的晶体结构与以上的材料相似。薄层结构中四个钙钛矿结构单晶格相互重叠。在图2中，Bi-O层为双层结构，并且该晶体结构在Bi-O层中部发生位错。已经知道当施加电场时而发生的自然极化(Pr)的程度是依据元素和晶体结构畸变而强烈变化的。材料Y1通过元素Ta的迁移而被极化，但因为畸变量小，自然极化作用不明显，也就是说，组成晶格的元素Sr和Bi的离子半径小至1.27和1.20，其值比元素Pb(离子半径：1.32)的离子半径小，因而元素Pb构成的PZT(Pb(Zr1-xTix)O3)晶格表现出大的自然极化作用(Pr)。而且当所加电场和C-轴平行时，由于双Bi-O层晶体结构对称性，两个Ta原子的极化方向相反。因此，在和C-轴平行的方向上的Pr值为0μC/cm2。相反，当所加电场方向和C-轴垂直时，由于没有晶体对称其Pr值大至16μC/cm2。这就表现了很强的晶体各向异性。
根据本发明，A位置为Tl、Hg、Pb、Y或稀土元素，这是为了形成没有各向异性的铁电薄膜，并且其晶体为单屏蔽层结构，以代替阻止自然极化作用的双屏蔽层如Bi-O双层膜。而且由于大量钙钛矿晶体结构单晶格相互叠加，形成自然极化作用比单晶格PZT更强的铁电薄膜是可能的。为了赋予晶体大的畸变度，化合元素的离子半径最好不相同。通过将下列元素化合可制备具有强自然极化作用及各向异性小的铁电薄膜：A位置的元素为Tl(1.06)，Hg(1.16)，Pb(1.32)，Y(1.06)或稀土元素如：La(1.22)，Ce(1.18)，Pr(1.16)，Nd(1.15)，Sm(1.13)，Eu(1.13)，Gd(1.11)，Tb(1.09)，Dy(1.07)，Ho(1.05)，Er(1.04 )，Tm(1.04)，Yb(1.00)，或Lu(0.99)；B位置为化合价2-3的元素如：Bi(1.20)，Pb(1.32)，Ca(1.06)，Sr(1.27)或Ba(1.43)；C位置为产生极化的元素如：Ti(0.75)，Nb(0.83)，Ta(0.80)，W(0.79)，Mo(0.79)，Fe(0.69)、Co(0.67)，Cr(0.69)或Zr(0.86)。当A位置为化合价不为+4的元素时，A位置处或B位置上方的氧形成一空隙，因而晶体是稳定的。为了维持薄膜结构的稳定性，Y最好取2，3，4或5。甚至当A位置用2种或更多种元素化合时，也能制备强烈极化作用，且各向异性小的铁电薄膜。
如上所述，本发明可以提供一种高集成度铁电元件，该元件具有这样的结构，即其中的非自然极化晶体各向异性的屏蔽层由钙钛矿结构的铁电薄膜构成，该铁电薄膜具有强自然极化作用和弱矫顽电场，通过具有不同离子半径的A位置、B位置(形成晶格)和C位置(产生极化作用)处的元素之组合，可以使该晶格具有适宜大的畸变，并且该铁电薄膜夹在电极之间。
如图3所示，在铁电薄膜夹在上电极和下电极之间的结构中，必须确定极化方向以获得高的自然极化作用值和弱的反向电场。由于该铁电薄膜具有层状晶体结构，如图4所示，通过将铁电薄膜的取向设置为(100)，(010)或(110)，或倾斜晶体C-轴方向至45°，或至(001)取向，可获得强自然极化作用和弱矫顽电场。
铁电薄膜的自然极化特性的变化显著地取决于晶体取向，从大到小的顺序排列如下：
(100)取向或(010)向＝(001)取向＞(110)取向＞晶体C-轴倾斜至45°的取向。
因此，为了获得铁电薄膜的所需自然极化值，(100)或(010)取向的铁电薄膜的比率最好不小于70％。类似的，(001)取向的铁电薄膜的比率最好不小于70％，(110)取向的比率不小于80％，或晶体C-轴倾斜至45°的取向的比率不小于90％。
当A位置为元素Bi时，其代表性实例为上述的Y1，化学结构式为：
(AO)2+(By-1CyO3y+1)2- (化学式6)(其中Y＝2，3，4，或5)。尽管该物质表现出强的自然极化作用的晶体各异向异性，在反向电场存在时具有优异的写入特性。但其绝对自然极化值为10-13μc/cm2，该值小于PZT的极化值20-30μc/cm2，而且该物质不适合制备高集成度存储器。根据本发明，Bi-O膜中Bi位置必须被具有不同离子半径的元素A取代，而且B和C位置的元素一起化合使化学结构式为：
AO2+(BY-1CyO3Y+1)2- (化学式7)(其中Y＝2，3，4或5)的物质的晶格畸变，以提高自然极化值(Pr)。因此，为了使晶格畸变来制备强自然极化作用的铁电薄膜，离子半径为1.20P的Bi位置要用如下不同离子半径的元素取代：Tl(1.06P)，Hg(1.16P)，Pb(1.32P)，Sb(0.90P)或As(0.69P)。元素Pb使晶体膨胀畸变。其它元素Hg，Tl，Sb和、As使晶体收缩畸变。而且，通过在B位置用有上述半径的Bi，Pb，Ca，Sr，Ba，Y或稀土元素如La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，以及在C位置用不同离子半径的元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr或Zr，通过B位置元素与C位置元素的化合，使该晶体结构具有很大的畸变，该铁电薄膜表现出强自然极化作用。为了稳定晶体，Bi-位置的取代程度最好在0＜X＜2范围内，层状结构在Y＝1，2，3，4或5范围内。
如上所述，本发明可提供一种铁电元件，其中双Bi-O层钙钛矿结构的铁电薄膜夹在两电极之间，该铁电薄膜具有强自然极化性和弱矫顽电场，这是由于在Bi位置、B位置(构成晶格)和C位置(产生极化)上不同离子半径的化合元素使晶格具有适宜大畸变度造成的。
而且在以上所提及的铁电薄膜中，自然极化作用表现出晶体各向异性，且极化方向相对于平面a-b倾斜5度。在如图3所示的结构中，为了获得强自然极化作用，必须控制取向使极化轴以垂直方向定向。参考图5，获得强自然极化用的铁电薄膜，其取向为(100)、(010)或(110)，或其晶体C-轴倾斜至45°。
该铁电薄膜的自然极化特性的变化显著地取决于晶体取向，按从大到小顺序排列如下：
(100)-取向或(010)取向＞(110)取向＞晶体C-轴倾斜至45°的取向。
因此，为了获得铁电薄膜所需的自然极化值，(100)取向或(010)取向的该铁电薄膜的比率最好不小于70％。类似的，(110)取向的该铁电薄膜的比率最好不小于80％，晶体C-轴倾斜至45°的取向的比率不小于90％。
根据本发明，图6说明了铁电元件的平面结构，其中电极位于铁电薄膜的两侧。这是基于该层状钙钛矿结构铁电薄膜的晶体取向易于控制的优越性，其化学结构式为：
(AO)2+(BY-1CyO3Y+1)2- (化学式8)(其中Y＝2，3，4或5)，这是由于晶体主要沿平面a-b方向生长。总之，在铁电元件中，从能源消耗和运行速度的观点来看，操作电压最好低至3伏或更小。根据本发明，在铁电薄膜中，其矫顽电场的数量级为几十-100kv/cm。因此，为了制备平面结构的铁电元件，夹在电极中间的铁电薄膜的宽度选择为不大于0.3μm。
甚至在平面结构铁电元件情况下，如图4所示，通过将铁电薄膜的取向控制在(100)取向、(101)取向、(110)取向、(001)取向或其晶体C-轴倾斜至45°，可获得强的自然极化作用。取向和自然极化作用的程度如上所述。为了有效地获得自然极化值，(100)取向或(010)取向的该铁电薄膜的比率最好至少不小于70％。类似的，(001)取向的该铁电薄膜的比率不小于70％，(110)取向的比率不小于80％，而且晶体C-轴倾斜至45°的取向的比率不小于90％。
而且，该铁电薄膜的矫顽电场数量级为几十-100kv/cm，所述铁电薄膜的结构中的屏蔽层包括双Bi-O膜其化学式为：(Bi2-xAxO2)2+(By-1CyO3Y+1)2-
(化学式9)。通过限定该铁电薄膜的宽度不大于0.3μm，因此，可获得具有强自然极化作用的平面结构铁电元件。
这时，由于所加电场方向和C-轴垂直，如图4所示，通过控制其取向为(100)取向，(010)取向，(110)取向，(001)取向或其晶体C-轴倾斜至45°，可获得强自然极化作用的铁电薄膜。因此，为了获得铁电元件有效的自然极化值，(100)取向或(010)取向的该铁电薄膜的比率最好不小于70％。类似地，(001)取向的该铁电薄膜的比例最好不小于70％，(110)取向的比率不小于80％，或晶体C-轴倾斜至45°的取向的比率不小于90％。
而且，在常规PZT铁电薄膜和Pt，Au或Al下电极结构中，PZT中的氧通过PZT和电极之间的界面扩散进入电极，结果过渡层在界面上形成。通常，过渡层表现出弱自然极化作用和强矫顽电场。由于反向电场强度数量级达到108，该自然极化值和写入次数一样都急剧下降，而矫顽电场强度上升。一般来说这是因为电场重复反向、从过渡层到铁电薄膜的晶体结构发生破坏。在本发明中，应用如图7所示的结构能在自然极化作用和矫顽电场方面抑制铁电薄膜特性的破坏。也就是说，通过选择这样的结构来构成下电极，即该结构由从与铁电薄膜接触的一侧依次排列的钙钛矿结构导电氧化物、单元素导电氧化物和金属组成，以抑制氧从铁电薄膜的扩散，并且不形成过渡层。因此，甚至当写入次数达到1015数量级时，该铁电薄膜的特性也不被破坏。
图8是说明本发明上电极结构的示意图。象上述的下电极一样，从与铁电材料接触的一侧依次形成钙钛矿结构导电氧化物、单元素导电氧化物、金属或钙钛矿结构导电氧化物，这是为了抑制过渡层的形成，该过渡层是由于氧从铁电材料扩散进入电极而产生的。因此可制成甚至当写入次数达到1015数量级时都不丧失其特性的铁电元件。
甚至在平面结构铁电元件中，和铁电薄膜相接触的左右电极由钙钛矿结构导电氧化物或单元素导电氧化物制成，于是即使当写入次数达到1015数量级时其特性也不会被破坏。
用作上和下电极的金属为选自下列元素中的一种：Pt，Au，Al，Ni，Cr，Ti，Mo，和W。作为上电极、下电极以及左和右电极的单元素导电氧化物为选自下列元素中一种的氧化物：Ti、V、Eu、Cr、Mo、W、Ph、Os、Ir、Pt、Re、Ru，和Sn，并且为了显示电极材料的功能，其电阻率最好不大于1mΩ·cm。该钙钛矿结构导电氧化物为下列化合物中的一种：ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(0＜X＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3和BaPbO3，作为电极材料，其电阻率最好不大于1mΩ·cm。
根据本发明，为了制备具有光学感应功能的铁电元件，如图3所示的结构，上电极必须由透明导电氧化物制成。该透明导电氧化物最好为下列氧化物中的一种：In2O3、Sn2、ZnO、ITO(In-Sn-O)，ATO(掺杂Sb的Sn)、FTO、(掺杂F的Sn)，和CTO(Cd-Sn-O)，且其可见光区的透射系数不小于80％，电阻率不大于1mΩ·cm。
类似地，在如图6所示的平面结构中，左右电极中的一个或两个是由选自下列氧化物中的一种制成：In2O3，Sn2，ZnO，ITO(In-Sn-O)、ATO(掺杂Sb的Sn)FTO(掺杂F的Sn)和CTO(Cd-Sn-O)，其可见光区的透射系数不小于80％，电阻率不大于1mΩ·cm，这对获得电极功能是必要的。
本发明中在使用溅射法时，最好在含有必需的氧气气氛中于减压下，温度不超过650℃(为了抑制与电极材料反应)条件下制备该铁电薄膜。该溅射法的一个优点就是，在氧气充足的氧气气氛下，可以制备特性均匀且尺寸大于8英寸的铁电薄膜。甚至当用激光蒸镀法代替溅射法时，在氧气或激励氧气气氛且温度不高于650℃下，可以制备特性均匀的铁电薄膜。通过该激光蒸镀法，具有和靶相同成分的铁电薄膜可被制备，这使制备复杂成分的铁电薄膜变得容易。当用有机金属化学汽相沉积法(MOCVD)代替溅射法时，获得具有以上所述优异性能的铁电薄膜是可能的，这对于粗糙表面的涂层的特性有利的。
甚至当采用旋涂法或浸涂法(用烷氧基金属或有机酸盐作原料)时，在制备温度不超过650℃(为了抑制和电极材料反应)下，以上述相同方式也能获得性能均匀的铁电薄膜。在正常压力下旋涂法和浸涂法可以使制备工艺简化。
根据该铁电薄膜的旋涂或浸涂制备方法(用烷氧基金属或有机酸盐作为原料)，通过用光照射，由于光线照射下复合物的分解反应可为氧化物提供结晶能，因此该铁电薄膜可在低温下制备。
使用以上所述不同制备方法中的任一种，都能制备钙钛矿结构或单元素的优良导电氧化物，且其性能均匀，电阻率不超过1mΩ·cm。
图9是说明铁电存储器单元的结构示意图，其中如图3所示的铁电元件形成在半导体场效应晶体管结构上，该晶体管结构包括源极，漏极和多晶Si和TiN阻挡层。该铁电材料的剩余自然极化作用使控制源极和漏极间的等电性成为可能。
图10是说明铁电存储器单元的结构示意图，其中MOS晶体管包括：氧化物层、金属层、绝缘层、电容和如图3所示的铁电元件，该MOS晶体管形成在以上提及的半导体增效应晶体管上。这种结构的优点是：由反向电场引起的自然极化作用的差异可以通过使用2倍数据级的残余元件探测到。
图11说明了如图6所示的平面型铁电元件代替如图3所示铁电元件用的结构。甚至在这种情况下，由反向电场引起的自然极化作用的差异可以通过使用2倍数量级的残余元件方便地探测到。
具有如图1和2所示晶体结构的该铁电薄膜可方便地用作红外线传感器，这是因为随着温度的变化该薄膜的自然极化作用变化很大。因为热电系数(dPr/dt：表示自然极化作用)很大，这对红外线传感器探测是必要的。
根据本发明具有由透明导电氧化物制成的电极的铁电元件有能力产生与光脉冲振荡相一致的电压，其数量极为μs或更小，而且能有效地用于研制能测量反射光线的光学感应系统。
根据本发明制备的铁电存储器单元在减压下操作，并具有强的剩余极化性，能有效的用来研制由大量单元组成的非接触式读或写存储器。
下面将参照附图说明本发明的实施例，但本发明决不受限制。[实施例1]
图1说明了本发明所用铁电薄膜的晶体结构，其化学结构式为：
(AO)2+(B2C3O10)2- (化学式10)
下面将对在该化学式中A为元素Nd，B为元素Sr和C为元素Ta的情形下的制备方法进行描述。在表示铁电元件截面的图3中，参考号34代表底层基片。首先，该底层基片由Si制成，包括一加热形成的且厚度为2000的TiN的阻挡层。其次，下电极33形成在底层基片34上。如图7所示，该下电极由金属层74、单元素导电氧化物层73和钙钛矿结构导电氧化物层72构成。在底层基片34之上为金属Ru74，它是在温度加热至600°时溅射而成，厚度为1000，金属Ru74之上为单元素导电氧化物RuO层73，它是在450℃的氧气气氛下溅射而成，厚度为1000，再上面是钙钛矿结构导电氧化物SrRuO3层72，它是在650℃下溅射而成。用烷氧基金属如Nd，Sr或Ta的溶液，在1500rpm下，对下电极33旋涂30秒，以形成其上的铁电薄膜32。然后在150℃下干燥5分钟，在200℃-550℃的空气或氧气气氛下预热处理10-30分钟，该温度低于铁电薄膜的结晶温度500℃。重复上述操作过程2-5次，形成厚度为2500的薄膜粗坯。最后，在580℃-650℃温度范围内进行热处理获得铁电薄膜：
((NdO)2+(Sr2Ta3O10)2-) 化学式(11)
由X-射线衍射的结果可以发现该铁电薄膜的取向为C-轴倾斜至45°。而且在应用105平面衍射峰进行电极图测量中可以发现该取向的比率为93％。另外，在铁电薄膜32之上形成上极31。如图8(a)所示上电极31包括：钙钛矿结构导电氢化物82，单元素导电氧化物83和金属84。在铁电薄膜32
(NdO)2+(Sr2Ta3O10)2- (化学式12)上形成钙钛矿结构导电氧化物SrRuO382，它是在650℃氧气气氛下溅射而成，厚度为1000A，随后在该氧化物82之上形成单元素导电氧化物RuO83，它是在450℃氧气气氛下溅射而成，厚度为1000A，以及厚度为1000A的金属Ru84，它是在600℃下溅射而成。所制备的铁电薄膜的自然极化作用(Pr)和矫顽电场(Ec)，在室温下测量分别为20μc/cm2，75kv/cm。在反向电压280kv/cm下重复测量，在高至1012次下其Pr特性没有降低(表1)。
制备的Ru，RuO，SrRuO3下电极中，尤其是SrRuO3下电极可通过设计形成薄膜的溅射工序而实现其a-轴取向。通过应用由此得到的取向面和设计旋涂工序，干燥和热处理，可以获得如图4所示的取向：(a)(100)或(010)取向，(b)(110)取向，(c)，C-轴倾斜至45°的取向，或(d)(001)取向。当该取向的比率为70％时，取向的比率和Pr、Ec之间的关系为：(a)(100)或(010)取向：Pr＝17-20μc/cm2，EC＝70-90kv/cm，(b)(110)取向：Pr＝15-18μc/cm2，EC＝60-90kv/cm，(C)C-轴倾斜至45°方向：Pr＝13-16μc/cm2，EC＝60-90kv/cm，(d)(001)取向：Pr＝17-20μc/cm2，EC＝70-90kv/cm。
表1说明了C-轴倾斜至45°的铁电元件的写入次数、Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得，用下列元素中任一种作为化学式13中C位置元素：Ti，Nb，W，Mo，Fe，Co，Cr或Zr，(NdO)2+(Sr2C3O10)2- (化学式13)
表1 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μc/cm2) 19 18 20 19 18 Ec(kv/cm) 75 80 75 80 80写入次数1.00E+13 1.00E+13 1.00E+12 1.00E+12 1E+14
Mo Fe Co Cr 19 20 20 20 82 73 70 751.00E+13 1.00E+14 1.00E+14 1.00E+13
表2说明了C-轴倾斜至45°的铁电元件的写入次数、Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得，用下列元件中任一种作为化学式14中C位置元素：Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr或Zr，
(TlO)2+(Sr2C3O10)2- (化学式14)
表2 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μa/am2) 18 17 18 20 18 Ea(kv/am) 80 90 85 80 80写入次数 1.00E+13 1.00E+12 1.00E+13 1.00E+13 1E+13 Mo Fe Co Cr 19 20 20 20 82 73 71 72 1.00E+12 1.00E+13 1.00E+13 1.00E+14
表3 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μa/am2) 18 18 18 19 18 Ea(kv/am) 78 90 90 82 82写入次数1.00E+12 1.00E+12 1.00E+12 1.00E+13 1E+14
Mo Fe Co Cr 19 20 20 20 83 71 70 70 1.00E+12 1.00E+13 1.00E+14 1.00E+14
表3说明了C-轴倾斜至45°的铁电元件的写入次数，Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得，用下列元素中任一种作为化学式15中C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr或Zr，
(HgO)2+(Sr2C3O10)2- (化学式15)
表4说明了C-轴倾斜至45°的铁电元件的写入次数，Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得，用下列元素中任一种作为化学式16中C位置元素：Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr或Zr，
(YO)2+(Sr2C3O10)2 (化学式16)
表4 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μc/cm2) 19 17 18 19 18 Ec(kv/cm) 77 95 88 82 81写入次数1.00E+14 1.00E+12 1.00E+12 1.00E+14 1E+14
Mo Fe Co Cr 19 19 20 19 79 80 75 75 1.00E+12 1.00E+13 1.00E+14 1.00E+13
表5说明了C-轴倾斜至45°的铁电元件的写入次数，Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得，用下列元素中任一种作为化学式17中C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr或Zr，
(CeO)2+(Sr2C3O10)2- (化学式17)
表5 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μc/cm2) 18 16 18 19 18 Ec(kv/cm) 85 95 90 98 82写入次数1.00E+13 1.00E+12 1.00E+12 1.00E+12 1E+12
Mo Fe Co Cr 19 20 18 19 100 80 78 82 1.00E+12 1.00E+12 1.00E+14 1.00E+13
在以上所述相同条件下，制备Pr-16-20μc/cm2，EC＝70-100kv/cm，写入次数高达1012数量级或更高的铁电元件也是可能的，即在化学式18中用下列元素中的任一种作为A位置元素：Tl，Hg，Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu，用下列元素中的至少一种或多种作为B位置元素：Bi，Pb，Ca，Sr和Ba，用下列元素中的至少一种或多种作为C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr，
(AO)2+(B2C3O10)2- (化学式18)
在以上所述相同条件下，制备Pr＝16-19μc/cm2 Ec＝70-100kv/cm，写入次数高达1012数量级或更高的铁电元件也是可能的，即在化学式19中用下列元素中的任一种作为A位置元素：La，Sm，用下列元素中至少一种或多种作为B位置元素：Bi，Ca，Sr，Ba，用下列元素中至少一种或多种作为C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr，Zr，
(AO)2+(B2C3O10)2- (化学式19)
在以上所述相同条件下，制备Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数高达1012数量级或更高的铁电元件也是可能的，即在化学式20中用下列元素中至少一种或多种作为B位置元素：Ca，Sr，Ba，用下列元素中的至少一种或多种作为C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr，Zr，
(PbO)2+(B2C3O10)2- (化学式20)
在以上所述相同条件下，制备Pr＝16-20μc/cm2 Ec＝70-100kv/cm、写入次数高达1012数量级或更高的铁电元件也是可能的，即在化学式21中用以上述的那些相同元素作为A、B和C位置元素：
(AO)2+(B1C2O7)2-
(AO)2+(B3C4O13)2- (化学式21)
(AO)2+(B4C5O16)2-
尽管表1所示为C-轴倾斜至45°情形(C)时的数据，但在(100)或(010)取向情形(a)时，也可获得Pr值比(C)增大约1.1倍的铁电元件，在(110)取向情形(b)时Pr值比(C)增大约1.05倍，在(001)取向情形(d)时Pr值比(c)增大约1.1倍。(实施例2)
图2说明了本发明中铁电薄膜的晶体结构，其化学结构式为：(Bi2-xAxO2)2+(B2C3O10)2- (化学式22)
下电极的制备条件和实施例1中的相同，在以上该化学结构式中，A为元素Sb、B为元素Sr，C为元素Ta，X＝0.4。用烷氧基金属Bi、Sb、Sr或Ta的溶液以1500rpm对下电极进行旋涂30秒，在其上形成铁电薄膜。然后在150℃下干燥5分钟，在350°-550℃的温度范围内于氧气或空气气氛下预热处理10-30分钟，该温度低于铁电薄膜的结晶温度580℃。重复上述操作过程2-5次，形成2500A厚的薄膜粗坯。最后在580-650℃温度范围内进行热处理获得该铁电薄膜：(Bi1.6Sb0.4O2)2+(Sr2Ta3O10)2-
(化学式23)
由X-射线衍射的结果可以发现该铁电薄膜的取向为C-轴倾斜至45°。而且在应用105平面衍射峰进行极图测量中可以发现该取向的比率为90％。另外，上电极以与实施例1相同的方式形成在铁电薄膜上。在室温下测量所制备的铁电元件的自然极化值(Pr)和电场(Ec)，其值分别为18μc/cm2和90kv/cm。在反向电压为280kv/cm下重复测量，在高至1014次数下其Pr特性没有降低(表6)。甚至当元素A对Bi位置的取代度在0＜X＜2范围内变化时，通过以上所述同样的方法，仍可获得Pr＝18-19μc/cm2、Ec＝90-100kv/cm、写入次数为1014数量级的铁电元件。
制备的Ru，RuO，SrRuO3下电极中，尤其是SrRuO3下电极可通过设计形成薄膜的溅射工序实现其a-轴取向。通过应用由此得到的取向面和设计旋涂工序、干燥和热处理，可以获得如图5所示的取向：(a)(100)或(010)取向，(b)(110)取向，(c)C-轴倾斜至45°的取向。当该取向比率为70％时，取向比率和Pr、Ec之间的关系为：
(a)(100)或(010)取向：Pr＝17-20μc/cm2，Ec＝70-90kv/cm，
(b)(110)取向：Pr＝15-18μc/cm2，Ec＝60-90kv/cm，
(c)C-轴倾斜至45°的取向：Pr＝13-16μc/cm2，Ec＝60-90kv/cm。
表6说明了铁电元件的写入次数、Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得，用下列元素中的任一种作为化学式24中C位置元素：Ti、Nb、W、Mo、Fe、Co、Cr或Zr。(Bi2-xSbxO2)2+(Sr2C3O10)2- (化学式24)
表6 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μc/cm2) 19 16 18 19 18 Ec(kv/cm) 85 100 90 85 80 写入次数1.00E+14 1.00E +13 1.00E+14 1.00E+14 1E+14
Mo Fe Co Cr 19 20 20 20 85 75 70 75 1.00E+14 1.00E+14 1.00E+14 1.00E+14
在以上所述相同条件下，制备Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数高达1013或更高的铁电元件也是可能的，在化学式25中用下列元素中的至少一种或多种作为C-位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr，(Bi2-xSbxO2)2+(Sr2C3O10)2- (化学式25)
表7说明了铁电元件的写入次数、Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得，用下列元素中的任一种作为化学式26中的C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr，(Bi2-xHgxO2)2+(Sr2C3O10)2-
(化学式26)。
表7 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μc/cm2) 18 17 18 20 18 Ec(kv/cm) 80 100 100 85 85 写入次数1.00E+13 1.00E+13 1.00E+14 1.00E+13 1E+14
Mo Fe Co Cr 19 20 20 20 90 74 70 72 1.00E+14 1.00E+14 1.00E+14 1.00E+14
在如上所述相同条件下，制备Pr＝15-19μc/cm2，Ec＝75-100kv/cm、写入次数高达1013或更高的铁电元件也是可能的，用下列元素中的至少一种或多种作为化学式27的C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr，(Bi2-xHgxO2)2+(Sr2C3O10)2- (化学式27)
表8说明了铁电元件的写入次数、Pr和Ec值，该铁电薄膜在以上所述相同条件下制备而得：用下列元素中的任一种作为化学式28中的C位置元素：Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr和Zr。(Bi2-xAsxO2)2+(Sr2C3O10)2- (化学式28)
表8 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μc/cm2) 19 18 18 20 17 Ec(kv/cm) 80 95 95 85 80写入次数1.00E+14 1.00E+14 1.00E+14 1.00E+14 1E+14
Mo Fe Co Cr 19 20 20 20 85 74 70 70 1.00E+141.00E+14 1.00E+14 1.00E+14
在以上所述相同的条件下，也可制备Pr＝17-20μc/cm2，Ec＝80-100kv/cm，写入次数高达1013数量级或更高的铁电元件，用下列元素中的至少一种或多种作为化学式29中的C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr。(Bi2-xAsxO2)2+(Sr2C3O10)2- (化学式29)
表9说明了铁电元件的写入次数、Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得：用下列元素中任一种作为化学式30中的C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr。(Bi2-xTlxO2)2+(Sr2C3O10)2- (化学式30)
表9 C-位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μc/cm2) 18 17 18 19 17 Ec(kv/cm) 80 100 95 90 80写入次数1.00E+14 1.00E+141.00E+141.00E+14 1E+14
Mo Fe Co Cr 19 20 20 20 85 74 70 70 1.00E+14 1.00E+13 1.00E+14 1.00E+14
在以上所述相同的条件下，制备Pr＝17-20μc/cm2，Ec＝80-100kv/cm、写入次数为1012数量级或更高的铁电元件也是可能的，用下列元素中的至少一种或多种作为化学式31中的C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr。
(Bi2-xTlxO2)2+(Sr2C3O10)2
(化学式31)
在以上所述相同的情况下制备Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1012数量级或更高的铁电元件也是可能的，在化学式32中，用下列元素中的至少一种作为A位置元素：Tl、Hg、Sb、As；用下列元素中的至少一种或多种作为B位置元素：Bi，Pb，Ca，Sr，Ba，Y和稀土元素；用下列元素中的至少一种或多种作为C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr。(Bi2-xAxO2)2+(B2C3O10)2- (化学式32)
表10说明了铁电元件的写入次数，Pr和Ec值，该铁电元件在以上所述相同条件下制备而得，用下列元素中的任一种作为化学式33中的C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Fe，Co，Cr和Zr，
(Bi2-xPbO2)2+(Sr2C3O10)2- (化学式33)
在以上所述相同情况下制备Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝75-100kv/cm，写入次数为1012数量级或更高的铁电元件也是可能的，用下列元素中的至少一种或多种作为化学式34中的C位置元素：Ti，Nb，Ta，W，Mo，Co，和Cr。(Bi2-xPbXO2)2+(Sr2C3O10)2- (化学式34)
表10 C位置 Ti Nb Ta W Zr Pr(μc/cm2) 17 16 17 18 18 Ec(kv/cm) 90 100 95 100 80 写入次数1.00E+14 1.00E+14 1.00E+14 1.00E+14 1E+13
Mo Fe Co Cr 19 19 18 18 100 85 85 90 1.00E+14 1.00E+13 1.00E+14 1.00E+14
在以上所述相同条件下制备Pr＝16-20μc/cm2，EC＝70-100kv/cm、写入次数为1012数量级或更高的铁电元件也是可能的：在化学式35中，用下列元素中的至少一种作为B位置元素：Bi，Pb，Ca，Sr，Ba，Y和稀土元素；用下列元素中的任一种作为C位置元素：Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr、和Zr，
(Bi2-xPbxO2)2+(B2C3O10)2-
(化学式35)
在以上所述相同条件下制备Pr＝17-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm、写入次数为1012或更高的铁电元件也是可能的，在化学式36中，用下列元素中的更少一种或多种作为B位置元素：Bi，Pb，Ca，Sr，Ba，Y和稀土元素；用下列元素中的至少一种或多种作为C位置元素：Ti、Nb、Ta、W、Mo、Co和Cr，(Bi2-xPbxO2)2+(B2C3O10)2- (化学式36)
在以上所述相同条件下制备Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm、写入次数为1013数量级或更高的铁电元件也是可能的：用以所提及的相同元素作为化学式37中的A、B、C位置元素。
(Bi2-xAxO2)2+(C1O4)2-
(Bi2-xAxO2)2+(B1C2O7)2-
(Bi2-xAxO2)2+(B3C4O13)2-
(Bi2-xAxO2)2+(B4C5O16)2-
(化学式37)
尽管表6说明了C-轴倾斜至45°情形(c)时的数据，但在(100)或(010)取向情形(a)时也可获得Pr值比(c)增大约1.1倍的铁电元件，在(110)取向情形(b)时Pr值比(c)值大约1.05倍，(实施例3)
图6是本发明实施例中铁电元件的截面图。在图6中，在位于底层基片64上的平面型铁电元件中，铁电薄膜62的两侧分别带有左电极61和右电极63。首先，该铁电薄膜是在如实施例2中相同条件下制备而得，其化学结构式为：(Bi1.6Sb0.4O2)2+(Sr2Ta3O10)2-
(化学式38)厚度为2000，且C-轴倾斜至45°，该铁电薄膜位于底层基片上，该底层基片包括实施例1中形成的2000厚TiN阻挡层。用掩膜法调整该铁电薄膜宽度至0.3μm，在650℃氧气气氛下，用溅射法在铁电薄膜的两侧形成2500厚的钙钛矿结构的导电SrRuO3基层，从而形成左电极61和右电极63。在室温下测量所制备铁电元件的自然极化值(Pr)和矫顽电场值(Ec)，分别为17μc/cm2和100kv/cm。在反向电压280kv/cm下测量其重写次数，在高至1014次数下，其Pr特性没有降低。甚至当Bi位置的元素Pb的取代度在0＜X＜2范围内变化时，用以上述相同的一种方法制备Pr＝18-19μc/cm2，Ec＝90-100kv/cm、写入次数为1014数量级的铁电元件也是可能的。
在650℃氧气气氛下，用溅射法在上述得到的宽度为0.3μm的铁电薄膜的两侧形成2500厚的单元素导电氧化物RuO，从而形成左电极61和右电极63。在室温测量所制备铁电元件的Pr和Ec值分别为17μc/cm2和100kv/cm。在反向电压280kv/cm下测量其重写次数，在高至1013数量级下其Pr特性未被破坏。
甚至当用化学结构式为化学式39的铁电薄膜代替以上所述铁电薄膜时，用同样方法制备Pr＝16-20μc/cm2、Ec＝70-100kv/cm、写入次数为1012数量级或更高的铁电元件也是可能的：用和实施例1中那些相同的元素作为化学式39中的A、B、C位置元素，
(Bi2-xAxO2)2+(B2C3O10)2-
(Bi2-xAxO2)2+(C1O4)2-
(Bi2-xAxO2)2+(B1C2O7)2-
(Bi2-xAxO2)2+(B3C4O13)2-
(Bi2-xAxO2)2+(B4C5O16)2-
(化学式39)
通过设计旋涂工序，干燥和热处理(尤其是制备温度)，该铁电薄膜可以象如图4所示那样取向：(a)(100)或(010)取向，(b)(110)取向，(c)C-轴倾斜至45°取向，(d)(001)取向。与C-轴倾斜至45℃的情形(C)相比，该铁电薄膜的Pr值在情形(a)，(d)时增大约1.1倍，在情形(b)时增大约1.05倍。
在底层基片上用与实施例1相同条件下，制备厚度为2000，C-轴倾斜至45°的化学结构式为化学式40的铁电薄膜，
(NdO)2+(Sr2Ta3O10)2- (化学式40)
该底层基片包括实施例1中形成的2000厚TiN阻挡层。用掩膜法调整该铁电薄膜的宽度至0.3μm，在650℃氧气气氛下，用溅射法在铁电薄膜的两侧形成2500厚的钙钛矿结构导电氧化物SrRuO3，从而形成左电极和右电极。在室温下测量所制备铁电元件的Pr和Ec值分别为19μc/cm2和70kv/cm。而且在反向电压280kv/cm下测量其重写次数，在高至1012次数下其Pr特性没有损失。
当用化学结构式为化学式41的铁电薄膜代替以上提及的铁电薄膜时，用以上相同方法制备Pr＝16-20μc/cm2、Ec＝70-100kv/cm、写入次数为1012数量级或更高的铁电元件也是可能的：用实施例2中那些相同的元素作为化学式41中的A、B、C位置元素：
(AO)2+(B2C3O13)2-
(AO)2+(B1C2O7)2-
(AO)2+(B3C4O13)2-
(AO)2+(B4C5O16)2-
(化学式41)
通过设计旋涂工序，干燥和热处理(尤其是制备温度)可以使该铁电薄膜象如图5那样取向：(a)(100)或(010)取向，(b)(110)取向，(c)C-轴倾斜至45°取向，(d)(001)取向。与C-轴倾斜至45°的情形(c)相比，该铁电薄膜的Pr值在情形(a)、(b)、(d)时分别增大约1.1、1.05、1.1倍。(实施例4)
图7说明了本发明的下电极的内部结构。象实施例1中那样，首先，厚度为1000的Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo和W中的任一金属层74在温度为600℃下溅射形成于底层基片75上。然后，在450℃氧气气氛下溅射形成1000厚的单元素导电氧化物73，该氧化物为下列氧化物中的任一种：TiOx、VOx、EuO、CrO2、MoO2、WO2、PbO、OSO、IrO、PtO、ReO2、RuO2和SnO2。然后在650℃下，用溅射法在73之上形成厚度为1000的钙钛矿结构导电氧化物72，该氧化物为下列氧化物中的任一种：ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(O＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3和BaPbO3。然后在该下电极上制备形成一个与实施例1中相同的铁电薄膜。
用下述方法制备本发明图8(a)中所示的上电极。象实施例1那样制备铁电元件：在650℃氧气气氛下，用溅射法形成厚度为1000的钙钛矿结构导电氧化物82，该氧化物为下列氧化物中的任一种：ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(O＜X＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3、和BaPbO3，在450℃氧气气氛下用溅射法制备厚度为1000的单元素导电氧化物83，该氧化物为下列氧化物中的任一种：TiOx、VOx、EuO、CrO2、MoO2、WO2、PhO、OSO、IrO、PtO、ReO2、RuO2和SnO2，在600℃下用溅射法形成1000的上电极金属层84，该金属层为下列元素中的任一种：Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo和W。所制备的铁电元件Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1012数量级或更高。
用上述相同方法制备下电极和铁电薄膜后，用下述方法制备本发明图8(b)所示的上电极。象实施例1那样制备铁电元件：在650℃氧气气氛下用溅射法形成1000厚的钙钛矿结构导电氧化物82，该氧化物为下列氧化物中的任一种：ReO3，SrReO3，BaReO3，LaTiO3，SrVO3，CaCrO3，SrCrO3，SrFeO3，La1-xSrxCoO3(0＜X＜0.5)，LaNiO3，CaRuO3，SrRuO3，SrTiO3，和BaPbO3，在600℃用溅射法制备上电极金属层84，该金属为下列元素中的任一种：Pt，Au，Al，Ni，Cr，Ti，Mo和W。所制备的铁电元件Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1013或更高。
用上述一种方法制备下电极，在与实施例2相同条件下形成铁电薄膜，而且用上述相同方法在薄膜上形成上电极，这是为了制备铁电元件。以上所制备的铁电元件Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1012数量级或更高。
另外，制备铁电元件：在650℃氧气气氛下，在实施例3中制备的0.3μm宽、2500厚的铁电薄膜的两侧，用溅射法形成厚度为2500的钙钛矿结构导电氧化物，该氧化物为下列氧化物中的任一种：
ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(O＜X＜0.5)，LaNiO3，CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3和BaPbO3，所制备的铁电元件的Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1012或更高。
制备一铁电元件：在450℃氧气气氛下，在实施例3中制备的0.3μm宽、2500厚的铁电薄膜两侧，用溅射法制备厚度为1000的单元素导电氧化物，该氧化物为下列氧化物中的任一种：TiOx，VOx，EuO，CrO2，MoO2，WO2，PhO，OsO，IrO，PtO，ReO2，RuO2和SnO2。所制备的铁电元件的Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1012或更高。(实施例5)
用以下所述方法在下电极和铁电薄膜上制备本发明透明导电氧化物上电极。制备具有透明电极的铁电元件：该透明电极是在实施例1和2中制备的下电极和铁电薄膜之上，在450℃氧气气氛下，用溅射法形成厚度为1000的In2O3而成。所制备的铁电元件的Pr＝17μc/cm2，Ec＝100kv/cm，写入次数为1012数量级或更高，可见光区透射系数为83％。制备一具有透明电极的铁电元件；在实施例1和2中制备的下电极和铁电薄膜上，在450℃氧气气氛中，用溅射法形成一厚度为1000的透明导电氧化物，该氧化物为下列氧化物中的任一种：SnO2，ZnO，ITO(In-Sn-O)，ATO(掺有Sb的Sn)、FTO(掺杂有F的Sn)和CTO(Cd-Sn-O)。所制备的铁电元件的Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1012数量级或更高，可见光区透射系数为83％。
制备一具有透明电极的铁电元件：在实施例3中所制备的0.3μcm宽，2500厚的铁电薄膜的两侧，在450℃氧气气氛中，用溅射法形成一厚度为2500的透明导电氧化物，该氧化物为下列氧化物中的任一种；In2O3，SnO2，ZnO，ITO(In-Sn-O)，ATO(掺杂有Sb的Sn)，FTO(掺杂有F的Sn)和CTO(Cd-Sn-O)。所制备铁电元件的Br＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1012数量级或更高，可见光区透射系数为83％。
在实施例3中制备的0.3μm宽，2500厚的铁电薄膜左电极上，在450℃氧气气氛中，用溅射法形成一厚度为2500的透明导电氧化物，该氧化物为下列氧化物中的任一种：In2O3、SnO2、ZnO、ITO(In-Sn-O)、ATO(掺杂有Sb的Sn)，FTO(掺有F的Sb)和CTO(Cd-Sn-O)。用实施例4中相同的方法在右电极上形成一厚度为2500的单元素导电氧化物或钙钛矿结构导电氧化物，以上是为了制备一具有透明电极的铁电元件。所制备的铁电元件的Pr＝16-20μc/cm2，Ec＝70-100kv/cm，写入次数为1012数量级或更高，可视区透射系数为83％。
(实施例6)
在实施例1-5中，铁电材料都是以烷氧基金属作原料，用旋涂法制备而成。用乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、酯酸金属盐，或环烷酸或辛酸金属皂作原料溶液，用旋涂法制备铁电薄膜也是可能的。
用烷氧基金属、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐、或者环烷酸或辛酸金属皂作原料溶液，经过以上所述相同过程，用浸涂法制备类似铁电薄膜也是可能的。
在实施例1-5中，在制备温度530-650℃范围内，压强为0.02-10-4托的含氧气氛中，用溅射法制备2500厚的铁电薄膜，其制备过程为1小时。
而且在实施例1-5中，在制备温度530-650℃范围内，压强为0.3-10-4托的含氧气氛中，以和所制备铁电薄膜相同成份的烧结品作原料，用激光蒸镀法也可制备2500厚的铁电薄膜，其制备过程为1小时。
在实施例1-5中，在制备温度530-650℃范围内，压强为0.3-10-4托的含氧气氛中，以--二酮络合物或具有苯基或邻甲苯基的化合物作原料，用MOCVD法也可制备2500厚的铁电薄膜，其制备过程为2小时。
当使用激光蒸镀法或MOCUD法时，在制备温度500-620℃范围内，压强为0.3-10-4托的含激励氧(臭氧、ECR或微波等离子体)气氛中，也可制备2500厚的铁电薄膜，其制备过程为1-2小时。
在实施例1-5中，经过与上述相同的过程，可制备同样的金属层，单元素导电氧化物，钙钛矿结构导电氧化物和透明导电氧化物。
(实施例7)
图9是本发明的铁电存储器单元的截面图。下面将对制备方法进行描述。首先，把具有源极96和漏极97的硅基片95表面氧化成250厚的SiO2膜。用掩膜方法在基片中心部分形成凸出的SiO2膜99。用CVD法对凸出部分进行处理形成4500厚的多晶硅膜98，对其在800℃进一步加热形成2000厚的TiN阻挡层97。然后在其上形成包括与实施例1-6相一致的上电极、铁电薄膜和下电极的铁电元件，从而形成铁电存储器单元。当从铁电元件的上电极到下电极或从下电极到上电极施加高于矫顽电场的电压时，该铁电存储器单元表现出残余极化性，其极化方向为所加电压方向。使其残余极化方向和“0”或“1”相对应，就可以写入数据。当所加电压低于矫顽电场时，数据“0”或“1”可以通过确定极化方向而写入。通过检测源极和漏极之间的电流，所制备的铁电存储器单元能检测出“0”或“1”。(实施例8)
图10是本发明的铁电存储器单元的截面图，下面将对具制备方法进行描述。首先，把具有源极106和漏极107的硅基片105表面氧化成250厚的SiO2膜。用掩膜法将凸出的SiO2膜109形成在基片的中心部分。用CVD法处理凸出部分形成4500厚的多晶体硅膜1010，并把其表面进一步氧化形成250厚的SiO2薄膜，从而制得MOS晶体管。然后把其加热至800℃在与所制备半导体MOS部分相一致的电容器部分上形成2000厚的TiN阻挡层。并在其上制备包括与实施例1-6中相一致的上电极101、铁电薄膜102和下电极103的铁电元件，从而制得铁电存储器单元。象实施例7中那样，所制备的铁电存储单元是用测量存储电容器中的变化来检测所加电压高于矫顽电场时的铁电材料的滞后性的存储器单元。
图11是本发明铁电存储器单元的截面图，下面将时其制备方法进行描述。首先用上述同样方法，在和所制备的半导体MOS部分相一致的电容器部分上，加热至800℃制备2000厚的TiN阻挡层114。然后在其上制备包括与实施例1-6相一致的上述电极111、铁电薄膜112和下电极113的铁电元件，从而制得铁电存储单元。经过与上述相同的操作，该存储单元能检测出存储电容器中的变化。
大量的实施例7和8中制备的铁电存储器单元组合在一起就可构成非接触型读或写存储器。
实施例1和2中制备的铁电薄膜的热电系数为：＝3.0-7.510-8c/cm2K，这说明其Pr的变化取决于温度。因此该铁电薄膜可以被用为热电红外线传感器，该传感器应用表面电荷量的变化取决于温度变化。
实施例5中制备的具有透明电极的铁电元件可以用作检测电压的非接触型检测系统。该电压与通过冲击由He-Ne激光器发出的激光束所产生的光脉冲相一致，该激光器通过脉冲断续装置可发射可见光区波长的光。
附图中参考号的说明如下：
31、91、101、111-上电极，
32、41、51、62、71、81、92、102、112-铁电薄膜，
33、93、103、113、-下电极，
34、42、52、75-底层基片，
61-左电极，63-右电极，
72、82-钙钛矿结构导电氧化物，
73、83-单元素导电氧化物，
74、84-金属层，
94、104、114-TiN，
95、105、115-Si，
96、106、116-源极，
97、107、117-漏极，
98-多晶体硅，
99、108、109、118、119-SiO2
1010，1110，-金属层