由包膜与未包膜肥料颗粒组成的颗粒混合物 本发明涉及由a)5-45％(重量)包膜肥料颗粒(颗粒a)和b)55-95％(重量)含常规肥料的未包膜肥料颗粒(颗粒b)组成的颗粒混合物，而所述包膜肥料颗粒由a1)含常规肥料的核和a2)含涂层聚合物的包膜组成，本发明还涉及使用该颗粒混合物的施肥方法。
人们一般都知道没有包膜的颗粒肥料，例如在Ullmann的工业化学百料全书(Encyclopedia of Industrial Chemistry),1987年第5版，第A10卷，第363-369页中作过描述。这些肥料颗粒的缺点是通常为盐类的施肥作用剂从这些颗粒中迅速地释放出来，从而导致了在短期内在其土壤中有很高的养分浓度。这么高的养分量经常不能被植株立即吸收。由此，养分就有被固定在土壤中的危险，在这种情况下，这些养分不再被植株吸收，或者这些养分被淋出而进入地下水中，基于水源保护的原因这是应加以避免的。而且，暂时出现的高的盐浓度可能伤害植株，并例如引起植株生长不良。
甚至当施用大量这类肥料时，呈能够被植株利用的形式的施肥作用剂浓度在这类施肥中下降得如此迅速，以致该浓度在施肥后很短的时间内太低，即它对植株生长不很适宜，并且在一段对照时期内不得不进行反复施肥。这不仅意味着要付出更多地劳动，而且还会遇到肥料颗粒附着在叶腋上的问题，这些肥料颗粒在叶腋上可造成化学灼伤。
为了克服这些缺点，研制了缓释肥料，该肥料在长时间内，例如在整个生长期内，以植株容许的方式，以更好地适合植株养分需要量来释放施肥作用剂。
这些缓释肥料例如是用聚合物包膜涂敷的颗粒肥料。由Ullmann的工业化学百科全收(Encyclopedia of Industrial Chemistry),1987年第5版，第A10卷，第367-369页已知这样的肥料。
直到现在，已设想只有当大部分颗粒被包膜时，释放施肥作用剂的速率才能令人满意地适合植株不断变化的养分需要量，因此德国肥料法规(German Dungemittelverordnung)在其1991年7月9月的版本§2中，连同表3(参见肥料法(Das Dungemittelrecht),1992年版，Gunter Kluge和Georg Embert,LandwirtschaftsverlagGmbH,Munster-Hiltrup,1992年，第21页和第62页)和1995年8月22日的有关肥料法的条款修改法规(Verordnung zer Anderungdungemittelrechtlicher Vorschriften)(Bundesgesetzesblatt[联邦法律公报]，1995年，第Ⅰ部分，1060-1071页)都规定，只有那些未包膜的NPK肥料才可标记为“EEC肥料”(并因此不需另行批准)，即其中肥料-包膜颗粒的量占至少50％。
具有很高比例包膜颗粒的颗粒混合物的缺点是由于比较复杂的生产包膜颗粒的技术而导致价格很高(通常，生产包膜颗粒的原料是未包膜的常规肥料颗粒，并以涂层聚合物溶液或分散液进行涂布)。
本发明的一个目的是研制比已知缓释肥料更便宜，其释放速率适应植株按时间的养分需要量的可控缓释肥料。
由此发现采用本文开头所限定的颗粒混合物可达到这个目的。
本发明的颗粒混合物含有：
a)5-45％(重量)，优选地15-40％(重量)聚合物包膜的肥料颗粒(颗粒a)，它由a1)含常规肥料作用剂的核，和a2)含涂层聚合物的涂层组成，和
b)55-95％(重量)，优选地60-85％(重量)由常规肥料作用剂组成的未包膜肥料颗粒(颗粒b)。
通常已经知道颗粒(a)，并例如在Ullmann的工业化学百科全书(Encyclopedia of Industrial Chemistry),1987年第5版，第A10卷的367-368页中已描述过。
一般主要的组成核(a1)的常规肥料例如是单组分肥料或复合肥料，它们含有像氮、钾或磷之类的以其盐类形式存在的养分，这些养分或者单独存在，或者如果需要的话这些养分可同时存在。其实例是NP、NK、PK和NPK肥料，像钾铵硝石、硫酸铵、硫酸铵-硝酸铵和尿素。
此外，除了上述主要组分外，该核(a1)还可能含有次要养分，如Ca、B和/或Mg，较少量的如Fe、Mn、Cu、Zn和/或Mo之类的微量元素，即其量一般是0.5-5％(重量)，以及如作物保护剂之类的其他添加剂，例如杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂或硝化抑制剂。
涂层(a2)一般主要由常规涂层聚合物构成，如聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚偏二氯乙烯、氯乙烯/亚乙烯基二氯共聚物、(脂族和/或芳族)聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、尿素/甲醛和蜜胺/甲醛树脂、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、马来酸酐/苯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/CO共聚物、以乙烯/氯乙烯和例如丙烯酸的三元共聚物，与1,3-环戊二烯或丁二烯交联的亚麻子油和大豆油共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚乳酸、聚己酸内酯、聚酯类、聚羟基丁酸、羟丙基纤维素、聚乙醇酸、聚羟基戊酸、聚天冬氨酸和石蜡类、邻苯二甲酸脂肪醇酯类、松香和脂肪酸金属盐。
作为涂层聚合物的主要合适化合物是含有羧基的乙烯共聚物，其中羧基还可能以其盐类的形式存在，含有羧基的乙烯共聚物组成如下：
a2．1)75-90％(重量)，优选地15-25％(重量)乙烯和
a2．2)10-25％(重量)，优选地15-25％(重量)α-烯属未饱和的C3-羧酸至C8-羧酸。
合适的单体(a2．2)特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或富马酸或衣康酸及其混合物。
优选地，含有羧基的乙烯共聚物的熔融流动指数(MFI)为1-25，特别优选地是5、8-15(在160℃和325千帕下测量)。MFI表示以克计的聚合物熔融物的量，它是在特定的温度和时间条件下，通过施加特定的力(负载)迫使熔融物穿过特定尺寸喷嘴的量。根据标准方法ASTM D 1238-65 T、ISO R 1133-1696(E)或DIN 53 735(1970)测定了融熔流动指数(MFI单位)，所述这些方法彼此相同。
优选地，含有羧基的乙烯共聚物有一个熔融范围，其熔融端(TSE)是80℃以上、优选地是110℃以上。一般TSE不超过200℃。例如可采用差示扫描量热法(DSC)确定TSE，该方法通常是根据DIN53765方法进行的。
此外，优选地，含有羧基的乙烯共聚物的玻璃化温度(TG)低于50℃、优选地是-20℃至+20℃，而没有50℃以上的玻璃化温度。TG通常也是根据DIN53765采用DSC法测定的。
含有羧基的乙烯共聚物中最好所有羧基或一部分羧基以其盐类的形式存在，优选地是以锌、碱金属、碱土金属或铵盐形式存在，特别优选地是钠或铵盐。
特别合适的铵盐是由下述化合物得到的铵盐：氨、在羟烷基中各自具有2-18个C原子，优选地具有2-6个C原子的单-、二-或三-链烷醇胺，或上述链烷醇胺的混合物，或在烷基和羟烷基中各自具有2-8个C原子的二烷基单链烷醇胺，或这些化合物的混合物。这些化合物实例是二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或二甲基乙醇胺。
特别有利的是40-100％羧基以其盐的形式存在，特别优选地为70-90％。
此外，涂层(a2)能够含有一般作为微量元素加到肥料中的盐类，即例如Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo和/或B的盐。以涂层聚合物计，该涂层可以含有0.1-5％(重量)这些盐类。
此外，涂层(a2)可以含有其他添加剂，如作物保护剂，例如杀虫剂或杀真菌剂、生长调节剂或硝化抑制剂，以涂层聚合物计，其总量通常为0.1-5％(重量)。
另外，还能够向涂层(a2)中加入控制肥料释放的物质。这些物质主要是木质素、淀粉和纤维素或硅酸盐。以涂层聚合物计，它们的量例如是0.1-20％(重量)，优选地是0.1-5％(重量)。
一般地，颗粒(a)含有50-99.5％(重量)的一种肥料作用剂和0.5-50％(重量)涂层聚合物。
以一般已知的方法可以得到颗粒(a)。实用的方法是将以熔融物、溶液或分散液的形式的涂层聚合物涂到作为原料的肥料颗粒上。
作为适于生产颗粒(a)原料的合适肥料颗粒是普遍都知道的有机或无机肥料颗粒(参见Ullmann的工业化学百科全书(Encyclopadieof Industrial Chemistry),1987年第5版，第A10卷，第374-385页)，这种颗粒由构成核(a1)的物质组成。
通常，在10-110℃通过喷洒将含有羧基的乙烯共聚物溶液或分散液涂布到这些肥料颗粒上是特别有利的。
为了避免喷洒含水分散液或溶液时作原料用的肥料颗粒出现溶解，仅按单位时间施用有限量的溶液或分散液，并进行测量以使水能够迅速蒸发。
最好是通过流化气体使作原料用的肥料颗粒流化而产生流化床，将10-110℃，优选地是30-70℃的溶液或分散液喷洒到所述流化床。在喷洒溶液或分散液后，通常保持该流化床直到蒸去溶剂或分散介质。
这样的流化床包膜法是人们通常知道的，并在有关生产包膜肥料颗粒的US-A-5211985中作过描述。采用这种方法能够生产出特别均匀的薄涂层。
涂层聚合物以含水分散液的形式使用是有利地。
当以流化床涂敷方法用含有羧基的乙烯共聚物含水分散液包膜肥料-原料颗粒时，可得到颗粒(a)，该颗粒(a)赋予本发明的颗粒混合物一种特别有利的特性，特别是能抗机械应力和在长期储存时不易聚结。合适的含水分散液例如是乙烯共聚物蜡类的含水分散液，这在DE-A-3420168中描述过。
涂层(a2)的厚度还对肥料作用物从颗粒(a)中扩散出去的扩散速率有影响，该厚度通常是10-200微米，优选地10-100微米。
如果涂层(a2)含有添加剂、微量元素或起控制肥料释放作用的物质，则可将这些物质适当地加到这些溶液、分散液或熔化物中。
为了降低包膜肥料颗粒聚结与结块的趋势，在用含有羧基的乙烯共聚物包膜肥料颗粒之后，需要时还可涂敷如滑石、SiO2、Al2O3或TiO2之类的粉状固体，这也是有利的。
颗粒(b)，即未包膜肥料颗粒，通常是与在生产颗粒(a)时作原料用的肥料颗粒相同类的颗粒，作原料用的肥料颗粒的组成和颗粒(b)的组成可以是相同的或不同的。
采用混合颗粒(a)和(b)的方法生产本发明的颗粒混合物并不关键，生产本发明颗粒混合物通常是在如鼓式混合机或静态混合机之类的通用混合装置中进行的。
通常，颗粒剂(a)和颗粒剂(b)两者的最大平均直径是0.5-10毫米的，优选地是0.7-5毫米。其堆比重通常为0.5-1.3公斤/升。
最好将这两种颗粒型肥料的各自堆密度和直径选择成大致相同，以防止本发明的颗粒混合物在运输或贮存中发生离析。
通常采用普遍已知的方法(参见Ullmann的工业化学百科全书(Encyclopadie of Industrial Chemistry),1987年第5版，第A10卷，第398-401页)将本发明的颗粒混合物施用到农业和园艺开发的地区。由于植物对本发明的颗粒混合物有很好的耐受性，因而这些颗粒混合物不仅适合以均匀施肥到耕地的施肥方法，而且也适合在植物根部周围的局部施肥方法。
基本上，本发明的肥料能够应用在像农业和园艺之类的所有作物生产地区，主要是水果和蔬菜生产地区。使用本发明肥料能够有效地促进其生长的其他农作物是马铃薯、玉米、甜菜、油菜、葡萄藤、草地、烟草和啤酒花。
本发明肥料的特点在于这些肥料尤其使农业和园艺耕作的地区获得经济的高-投入利用率，同时在很大的程度上可避免环境受到污染。
采用通常的方法将本发明的颗粒混合物施用到农业或园艺耕作地区，或混合到作物的盆中或容器中。
为了最佳的促进植物生长，在每个生长期(优选地在生长期开始时)向耕作中的地区施用一次本发明的肥料就足够了，因为植物的养分需要量与肥料作用物的释放速率是一致的。
当使用本发明的颗粒混合物作为肥料时，成本-效益比是特别有利的，因为其特性至少不次于其中至少50％颗粒用聚合物涂布的颗粒混合物的特性，但其生产成本更低。现有技术中的颗粒混合物的生产成本必然比较高，因为更加优质的包膜颗粒的量比较高，还因为未包膜颗粒用作其生产的原料，并且这些颗粒的量为颗粒混合物的余量。
实施例
A．颗粒混合物的生产
Ⅰ．间断生产
在容积约400升，最大装填重量为250公斤的由金属制成的双锥混合器中，交替并按份装入数份每份为约10公斤的包膜肥料(常规NPK肥料颗粒)，其组成如下：氮(15份，以N计)、磷(5份，以P2O5计)、钾(20份，以K2O计)和镁(2份，以MgO计)，用以肥料计为5％涂层聚合物的乙烯/丙烯酸共聚物涂布，以及数份每份约30公斤未包膜的肥料(常规NPK肥料)，直至达到最大的装填量。最后，该混合器装有62.5公斤包膜肥料和187.5公斤未包膜肥料。然后开动该混合器达1分钟，接着卸料。这样得到了包膜颗粒占25％并基本呈均匀混合物形式的松散掺和物。
Ⅱ．连续生产
由两条分开的运料糟，在各种情况下以表1给出的比率将(Ⅰ)中所描述的包膜肥料和未包膜肥料装到内部装有提升桨叶的倾斜旋转鼓(长约3米，直径约1米)中。该鼓的倾斜度、转数和内部设备的几何形状互相调整，以便使肥料在鼓中的停留时间为平均约10-15分钟。离开旋转鼓的是实际上均匀的松散掺和物。B．作物生产试验
本试验是在Limburgerhof农业实验站的粘土沙质地上进行的。该肥料以行株为6厘米远，深6厘米一次施追肥。这种在以前在农业实践中已应用的施肥方法省去了在整个耕地中施肥，因为此时根系不会到达处在彼此相距很远的蔬菜之间的养分，或者仅在后期根系才会到达养分。未能被植物根系接触到的养分易于淋溶或固定在土壤中。因而在植物附近施肥提高了施用养分的效率。
在这些实验中在每种情况下都使用根据这些实施例制备的肥料颗粒混合物进行施肥。施用量是240公斤/公顷N(=约1600公斤/公顷肥料)，这相当于这些作物从肥料获得养分的需要量。
表1表明当包膜颗粒剂占25％时，两种试验作物(菜花和中国圆白菜)得到同样高的或更高的产量。在没有包膜颗粒剂的方案中，植株受到由所施肥料引起的严重的盐应激，以致他们的生长不是最佳的。当施用的肥料中包膜颗粒剂占75％或100％时，作物对它们有很好的耐受性，但对于这些生长迅速，对养分有较高需要量的作物来说，在某些时期养分的释放是不够的，以致收获时的产量相应地较低。
表1包膜颗粒的比例 菜花 中国圆白菜1)产量[公吨/ 公顷]2)每米2最佳号的样品数3)产量[公吨/公顷] 0 41.1 2.17 43.2 25 47.4 2.26 45.1 50 44.9 2.17 44.7 75 43.3 1.97 40.4 100 34.7 0.601)仅考虑了通常在贸易中使用的号为“6号”、“8号”、“12号”的产量。2)最佳号是“6号”-菜花头，这是贸易中最优选的；数字表明在1平方米耕地中收获的最佳号菜花头的数字。3)仅考虑了1级和2级的收获量。