溶聚丁苯橡胶的聚合方法 本发明涉及溶聚丁苯橡胶(S-SBR)的聚合方法，更具体地说，涉及具有低1,2-结构的溶聚丁苯橡胶的聚合方法。
EP0,238,784A2中提到了在制备无规丁苯中使用三烃基镁钠无规剂，该无规剂的使用可以使聚合物的1,2-结构含量介于10-20％之间，但这种无规剂合成工艺复杂。
US3,294,768中涉及到以有机锂和有机钾混合引发剂制备丁苯橡胶的方法，但该专利中选用的钾盐完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于实现大规模生产。
US3,994,528也涉及到以有机锂和酚钾盐的混合引发剂制备无规丁苯共聚物，可控制聚合物的1,2-结构含量为8-35％。但酚钾盐的用量很大，当采用脂肪烃溶剂时，有机锂与酚钾盐的摩尔比Li/K为4/1～5/1。
众所周知，在丁基锂引发丁苯共聚体系中，加入少量t-BuOK或t-BuONa等能使苯乙烯在丁苯共聚中的相对活性增加、在将[t-BuOK]/[BuLi]比值调整至适当值时，共聚物组成几乎与单体一致，即可获得恒比共聚物。但已往的研究主要集中在以t-BuOK作为添加剂的基础上，而对高效的2-甲基-2-己醇钾没有提及，亦不涉及溶剂体系及偶联封端技术。
目前，制备S-SBR是采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，以THF为活化剂和结构调节剂来制取的。其中THF的加入可以提高反应速度，调节苯乙烯和丁二烯的反应竞聚率，实现恒比共聚。但THF的大量加入会引起反应产物微观结构中1,2-结构含量的增加，苯乙烯微嵌段含量减少，影响其物理机械性能。
为了克服现有技术存在的不足之处，本申请人进行了广泛的研究，结果出人意料地发现使用2-甲基-2-己醇钾作为助引发剂可以高效快速地实现恒比共聚，得到1,2-结构含量低的溶聚丁苯橡胶。
本发明的目的是提供一种工艺简单、适合于实现大规模工业生产和能够制备1,2-结构含量低的溶聚丁苯橡胶地聚合方法。
本发明采用Li/K/THF三元引发体系进行丁苯橡胶的溶液聚合、可以合成出在整个聚合过程中为恒比共聚的，且其最终产物1,2-结构含量小于18％的S-SBR、体系中THF的加入可以适当调整终产物中1,2-结构含量。
本发明采用的聚合单体为苯乙烯和丁二烯，溶剂为环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂，引发剂为正丁基锂或仲丁基锂，所采用的无规助剂为2-甲基-2-己醇钾，聚合反应以THF为活化剂。原料规格及精制过程如下：苯乙烯为工业聚合级，在高纯氮气保护下，加入γ-氧化铝干燥脱水后使用；丁二烯为工业聚合级，直接使用；环己烷、抽余油为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，在使用前通入高纯氮气半小时以除去体系内可能存在的氧气；正己烷为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，使用前通入高纯氮气鼓泡半小时以除去体系内可能存在的氧气；引发剂正丁基锂或仲丁基锂、无规助剂2-甲基-2-己醇钾均为自制产品；THF为分析纯试剂、经过加钠回流、蒸馏处理后通入氮气鼓泡待用。
本发明所用单体苯乙烯含量为20-30％(以单体总质量为基准)，丁二烯相应含量为80～70％，聚合溶液浓度范围为10-20％(重量)，2-甲基-2-己醇钾与有机锂引发剂的摩尔比范围为0.025∶1～0.367∶1之间，最佳值为0.05∶1,THF与有机锂引发剂的摩尔比范围为0∶1-1∶1。
如果需要的话，本发明方法制得的活性无规共聚物可以被偶联，偶联剂采用SiCl4，偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.2。
本发明的无规共聚物是通过间歇法生产的。首先将单体和溶剂加入到反应器内，然后将2-甲基-2-己醇钾和有机锂引发剂分别加入到反应器内，反应时间为0.2-2小时。
本发明的聚合过程可在0-130℃的温度范围内进行，但通常是在40-120℃间进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05～1MPa之间，通常选择0.1～0.3MPa。
在聚合反应结束时，要对聚合液进行处理，以终止活性聚合物、避免与空气中的氧气接触。常用终止剂为异丙醇、水、乙醇，通常在聚合物沉淀之前应加入少量抗氧剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后将聚合物在过量乙醇中沉淀出来。
亦可将终止后加有防老剂的聚合物溶液直接脱溶剂得到产物，亦可将上述聚合物溶液用蒸汽煮使溶剂与水形成共沸物而被脱除。湿聚合物再经干燥和造粒而得到产物。
本发明旨在通过Li/K/THF三元引发体系，获得不同低1,2结构的无规丁苯共聚物，本申请人发现，少量2-甲基-2-己醇钾的加入，对产物的微观结构无大影响，却可极大地改变丁苯竞聚率。本申请人进行了下列一些研究：
1．在以环己烷为溶剂，有或无少量THF为活化剂的体系中加入不同量的2-甲基-2-己醇钾，产物偶联或不偶联；
2．在以抽余油为溶剂，少量THF为活化剂的体系中加入不同量2-甲基-2-己醇钾，产物偶联或不偶联；
3．在以环己烷/正己烷混合溶剂(环己烷/正己烷=70/30，重量比)为溶剂，有或无少量THF为活化剂的体系中加入不同量的2-甲基-2-己醇钾，产物偶联或不偶。
采用本发明所提供的聚合体系中加入少量2-甲基-2-己醇钾的方法，可以获得在不同转化率下苯乙烯含量相同的聚合产物，而不加2-甲基-2-己醇钾的聚合物，由于丁二烯的竞聚率远大于苯乙烯的竞聚率，因而聚合产物在反应初期，结合丁二烯含量远大于原料中丁二烯所占配比，使产物有嵌段共聚物的倾向。
本发明具有如下优点：
1．2-甲基-2-己醇钾活性高，用量少，取用方便，其合成工艺路线简单；
2．显著改善聚合过程中不同转化率下结合苯乙烯与结合丁二烯的比值；
3．反应适用于各种聚合溶剂体系，如环己烷、抽余油和环己烷/正己烷混合体系，体系内极性添加剂THF/Li的范围可以在0-10之间变化，聚合反应引发温度可定在30-70℃；
4．聚合反应产物中1,2-结构含量较低，恒比共聚情况下1,2-结构含量小于18％，可以获得低1,2-结构无规恒比共聚S-SBR；
5．2-甲基-2-己醇钾的加入对产物的分子量分布影响不大；
6．聚合物活性链可进一步进行封端和偶联反应。
图1表示采用环己烷体系的情况下不同2-甲基-2-己醇钾加入量对聚合物中苯乙烯含量与转化率关系的影响；
图2表示在采用抽余油体系的情况下不同2-甲基-2-己醇钾加入量对聚合物中苯乙烯含量与转化率关系的影响；
图3表示在采用混合溶剂体系的情况下不同2-甲基-2-己醇钾加入量对聚合物中苯乙烯含量与转化率关系的影响；
图4表示在采用无THF环己烷体系的情况下不同2-甲基-2-己醇钾加入量对聚合物中苯乙烯含量与转化率关系的影响。
下列实施例用于描述本发明，但决不意味着对本发明构成任何限制，与此相反，本申请人仅将其视作本发明各种技术解决方案的最佳实施方案之一。
实施例1采用2-甲基-2-己醇钾/正丁基锂/四氢呋喃/环己烷体系合成S-SBR
实验在2升不锈钢反应釜中进行，反应釜经环己烷浸洗后，抽空充氮(高纯氮)抽排三次，反应釜采用热油加热或冷油冷却，热油温度设定为55℃，冷油温度为30℃。首先一次加入精制环己烷960g，苯乙烯50ml,THF0.146ml，丁二烯135g。用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，用已知浓度正丁基锂清除体系内杂质，然后加入一定量的2-甲基-2-己醇钾的环己烷溶液，最后加入有效正丁基锂0.18mmol(视产物设计分子量而定)，在50℃下引发聚合反应。聚合反应结束后可以加一定量的SnCl4进行偶联反应，合成星型丁苯橡胶(SBR)，亦可以不进行偶联反应合成线型SBR，聚合反应初始压力为0.1MPa。反应釜搅拌桨转速设定为100rpm，在不同聚合反应时间取胶样，所取胶样用乙醇终止凝聚后，进行真空干燥。聚合反应转化率采用重量法进行测量，样品的微观结构含量采用红外光谱测定，分子量采用凝胶渗透色谱测定，样品中苯乙烯含量采用紫外-可见光谱测定。
实验获得了在不同2-甲基-2-己醇钾用量情况下，聚合反应转化率与聚合物中结合苯乙烯含量的关系数据，如图1所示。图1的实验结果说明2-甲基-2-己醇钾的引入，使苯乙烯-丁二烯共聚合趋于无规化，当2-甲基-2-己醇钾与引发剂正丁基锂的比例为0.05时，就可以使笨乙烯在聚合物分子链中的分布达到均匀分布。可见：2-甲基-2-己醇钾可以作为合成S-SBR的无规剂，而且其活性是很高的。
由图1还可以发现，随着2-甲基-2-己醇钾加入量的增加，相同聚合转化率下聚合物中苯乙烯含量随之增加，可见2-甲基-2-己醇钾是有效的苯乙烯-丁二烯竞聚率调节剂。
聚合产物微观结构的测定结果如表1所示，由表1可见：根据本发明所制备的丁苯无规共聚物具有低1,2-结构含量的特点。
表1以2-甲基-2-己醇钾为无规剂条件下丁苯共聚物的微观结构 实验号 K/Li CC％ CT％ CV％ RSB013 0.367 22.13 45.85 31.01 RSB014 0.167 22.07 52.75 25.17 RSB015 0.092 27.16 53.07 19.75 RSB016 0.050 28.69 53.76 17.54 RSB320C* 0.050 30.12 57.56 12.31 RSB320B* 0.050 28.55 57.46 13.97 RSB320A* 0.050 28.94 56.87 14.18 RSB017 0.025 29.61 54.59 15.78
注：CC％：顺式1,4结构含量；CT％：反式1,4结构含量；CV％∶1,2-结构含量；
*非等温聚合：RSB320A温升30℃,RSB320B温升40℃,RSB320C温升50℃。
由GPC测定的丁苯无规共聚物的分子量及分子量分布数据如表2所示。由表2可见，2-甲基-2-己醇钾的加入对产物分子量及分子量分布无影响。
对丁苯无规共聚物进行物理机械性能测定，结果如表3所示。可见，所合成产物具有较好的物理机械性能。
表2丁苯无规共聚物的分子量及分子量分布聚合时间(min) 16 25 35 55 90聚合转化率％ 25.71 43.75 63.57 79.32 86.43设计分子量×104 3.6 6.1 8.9 11.1 12.1 MW×104 4.2 6.8 9.8 12.3 13.7 Mn×104 3.9 6.3 9.4 10.8 11.8 P 1.073 1.083 1.143 1.138 1.158
表3实验号RSB970113A(SnCl4偶联，Sn/Li=0.20)邵尔硬度 撕裂强度 kg/cm2永久变形％300％定伸强度Kg/cm2 扯断强度 kg/cm2 相对 伸长％66 23 12 112 222 448
实施例2采用2-甲基-2-己醇钾/正丁基锂/(四氢呋喃)/抽余油体系合成S-SBR
产物的原料配比及制备方法以及聚合物中苯乙烯含量、微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为抽余油，聚合釜容积为5升(原料加入量相应为抽余油2380g，苯乙烯113ml，丁二烯294g,THF0.3185ml)。实验数据见图(2)。
由图(2)可见，调整聚合反应前加入体系内的2-甲基-2-己醇钾用量，亦可实现恒比共聚。产物物理机械性能见表4：
表4实验号970401003(SnCl4偶联，Sn/Li=0.20)邵尔硬度 撕裂强度 kg/cm2永久变 形％300％定伸强度Kg/cm2 扯断强度 kg/cm2相对伸长％ 68 27 9 124 208 -
实施例3采用2-甲基-2-己醇钾/正丁基锂/(四氢呋喃)/环己烷-正己烷混合溶剂体系合成S-SBR
产物的原料配比及制备方法以及结合苯乙烯含量、微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为环己烷与正己烷的混合溶剂，聚合釜容积为5升(原料加入量相应为环己烷1810g，正己烷776g，苯乙烯113ml，丁二烯294g，THF0.3185ml)。实验数据见图(3)。
由图(3)可见，调整聚合反应前加入体系内的2-甲基-2-己醇钾用量，亦可实现恒比共聚。
对共聚产物的物理机械性能进行分析，结果如表5
表5实验号：970403004(SnCl4偶联，Sn/Li=0.20)邵尔硬度 撕裂强度 kg/cm2永久变形％300％定伸强度Kg/cm2 扯断强度 kg/cm2相对伸长％ 66 25 9 122 237 451
实施例4采用2-甲基-2-己醇钾/正丁基锂/环己烷体系聚合S-SBR
产物的原料配比及制备方法以及结合苯乙烯含量、微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合体系中没有添加活化剂THF，聚合釜容积为5升(原料加入量相应为环己烷2400g，苯乙烯113ml，丁二烯294g)。实验数据见图(4)
由图(4)可见，调整聚合反应前加入体系内的2-甲基-2-己醇钾用量，亦可实现恒比共聚。
对共聚产物的物理机械性能进行分析，结果如表6。
表6实验号：970324001(SnCl4偶联，Sn/Li=0.20)邵尔硬度 撕裂强度 kg/cm2永久变形％300％定伸强度Kg/cm2 扯断强度 kg/cm2相对伸长％ 70 29 12 122 228 -