一种芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103373902 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103373902 A *CN103373902A* (21)申请号 201210129559.5 (22)申请日 2012.04.27 C07C 37/60(2006.01) C07C 39/04(2006.01) C07C 39/08(2006.01) C07C 39/07(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 夏长久 林民 朱斌 龙立华 彭欣欣 。

2、舒兴田 邹飞艳 汝迎春 (54) 发明名称 一种芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方 法 (57) 摘要 一种芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方 法， 其特征在于包括在羟基化反应条件和催化剂 存在下， 使包括芳香烃、 过氧化氢、 共沸剂和水在 内的反应物料接触， 反应物料和产物在反应装置 中连续加入和采出， 所说的共沸剂与水发生共沸 作用， 反应条件下形成的共沸物被不断移出并分 离， 其中的反应物料和共沸剂循环使用， 所说的催 化剂为钛硅分子筛， 所说的芳香烃为苯、 甲苯、 二 甲苯及其衍生物。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家。

3、知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103373902 A CN 103373902 A *CN103373902A* 1/2 页 2 1. 一种芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方法， 其特征在于包括在羟基化反应条件 和催化剂存在下， 使包括芳香烃、 过氧化氢、 共沸剂和水在内的反应物料接触得到产物， 反 应物料和产物在反应装置中连续加入和采出， 所说的共沸剂与水发生共沸作用， 反应条件 下形成的共沸物被不断移出并分离， 其中的反应物料和共沸剂循环使用， 所说的催化剂为 钛硅分子筛， 所说的芳香烃为苯、 甲苯、 二甲苯及其衍生物。 。

4、2. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的钛硅分子筛选自 TS-1、 TS-2、 Ti-BETA、 Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41 和 Ti-MCM-48 中的一种或多种的混合物。 3.按照权利要求2的方法， 其中， 所说的TS-1钛硅分子筛具有空心晶粒， 空心晶粒的空 腔部分的径向长度为 2 300 纳米， 在 25、 P/P0 0.10 和吸附时间 1 小时的条件下测得 的苯吸附量为至少 70 毫克 / 克， 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。 4. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到。 5. 按照权利要求 4 的方法。

5、， 其中， 所说的催化剂中， 镁以 MgO 计与钛硅分子筛的质量比 值为 x， x 0.001 0.99， 铝以 Al2O3计与钛硅分子筛的质量比值为 y， y 0.001 0.99。 6. 按照权利要求 5 的方法， 其中， 所说的 x 0.005 0.5， 所说的 y 0.005 0.5， 且 x 和 y 的比值介于 0.1 5。 7.按照权利要求6的方法， 其中， 所说的x0.0050.15， 所说的y0.0050.15， 且 x 和 y 的比值介于 0.5 2。 8. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的催化剂是镁和铝通过固态离子迁移法对钛硅 分子筛进行改性得到， 所说的固态离子。

6、迁移法是将钛硅分子筛、 结晶酸性金属铝盐和结晶 碱性金属镁盐加入到研钵中研磨混匀后转入坩埚中， 在焙烧条件下处理并回收产物得到 的。 9. 按照权利要求 8 的方法， 其中， 钛硅分子筛结晶酸性金属铝盐结晶碱性金属镁 盐 100 (0.01 100) (0.01 100)， 钛硅分子筛以克计， 结晶酸性金属铝盐以 Al2O3 克计， 结晶碱性金属镁盐以 MgO 计克。 10.按照权利要求1或2的方法， 其中， 所说的催化剂是将钛硅分子筛、 结晶酸性金属铝 盐和结晶碱性金属镁盐与水混合均匀浸渍， 然后干燥、 焙烧， 回收产物得到的。 11. 按照权利要求 10 的方法， 其中， 钛硅分子筛结晶酸。

7、性金属铝盐结晶碱性金属 镁盐 100 (0.0001 100) (0.0001 100)， 钛硅分子筛以克计， 结晶酸性金属铝盐 以 Al2O3克计， 结晶碱性金属镁盐以 MgO 计克。 12. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的共沸剂为卤代烃、 含 1 6 个碳的醇、 含 3 5 个碳的酯、 含 2 4 碳的酮、 含 1 4 碳的羧酸、 含 6 9 个碳的芳香烃中的一种或多种。 13. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的共沸剂选自苯、 乙酸乙酯、 吡啶、 异丙醇、 乙 腈、 二氯甲烷、 正丙醇、 异丁醇、 乙醚、 甲酸、 乙醇、 甲酸、 四氯化碳和甲苯中的一种或多种。 14.。

8、 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的共沸剂是所说的芳香烃反应物。 15. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的共沸剂与水的质量比为 0.1 20 1。 16. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的催化剂与芳香烃的质量比为 1 1 100， 过 氧化氢与芳香烃的摩尔比为 1 100 100 1。 17. 按照权利要求 16 的方法， 其中， 所说的催化剂与芳香烃的质量比为 1 2 20， 过 氧化氢与芳香烃的摩尔比为 1 10 10 1。 权 利 要 求 书 CN 103373902 A 2 2/2 页 3 18. 按照权利要求 17 的方法， 其中， 所说的催化剂与芳香烃的。

9、质量比为 1 7 20， 过 氧化氢与芳香烃的摩尔比为 1 3 3 1。 19. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所说的羟基化反应条件包括， 反应设置温度至少为 水与共沸剂产生共沸作用的温度。 20. 按照权利要求 19 的方法， 其中， 所说的羟基化反应条件包括， 反应设置温度为水与 共沸剂产生共沸的温度到 150。 21. 按照权利要求 20 的方法， 其中， 所说的羟基化反应条件包括， 反应设置温度为水与 共沸剂产生共沸的温度到 95。 22. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 反应压力为常压 1.0MPa。 23. 按照权利要求 22 的方法， 其中， 反应压力为常压 0.8MP。

10、a。 24. 按照权利要求 23 的方法， 其中， 反应压力为常压 0.5MPa。 25. 按照权利要求 1 的方法， 所说的反应物料中还含有溶剂， 所说的溶剂与芳香烃的质 量比 1 100 100 1。 26. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于反应体系主要由反应器、 分相器和冷凝器构 成， 其中分相器位于反应器的上方， 冷凝器位于分相器的上方， 共沸蒸汽由分相器中段进 入 ； 所说的催化剂、 共沸剂在反应器中， 混合搅拌、 升温后， 加入过氧化氢水溶液和芳香烃， 保持体系在反应温度和反应压力下发生羟基化反应， 水与共沸剂形成共沸现象， 共沸形成 的蒸汽经分相器进入到冷凝装置， 冷凝后分。

11、为水相和有机相两相， 调节分相器中水相的液 面高度， 使共沸剂不断回到反应器中， 而水相不断分出体系， 从而移出反应体系的水， 提高 过氧化氢浓度 ； 从共沸蒸馏组分中回流出的反应物料和共沸剂可循环使用， 反应物料和产 物可以在反应装置中连续加入和采出。 权 利 要 求 书 CN 103373902 A 3 1/7 页 4 一种芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方法 技术领域 0001 本发明是关于芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方法。 背景技术 0002 苯二酚是重要的精细化工中间体， 广泛应用于染料、 医药、 香料、 化工等行业。 苯二 酚生产方法很多， 有苯胺氧化法、 对二异丙基苯氧化法、。

12、 邻氯苯酚水解法、 环氧化物脱氢法 等， 由于这些方法流程长、 设备腐蚀严重、 三废多、 成本高， 国外已逐步淘汰， 取而代之的是 苯酚羟基化法。 0003 苯酚羟基化法以苯酚和过氧化氢为原料， 在催化剂作用下生成邻苯二酚， 联产对 苯二酚， 副产少量焦油。目前， 已实现工业化的工艺过程有 ： 法国 Rhone-Poulenc 法， 日本 宇部兴产法 (Ube)， 意大利 Brichima 法和意大利的 EniChem 法。世界上绝大部分苯二酚由 这 4 种方法生产。苯酚羟基化法流程短、 设备少、 投资小、 三废少， 具有高效安全的特点， 备 受关注， 成为国际上竞相开发的技术， 被认为是 2。

13、1 世纪最有前途的苯二酚生产工艺。其中， 以 TS-1 分子筛为催化剂的 EniChem 法， 转化率、 选择性较好， 具有多相催化的优点， 是最先 进方法。 0004 苯酚羟基化法的关键是高活性、 高选择性和环境友好催化剂的研制， 国内 外进行了大量研究， 公开了很多用于苯酚生产苯二酚的催化剂， 如金属氧化物催化 剂 (CN00115800， CN00129478， CN200410024470.8)、杂 多 酸 化 合 物 (CN94120162.7， US5,364,982)、 分子筛催化剂 (CN94120019.1， CN96107093， CN01100050， US5,493,0。

14、61， US6,872,857) 及 其 它 材 料 负 载 催 化 剂 (CN96105181、 CN99113282、 CN200610117700、 US5,387,724、 US5,675,042) 等。同时， 为了降低苯酚生产成本， 打破因采用异丙苯法生成 苯酚流程长且经济效益受制于丙酮的局面， 国内外对苯羟基化制苯酚的催化剂和工艺过程 也进行了广泛研究， US5,808,167、 US5,675,042、 US6,180,836、 CN200310104109 公开了以双 氧水为氧化剂、 由苯酚羟基化制备苯二酚的多种催化剂。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种缩短生产流程、。

15、 简化操作的由芳香烃一步法制备相应酚 或二酚的方法。 0006 本发明提供的芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方法， 其特征在于包括在羟基 化反应条件和催化剂存在下， 使包括芳香烃、 过氧化氢、 共沸剂和水在内的反应物料接触， 反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出， 所说的共沸剂与水发生共沸作用， 反应条 件下形成的共沸物被不断移出并分离， 其中的反应物料和共沸剂循环使用， 所说的催化剂 为钛硅分子筛， 所说的芳香烃为苯、 甲苯、 二甲苯及其衍生物。 0007 本发明提供的方法， 以钛硅分子筛作催化剂结合芳香烃、 过氧化氢、 水、 共沸剂的 反应体系， 氧化过程放出的大量反应热被直接用于蒸发。

16、分离剩余的反应物和共沸剂， 反应 热利用率高 ； 采用共沸剂蒸发吸收热量， 反应温度控制平稳， 有效地防止了过氧化氢热分 说 明 书 CN 103373902 A 4 2/7 页 5 解， 过氧化氢利用率高 ； 由于反应生成的水以及原料中的水能够及时移除反应区， 增加过氧 化氢浓度， 促进了羟基化反应的进行， 提高了目的产物的选择性。 附图说明 0008 附图是本发明提供方法的原则流程示意图。 具体实施方式 0009 本发明提供的芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方法， 其特征在于包括在羟基 化反应条件和催化剂存在下， 使包括芳香烃、 过氧化氢、 共沸剂和水在内的反应物料接触， 反应物料和产物在。

17、反应装置中连续加入和采出， 所说的共沸剂与水发生共沸作用， 反应条 件下形成的共沸物被不断移出并分离， 其中的反应物料和共沸剂循环使用， 所说的催化剂 为钛硅分子筛， 所说的芳香烃为苯、 甲苯、 二甲苯及其衍生物。 0010 本发明提供的方法中， 所说的催化剂为钛硅分子筛。钛硅分子筛选自 TS-1、 TS-2、 Ti-BETA、 Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41 和 Ti-MCM-48 中的一种或几种的混合物， 优选的钛硅分子 筛为TS-1， 更优选的为一种空心晶粒的TS-1钛硅分子筛(HTS， 参见CN1301599A)， 其空心晶 粒的空腔部分的径向长度为 2 300 纳米， 在 。

18、25、 P/P0 0.10 和吸附时间 1 小时的条件 下测得的苯吸附量为至少70毫克/克， 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞 后环。 0011 本发明提供的方法中， 所说的钛硅分子筛优选由镁和铝对钛硅分子筛进行改性得 到酸碱双功能分子筛。所说的由镁和铝对钛硅分子筛进行改性得到酸碱双功能分子筛中， 镁以 MgO 计与钛硅分子筛的质量比值为 x， x 0.001 0.99， 铝以 Al2O3计与钛硅分子筛 的质量比值为 y， y 0.001 0.99 ； 所说的 x 优选 0.005 0.50、 更优选 0.005 0.15， 所说的 y 优选 0.005 0.50、 更优选 0.0。

19、05 0.15， 且 x 和 y 的比值优选 0.1 5、 更优选 0.5 2。 0012 所说的由镁和铝对钛硅分子筛进行改性， 其方法是通过固态离子迁移法对钛硅分 子筛进行改性， 改性方法包括按照钛硅分子筛结晶酸性金属铝盐结晶碱性金属镁盐 100 (0.01 100) (0.01 100)、 优选 100 (0.1 90) (0.1 90) 的比例， 将钛 硅分子筛、 结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐加入到研钵中研磨混匀后转入坩埚中， 在焙烧条件下处理并回收产物， 其中， 钛硅分子筛以克计， 结晶酸性金属铝盐以 Al2O3克计， 结晶碱性金属镁盐以MgO计克， 所说的结晶酸性金属盐选自可溶。

20、性铝盐， 如AlCl3、 Al2(SO4)3 和 Al(NO3)3中的一种或几种， 所说的结晶碱性金属盐选自可溶性镁盐， 如 MgCl2、 MgSO4和 Al(NO3)2中的一种或几种。 0013 所说的由镁和铝对钛硅分子筛进行改性， 还可以是经下述过程制备 ： 按照钛硅分 子筛结晶酸性金属铝盐结晶碱性金属镁盐100(0.0001100)(0.0001100) 的比例， 将钛硅分子筛、 结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐与水混合均匀浸渍， 然后干 燥、 焙烧， 回收产物。 其中， 钛硅分子筛以克计， 结晶酸性金属铝盐以Al2O3克计， 结晶碱性金 属镁盐以MgO计克， 所说的结晶酸性金属盐选自。

21、可溶性铝盐， 如AlCl3、 Al2(SO4)3和Al(NO3)3 中的一种或几种， 所说的结晶碱性金属盐选自可溶性镁盐， 如 MgCl2、 MgSO4和 Al(NO3)2中的 一种或几种。 说 明 书 CN 103373902 A 5 3/7 页 6 0014 本发明提供的方法中， 所说的催化剂可以是上述的钛硅分子筛的原粉， 也可是这 些分子筛的原粉喷雾成型的产品。喷雾成型一般使用的粘结剂为非酸性的溶胶， 这些溶胶 可以选自二氧化钛、 二氧化硅、 氧化铝、 以及二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化硅 - 二氧化钛等中 的一种， 也可选用一些非酸性的粘土， 如蒙脱土、 高岭土、 膨润土和海泡石。喷雾。

22、成型的催 化剂中分子筛的含量为 5-80、 优选 15-60。催化剂的颗粒大小能保证其在适当的搅动 下可以均匀地分散在液体物料中， 在反应器和管路中连续流动而不会堵塔 ； 但是， 催化剂的 粒度不能过细， 过细的催化剂会增加催化剂与物料的分离难度。因此， 催化剂粒度范围为 0.02-800m、 优选 0.05-600m， 在本发明的一些具体实施方案中， 催化剂粒度范围更优选 可以在 0.5-500m、 1-200m 等。 0015 本发明提供的方法中， 氧化剂为过氧化氢。 过氧化氢的还原产物仅为水， 是对环境 友好的绿色氧化剂。本发明提供的方法中， 对过氧化氢没有特别的限定， 任何浓度均可。过。

23、 氧化氢通常是过氧化氢的水溶液 ( 双氧水 ) 形式使用。高浓度双氧水性质不稳定， 在生产、 储运、 使用过程中存在安全隐患， 成本较高。因此从安全和经济性考虑， 通常选用质量百分 浓度为1060的双氧水， 例如工业级的双氧水有27.5、 30和35规格。 在原料配比 中， 所说的双氧水以过氧化氢计。 0016 本发明提供的方法中， 共沸剂包括全部能够与水发生共沸的有机物中的一种或多 种的组合， 所说的共沸剂例如为含 1 4 个碳原子的醇、 酮、 酯、 羧酸或者为含 6 9 个碳原 子的芳香烃， 具体可以包括但不仅限于如苯、 乙酸乙酯、 吡啶、 正丁醇、 异丙醇、 乙腈、 二氯甲 烷、 乙醚、。

24、 甲酸、 乙醇、 甲酸、 四氯化碳和甲苯等， 其中优选的乙酸乙酯、 异丙醇、 甲酸、 乙醇、 甲酸、 四氯化碳， 更优选乙酸乙酯、 异丙醇、 甲酸、 乙醇、 甲酸。 共沸剂除具有现有技术所指出 的溶解功能外， 还具有蒸发取热和移出水份功能， 从而达到控制反应温度的目的。 共沸剂与 水的质量比为 0.1 20 1。 0017 本发明提供的方法中， 所说的反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离， 且共 沸剂部分回流到反应体系中， 其中的分离方法包括静置、 蒸馏、 萃取、 吸附、 吸收或者膜分离 等方式的一种或者几种方式的组合。 0018 本发明提供的方法所说的羟基化反应条件包括， 反应温度至少为水。

25、与共沸剂产生 共沸作用的温度 ； 优选为温度为水与共沸剂产生共沸的温度到 150； 更优选的温度为水与 共沸剂产生共沸的温度到 95 ； 反应压力为常压 1.0MPa， 优选为常压 0.8MPa， 更优选 为常压 0.5MPa。 0019 本发明提供的方法中， 催化剂与芳香烃的质量比可以是 1 1 100 ； 过氧化氢与 芳香烃的摩尔比为 1 100 100 1 ； 综合考虑反应速率和生产成本的平衡， 催化剂与芳 香烃的质量比优选为 1 2 20， 更优选为 1 7 20 ； 过氧化氢与芳香烃的摩尔比优选 1 10 10 1， 更优选 3 1 1 3。根据目的产物的不同， 反应时间可以为 0.。

26、1 48 小时， 进一步可以选择反应时间是 0.3 24 小时。 0020 本发明提供的方法中， 所述反应也可以以惰性有机物作溶剂的情况下进行。溶剂 的存在使得反应可以更均匀平稳进行。 选用惰性有机物作溶剂， 原则上要求其不参与反应。 惰性有机物按照其特征分为两类， 一类是与反应物沸点相近的化合物， 另一类是极性大、 介 电常数高的化合物。前者包括低级脂肪醇、 酮、 酸、 酯等化合物， 优选甲醇、 乙醇、 叔丁醇、 丙 酮、 醋酸、 乙酸乙酯等。 后者包括乙腈、 氯仿、 环丁砜等极性大、 介电常数高的有机化合物。 溶 说 明 书 CN 103373902 A 6 4/7 页 7 剂与芳香烃的质。

27、量比可以在较大范围内变化， 可以为 1 100 100 1， 考虑操作的经济 性， 一般保持在 1 10 10 1， 优选 1 3 3 1。 0021 本发明所提供的方法中， 所说的溶剂与共沸剂的作用是有区别的， 但二者可以相 同或不同。引入溶剂的目的是提高各种反应物之间的相互溶解程度， 从而提高反应过程中 的传质扩散效应 ； 而共沸剂的作用是能够与反应体系中引入和 / 或生成的水形成共沸现 象， 从而提高过氧化氢的浓度， 增加过氧化氢的利用效率。 所说的共沸剂也可以是芳香烃反 应物本身， 有些共沸剂也可以起到溶剂的作用。 例如， 二氯甲烷既可以作为溶剂又可以作为 共沸剂， 一方面其可以有效增。

28、强反应物芳香烃如苯或甲苯与过氧化氢的互溶程度， 另一方 面其可以在低于自身沸点温度下与水发生共沸效应， 经过回流和分离， 可以源源不断将水 移出反应体系， 从而增大低浓度双氧水利用率。 0022 本发明提供方法的一个具体的实施方案中， 反应体系主要在一个由反应器、 分相 器和冷凝器构成， 其中分相器位于反应器的上方， 冷凝器位于分相器的上方， 共沸蒸汽由分 相器中段进入。本发明提供的方法包括 ： 催化剂、 共沸剂投入反应器中， 搅拌、 升温后， 加入 过氧化氢水溶液和芳香烃， 保持体系在反应温度和反应压力下发生羟基化反应， 水与共沸 剂形成共沸现象， 共沸形成的蒸汽经分相器进入到冷凝装置， 冷。

29、凝后分为水相和有机相两 相 ( 冷凝后液相发生分离， 通过有机物密度小于水， 有机相位于上层 )， 调节分相器中水相 的液面高度， 使共沸剂不断回到反应器中， 而水相不断分出体系， 同时， 通常共沸剂和原料 的密度小于水， 通过控制分相器中液面的位置可以使反应物料和共沸剂回流到反应器， 从 而移出反应体系的水， 提高过氧化氢浓度， 加快反应进行 ； 从共沸蒸馏组分中回流出的反应 物料和共沸剂可循环使用， 反应物料和产物可以在反应装置中连续加入和采出。 0023 结合附图， 说明本发明提供的方法的实施过程 ： 粉状固体钛硅分子筛催化剂和共 沸剂加入催化剂储罐， 混合均匀后芳香烃与双氧水一起从反应。

30、器 1 的进料口进入， 在反应 器中加热使其发生剧烈共沸， 产生的大量共沸蒸汽经管线 4 进入分相器 2 中 ( 此时管线 5 处于关闭状态 )， 蒸汽继续上升到冷凝器 3 中， 被冷却为油水两相， 油水两相在分相器 2 中 分层， 通过调节管线 5 和管线 6 的流量大小， 使液面保持一定高度， 并保证油相可以顺畅回 到反应器中和分离出的水能够移出体系。在反应器中可以连续进行物料的投入或者移出， 是整个反应过程保持连续。 从体系中移出的物料、 共沸剂、 产物和催化剂进入到催化剂分离 器， 分离后催化剂继续循环使用， 物料、 共沸剂和产物进入分离工序， 物料和共沸剂再投入 催化剂储罐继续循环使。

31、用。 0024 分相器中共沸蒸汽入口和回流物料可以出口相互独立， 也可以合二为一， 即所说 的管线 4 和 5 可以合二为一， 在这种情况下， 则粉状固体钛硅分子筛催化剂和共沸剂加入 催化剂储罐， 混合均匀后芳香烃与双氧水一起从反应器 1 的进料口进入， 在反应器中加热 使其发生剧烈共沸， 产生的大量共沸蒸汽经管线 4 进入分相器中， 蒸汽继续上升到冷凝器 3 中， 被冷却为油水两相， 油水两相在分相器 2 中分层， 上层油相通过管线 4 沿下管壁留回反 应器中， 调节管线 6 的流量大小， 使液面保持一定高度， 保证油相可以顺畅回到反应器中和 分离出的水能够移出体系。在反应器 1 中可以连续。

32、进行物料的投入或者移出， 使整个反应 过程保持高度连续。从体系中移出的物料、 共沸剂、 产物和催化剂进入到催化剂分离器， 分 离后催化剂继续循环使用， 物料、 共沸剂和产物进入分离工序， 物料和共沸剂再投入催化剂 储罐继续循环使用。 说 明 书 CN 103373902 A 7 5/7 页 8 0025 下面通过实施例对本发明作进一步说明， 但并不因此限制本发明的内容。 0026 实施例中使用的苯、 甲苯为分析纯， 双氧水的浓度为 30。 0027 实施例中所使用的 HTS 分子筛为湖南建长石化公司所生产， 以氧化钛计的钛含量 为 2.5 重量， 具有空心晶粒， 空心晶粒的空腔部分的径向长度为。

33、 15 180 纳米， 在 25、 P/P00.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少78毫克/克， 低温氮吸附的 吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环 ； TS-1 分子筛为在实验室中按照专利 US4410501 方法所合成， 以氧化钛计的钛含量为 2.5 重量 ； Ti-beta 分子筛按照文献 (Takashi Tatsumi， et al.， Synthesis of Ti-beta Zeolite with High 0xidation Activity by Dry-gel Conversion Technique， Chemistry Letters 1997pp.67。

34、7-678.) 所述方法合成， 以氧化物计， 该钛硅分子筛的钛含量为 2.6 重量； TS-2 分子筛按照文献 (Reddy， J.S.， et al.， Journal of Catalysis， vol.130， No.2， pp.440-446，“Synthesis， Characterization， and Catalytic Properties of a Titanium Silicate， TS-2， with Mel Structure” ， Aug.1， 1991.) 所述方法合成， 以氧化钛计的钛含量为 2.5 重量。 0028 实施例中反应混合物中各组分浓度由气相色谱分。

35、析， 所用仪器为 Agilent6890N 型气相色谱仪， HP-5 毛细管色谱柱， 氢火焰离子化检测器。组分浓度采用外标法定量。首 先测得各组分的峰面积， 通过标准工作曲线查取组分浓度， 计算酚或二酚的选择性等指标 ( 均以 mol计 )。 0029 0030 0031 实施例中使用的催化剂为酸碱双功能空心钛硅分子筛 xMgO-yAl2O3- 钛硅分子筛 (x 与 y 分别为催化剂中 MgO 和 Al2O3的质量百分数， )。 0032 实施例 1 0033 本实施例说明苯一步法直接羟基化氧化制苯酚和苯二酚的情况。 0034 试验按图操作， 反应器为淤浆床反应器， 使用催化剂为 HTS， 催。

36、化剂颗粒直径分布 为 1 200m ； 反应原料为 30双氧水和 99.9以上的苯 ； 共沸剂为乙醇。在催化剂储 罐中配制催化剂浓度为 5的乙醇浆液， 并充分搅拌分散以备用， 用乙醇在设定的条件下对 装置进行试运转， 待装置平稳后， 将催化剂浆液、 双氧水、 苯加入塔中反应段。绝对压力为 0.1MPa， 反应器共沸温度为 68， 反应段苯与乙醇的摩尔比 1 5， 苯与双氧水的进料摩尔 比为 1 3， 反应 3.5 小时。 0035 反应结果 ： 苯转化率为 12.23， 苯酚的选择性为 26.87， 邻苯二酚选择性为 35.96， 对苯二酚选择性 35.28。 0036 实施例 2 0037 。

37、本实施例说明苯一步法直接羟基化氧化制苯酚和苯二酚的情况。 0038 试验按图所示操作， 反应器为淤浆床反应器， 使用催化剂为 HTS， 催化剂颗粒直径 分布为 1 200m ； 反应原料为 30双氧水和 99.9以上的苯 ； 共沸剂为苯。在催化剂 说 明 书 CN 103373902 A 8 6/7 页 9 储罐中配制催化剂浓度为 5的苯浆液， 并充分搅拌分散以备用， 用苯在设定的条件下对 装置进行试运转， 待装置平稳后， 将催化剂浆液、 双氧水、 苯加入塔中反应段。绝对压力为 0.12MPa， 反应器共沸温度为73， 反应段苯与双氧水的摩尔比15， 苯与催化剂的进料质 量比为 1 0.15，。

38、 反应 18 小时。 0039 反应结果 ： 苯转化率为 13.23， 苯酚的选择性为 14.35， 邻苯二酚选择性为 40.66， 对苯二酚选择性 43.04。 0040 实施例 3 0041 本实施例说明甲苯一步法直接羟基化制被邻甲苯酚和对甲苯酚的情况。 0042 试验按图所示操作， 反应器为淤浆床反应器， 使用催化剂为 HTS， 催化剂颗粒直径 分布为 1 200m ； 反应原料为 30双氧水和 99.9以上的甲苯 ； 共沸剂为甲醇。在催化 剂储罐中配制催化剂浓度为 5的乙醇浆液， 并充分搅拌分散以备用， 用甲醇在设定的条件 下对装置进行试运转， 待装置平稳后， 将催化剂浆液、 双氧水、。

39、 苯加入塔中反应段。 绝对压力 为 0.1MPa， 反应器共沸温度为 69， 反应段苯与甲醇的摩尔比 1 5， 苯与双氧水的进料摩 尔比为 1 4， 反应 3.5 小时。 0043 反应结果 ： 甲苯转化率为 9.98， 邻甲酚选择性为 58.06， 对甲酚选择性 38.95。 0044 实施例 4 0045 本实施例说明苯一步法直接羟基化氧化制苯酚和苯二酚的情况。 0046 试验按图所示操作， 反应器为淤浆床反应器， 使用催化剂为 Ti-Beta， 催化剂颗粒 直径分布为 1 200m ； 反应原料为 30双氧水和 99.9以上的苯 ； 共沸剂为乙酸乙酯。 在催化剂储罐中配制催化剂浓度为 5。

40、的乙酸乙酯浆液， 并充分搅拌分散以备用， 用乙酸 乙酯在设定的条件下对装置进行试运转， 待装置平稳后， 将催化剂浆液、 双氧水、 甲苯加入 塔中反应段。绝对压力为 0.1MPa， 反应器共沸温度为 76， 反应段苯与乙酸乙酯的摩尔比 1 6， 苯与双氧水的进料摩尔比为 1 4， 反应 2 小时。 0047 反应结果 ： 甲苯转化率为 4.79， 邻甲酚选择性为 36.72， 对甲酚选择性 58.29。 0048 实施例 5 0049 本实施例说明苯一步法直接羟基化氧化制苯酚和苯二酚的情况。 0050 称取 5.04g 的 MgCl2 6H2O、 5.88g 的 Al(NO3)3 9H2O 和 。

41、10g HTS 分子筛放入到研钵 中研磨均匀， 并将研磨好的样品放入到马弗炉中 550焙烧 6 小时， 即制得了 10 MgO-8 Al2O3-HTS 催化剂。 0051 试验按图所示操作， 反应器为淤浆床反应器， 使用催化剂为 10 MgO-8 Al2O3-HTS， 催化剂颗粒直径分布为 1 200m ； 反应原料为 30双氧水和 99.9以上的 苯 ； 共沸剂为乙醇。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为 5的乙醇浆液， 并充分搅拌分散以 备用， 用乙醇在设定的条件下对装置进行试运转， 待装置平稳后， 将催化剂浆液、 双氧水、 苯 加入塔中反应段。绝对压力为 0.1MPa， 反应器共沸温度为 68。

42、， 反应段苯与乙醇的摩尔比 1 5， 苯与双氧水的进料摩尔比为 1 3， 反应 3.5 小时。 0052 反应结果 ： 苯转化率为 12.23， 苯酚的选择性为 25.63， 邻苯二酚选择性为 38.97， 对苯二酚选择性 34.89。 说 明 书 CN 103373902 A 9 7/7 页 10 0053 实施例 6 0054 本实施例说明苯一步法直接羟基化氧化制苯酚和苯二酚的情况。 0055 称取 60.5g 的 MgCl2 6H2O、 5.15g 的 Al(NO3)3 9H2O 和 10g HTS 分子筛放入到研钵 中研磨均匀， 并将研磨好的样品放入到马弗炉中 550焙烧 6 小时， 。

43、即制得了 12 MgO-7 Al2O3-HTS 催化剂。 0056 试验按图所示操作， 反应器为淤浆床反应器， 使用催化剂为 12 MgO-7 Al2O3-HTS， 催化剂颗粒直径分布为 1 200m ； 反应原料为 30双氧水和 99.9以上的 苯 ； 共沸剂为苯。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为 5的苯浆液， 并充分搅拌分散以备 用， 用苯在设定的条件下对装置进行试运转， 待装置平稳后， 将催化剂浆液、 双氧水、 苯加入 塔中反应段。绝对压力为 0.12MPa， 反应器共沸温度为 73， 反应段苯与双氧水的摩尔比 1 5， 苯与催化剂的进料质量比为 1 0.15， 反应 18 小时。 005。

44、7 反应结果 ： 苯转化率为 15.23， 苯酚的选择性为 4.68， 邻苯二酚选择性为 40.26， 对苯二酚选择性 53.71。 0058 实施例 7 0059 本实施例说明甲苯一步法直接羟基化制被邻甲苯酚和对甲苯酚的情况。 0060 称取 4.54g 的 MgCl26H2O、 4.42g 的 Al(NO3)39H2O 和 10g HTS 分子筛放入到研 钵中研磨均匀， 并将研磨好的样品放入到马弗炉中550焙烧6小时， 即制得了9MgO-6 Al2O3-HTS 催化剂。 0061 试验按图所示操作， 反应器为淤浆床反应器， 使用催化剂为 9 MgO-6 Al2O3-HTS， 催化剂颗粒直径。

45、分布为 1 200m ； 反应原料为 30双氧水和 99.9以上的甲 苯 ； 共沸剂为甲醇。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为 5的乙醇浆液， 并充分搅拌分散以 备用， 用甲醇在设定的条件下对装置进行试运转， 待装置平稳后， 将催化剂浆液、 双氧水、 苯 加入塔中反应段。绝对压力为 0.1MPa， 反应器共沸温度为 69， 反应段苯与甲醇的摩尔比 1 5， 苯与双氧水的进料摩尔比为 1 4， 反应 3.5 小时。 0062 反应结果 ： 甲苯转化率为 9.48， 邻甲酚选择性为 38.06， 对甲酚选择性 49.18。 0063 实施例 8 0064 本实施例说明苯一步法直接羟基化氧化制苯酚和苯二。

46、酚的情况。 0065 称取 5.04g 的 MgCl26H2O、 10.31g 的 Al(NO3)39H2O 和 10g TS-2 分子筛放入烧 杯中充分溶解混合均匀， 并将混合好的样品蒸干水分， 放入到马弗炉中 550焙烧 6 小时， 即制得了 10 MgO-14 Al2O3-TS-2 催化剂。 0066 试验按图所示操作， 反应器为淤浆床反应器， 使用催化剂为 10 MgO-14 Al2O3-HTS， 催化剂颗粒直径分布为 1 200m ； 反应原料为 30双氧水和 99.9以上的 苯 ； 共沸剂为乙酸乙酯。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为 5的乙酸乙酯浆液， 并充分搅 拌分散以备用， 用乙酸乙酯在设定的条件下对装置进行试运转， 待装置平稳后， 将催化剂浆 液、 双氧水、 甲苯加入塔中反应段。绝对压力为 0.1MPa， 反应器共沸温度为 76， 反应段苯 与乙酸乙酯的摩尔比 1 6， 苯与双氧水的进料摩尔比为 1 4， 反应 2 小时。 0067 反应结果 ： 甲苯转化率为 3.29， 邻甲酚选择性为 40.14， 对甲酚选择性 55.63。 说 明 书 CN 103373902 A 10 1/1 页 11 说 明 书 附 图 CN 103373902 A 11 。