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1、(10)申请公布号 CN 103351102 A (43)申请公布日 2013.10.16 CN 103351102 A *CN103351102A* (21)申请号 201310258015.3 (22)申请日 2013.06.25 C03C 13/00(2006.01) (71)申请人 巨石集团有限公司 地址 314500 浙江省嘉兴市桐乡市经济开发 区文华南路 669 号 (72)发明人 章林 邢文忠 洪秀成 左双宝 许明初 柴云峰 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 俞慧 (54) 发明名称 一种玻璃纤维组合物及由其制成的具有低介 电常数的玻。
2、璃纤维 (57) 摘要 本发明公开了一种玻璃纤维组合物及由其 制成的具有低介电常数的玻璃纤维， 所述的玻 璃纤维组合物包括下述组分， 各组分的重量百 分 含 量 表 示 如 下 ： SiO250 58%， Al2O310.5 16%， P2O5+B2O326.5 34.5%， P2O54.1 8%， CaO+MgO 或 CaO+MgO+SrO7%， Fe2O30.5%， C1=P2O5/ (P2O5+B2O3)0.2， C2=(MgO+SrO)/CaO1。所述的玻 璃纤维由该玻璃纤维组合物制成。本发明所述的 玻璃纤维组合物可获得介电常数低、 纤维成型范 围大、 玻璃析晶危险小及耐水性能好的玻璃。
3、纤维。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103351102 A CN 103351102 A *CN103351102A* 1/3 页 2 1. 一种玻璃纤维组合物， 包括下述组分， 各组分的重量百分含量表示如下 ： 2. 如权利要求 1 所述的玻璃纤维组合物， 其特征在于 ： 所述玻璃纤维组合物中还包括 Li2O、 Na2O 和 K2O， 总重量百分比含量小于 0.8%。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的玻璃纤维组合物， 其特征在于 ： 所述玻璃纤。
4、维组合物中还 包括 TiO2， 其重量百分比含量小于 0.5%。 4. 如权利要求 1 3 之一所述的玻璃纤维组合物， 其特征在于 ： 所述玻璃纤维组合物 中还包括 F2， 其重量百分比含量小于 0.7%。 5. 如权利要求 1 所述的玻璃纤维组合物， 其特征在于 ： 所述玻璃纤维组合物中不含 ZnO。 6. 如权利要求 1 或 5 所述的玻璃纤维组合物， 其特征在于所述玻璃纤维组合物包括下 述组分， 各组分的重量百分含量表示如下 ： 7. 如权利要求 1 或 5 所述的玻璃纤维组合物， 其特征在于所述玻璃纤维组合物包括下 述组分， 各组分的重量百分含量表示如下 ： 权 利 要 求 书 CN 。
5、103351102 A 2 2/3 页 3 8. 如权利要求 1 所述的玻璃纤维组合物， 其特征在于所述玻璃纤维组合物由下列组分 组成， 各组分的重量百分含量表示如下 ： 9. 如权利要求 1 所述的玻璃纤维组合物， 其特征在于所述玻璃纤维组合物由下列组分 组成， 各组分的重量百分含量表示如下 ： 权 利 要 求 书 CN 103351102 A 3 3/3 页 4 10. 一种由权利要求 1 所述的玻璃纤维组合物制成的玻璃纤维。 权 利 要 求 书 CN 103351102 A 4 1/9 页 5 一种玻璃纤维组合物及由其制成的具有低介电常数的玻璃 纤维 （一） 技术领域 0001 本发明涉。
6、及一种玻璃纤维组合物及由该组合物制成的玻璃纤维， 尤其涉及具有低 介电常数的玻璃纤维， 特别适用于印刷电路板领域。 （二） 背景技术 0002 E 玻璃是用于生产连续玻璃纤维最常用的玻璃成分， 也称无碱玻璃。E 玻璃的主 要优点在于其成型温度与液相线温度之差较大， 玻璃纤维成型过程中不易发生失透现象 ； 同时， E 玻璃可以在较低的温度下熔化并澄清， 易于实现大规模池窑生产。传统的电子级 E 玻璃纤维作为基材被广泛应用于印刷电路板领域， 在室温及 1MHz 频率下， 它的介电常数在 7.0 左右。一般而言， 材料的介电常数与介电损耗成正比， 与电绝缘性能成反比。材料的介 电常数越小， 介电损耗。
7、越小， 电绝缘性能越好。 0003 随着全球电子产业的蓬勃发展， 电子产品不断向轻薄短小、 高速及高频化演变， 这 对印刷电路板是新的挑战， 要求作为基材的电子级玻璃纤维具有更低的介电损耗及更优的 电绝缘性能， 而传统 E 玻璃及其改良配方已无法满足这些要求。因此， 开发一种比 E 玻璃纤 维具有更低介电常数的玻璃纤维势在必行。 0004 基于上述原因， 近些年国内外在该领域做了不少研究， 但已知的研究成果在实际 生产或应用中均存在一些缺陷。如国外研究人员开发出了一种称为 D 玻璃的低介电玻璃， 其典型玻璃组分按重量百分比计为 ： SiO275.3%、 Al2O30.7%、 B2O319.6%。
8、、 Na2O1.8%、 K2O1.2%、 CaO0.8%、 MgO0.4%。在室温及 1MHz 频率下， D 玻璃的介电常数低于 4.5， 介电损耗方面表现 出色。但是， D 玻璃的缺点也很突出， 组分设计不合理， 玻璃难熔化、 难澄清， 不利于纤维拉 制 ； 同时， 氧化铝含量过低及碱金属含量较高， 导致 D 玻璃的耐水性能不佳。美国专利申请 20030054936 中公开了一种具有低介电常数的玻璃纤维， 虽然解决了 D 玻璃耐水性差的问 题， 但是介电常数在 5.0 左右， 介电损耗方面表现不佳。中国专利申请 200410087570.5 中 公开了一种具有低介电常数的玻璃纤维， 为了低成。
9、本地降低玻璃熔化和澄清难度， 引入了 过多的碱土金属氧化物， 导致介电常数较高， 介电损耗方面的表现也不理想。 （三） 发明内容 0005 本发明是鉴于低介电玻璃纤维现有技术中存在的诸多不足， 并结合玻璃纤维的生 产工艺特点， 提供了一种玻璃纤维组合物以及由该组合物制成的玻璃纤维， 所述的玻璃纤 维组合物可获得介电常数低、 纤维成型范围大、 玻璃析晶危险小及耐水性能好的玻璃纤维。 0006 为了达到上述目的， 发明人的主要技术手段是通过引入适量五氧化二磷， 合理设 计五氧化二磷与氧化硼、 氧化镁加氧化锶与氧化钙的比例关系， 同时保证氧化铝及氧化硅 用量， 选择性地引入低含量的碱金属氧化物及氟。。
10、这些措施不仅能获得较低的玻璃介电常 数和较高的耐水性能， 还能改善玻璃的熔制效果， 降低玻璃的析晶倾向， 有利于提高玻璃纤 维的成型效率。 说 明 书 CN 103351102 A 5 2/9 页 6 0007 本发明采用的技术方案具体如下 ： 0008 本发明提供了一种玻璃纤维组合物， 其含有下述组分， 各组分的重量百分含量表 示如下 ： 0009 0010 本发明的玻璃纤维组合物中各组分的限定理由如下 ： 0011 SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物， 并且起稳定各组分的作用。本发明为了获得 更好的玻璃熔制效果， 希望 SiO2含量低一些， 但为了保证玻璃结构稳定及良好的耐水性能， SiO。
11、2含量又不能过低， 故限定 SiO2含量范围为 50 58%， 优选 52 56%。 0012 Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物， 在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要 作用。 一般认为氧化铝含量低于 10% 时， 玻璃对水解侵蚀会更敏感， 为了获得更好的玻璃耐水性 能， 尽可能降低玻璃析晶风险， 希望 Al2O3含量高一些， 但其含量太高会使玻璃粘度过高导 致熔化、 澄清困难， 故本发明限定 Al2O3含量范围为 10.5 16%， 优选 11 15%。 0013 本发明在 Al2O3含量相对较高的情况下， 同时引入 B2O3和 P2O5， 以保证玻璃纤维优 秀的介电性能和成型性能。B2O3。
12、具有较好的助熔作用， 也是一种可以降低玻璃成型温度和 液相线温度的组分。一般认为， P2O5在玻璃结构中总以磷氧四面体的形式存在， 但 B2O3在玻 璃结构中的配位情况却比较复杂， 存在硼氧四面体和硼氧三角体两种形式， 其中硼氧四面 体有利于提高玻璃骨架的紧密度。发明人发现， 在引入低含量的 P2O3（P2O5含量过高会抑制 Al3+进入玻璃网络， 反而不利于高温玻璃粘度的降低） 与高含量的 B2O3一起使用时， 带正电 的磷氧四面体和带负电的硼氧四面体易相互连接， 形成更稳定的玻璃结构。同时， 与 P5+相 连的双键氧有一个电价易使硼氧三角体转变为硼氧四面体与之相连， 使结构中硼氧四面体 的。
13、数量增多。此外， 两者的协同效应还能进一步降低玻璃产生析晶的危险。因此， 本发明所 限定的P2O5+B2O3总含量范围为26.534.5%， 优选3034% ； B2O3含量大于22%， 优选25 30% ； P2O5含量范围为 4.1 8%， 优选 4.1 6%。发明人还发现， 将 P2O5和 B2O3的用量控制 在 C1=P2O5/(P2O5+B2O3)0.2 时， 两者的协同效应显著， 能获得更低的玻璃介电常数。 0014 CaO 和 MgO 是玻璃的网络外体氧化物， 既可以调节玻璃粘度、 控制玻璃析晶， 还能 提高玻璃的化学稳定性、 机械强度。 两者对玻璃料性的影响显著不同， 混合使用。
14、可以获得理 想的玻璃料性， 有利于提高纤维的成型效率。此外， 本发明中将少量 MgO、 CaO 与 Al2O3混合 使用， 还能使玻璃具有很低的液相线温度。发明人认为这可能与硅灰石 (CaSiO3)、 透辉石 (CaMgSi2O6)、 钙长石(CaAl2Si2O8)三种晶体之间的竞争生长有关， 从而延缓三种晶体的生长 说 明 书 CN 103351102 A 6 3/9 页 7 速度， 达到降低玻璃析晶危险的目的。 0015 本领域技术人员熟知 CaO 和 MgO 的二元混合碱土效应， 但关于 CaO、 MgO 和 SrO 的 三元混合碱土效应却少见报道， 在合理设计的基础上三元混合碱土效应比。
15、二元效果更好， 因为更多不同半径的碱土金属离子参与替代， 结构更容易形成紧密堆积， 各方面性能也更 加优秀。由于 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+的离子半径依次变 大， 为了结构的紧密堆积， 三种离子的数量 级配就显得很重要， 尤其是最小和最大离子的配合。 因此， 为了达到良好的三元混合碱土效 应， CaO、 MgO 和 SrO 的加入量是相关的， 并不是盲目的。故本发明将 CaO、 MgO 和 SrO 作为控 制玻璃纤维介电性能和析晶性能的参数， 希望通过引入少量SrO并合理控制CaO、 MgO和SrO 的比例关系以获得更低的介电常数和析晶温度。发明人发现， 在其他组分及其含量一定的 情况下。
16、， 限定 CaO+MgO+SrO 总含量范围小于 7% 并控制 C2=(MgO+SrO)/CaO1， 有利于降低玻 璃的介电常数和析晶温度。 0016 Fe2O3能降低玻璃粘度， 也能改善玻璃的析晶性能。但由于铁离子和亚铁离子具有 着色作用， 故引入量不宜多。本发明所限定的 Fe2O3含量范围小于 0.5%。 0017 综合考虑对成本、 助熔效果及介电常数的影响， 本发明中不含 ZnO。 0018 在主体方案的基础上， 本发明所述玻璃纤维可引入少量 TiO2， TiO2不仅具有助熔 作用， 还能显著提高玻璃的化学稳定性， 对降低玻璃液的表面张力也有一定帮助作用。 但由 于 Ti4+过多会使玻璃。
17、产生不合适的着色， 故引入量也不宜多。本发明所限定的 TiO2含量范 围为小于 0.5%。 0019 在主体方案的基础上， 本发明中可以引入少量碱金属氧化物。Li2O、 Na2O 和 K2O 均 能降低玻璃粘度， 是良好的助熔剂。但由于碱金属离子对玻璃的介电性能有极大的负面影 响， 故引入量必须严格控制并合理设计 Li2O、 Na2O 和 K2O 的比例关系， 通过不同碱金属离子 场强的搭配抑制碱金属离子的移动。 本发明所限定的R2O=Li2O+Na2O+K2O总含量范围为小于 0.8%。 0020 在主体方案的基础上， 本发明中还可以引入少量的F2。 根据大量实验显示， 少量的 F2在废气治。
18、理过程中很容易清除， 但在助熔、 降低成型温度和液相线温度等方面却有很大 作用。有研究表明， 玻璃中少量 F2的存在对降低玻璃的介电常数是有益处的。本发明所限 定的 F2含量范围为小于 0.7%。 0021 本发明优选的技术方案 1 为 ： 一种玻璃纤维组合物， 含有下述组分， 各组分的重量 百分含量表示如下 ： 0022 0023 说 明 书 CN 103351102 A 7 4/9 页 8 0024 进一步， 所述的技术方案 1 中， 玻璃纤维组合物中不含 ZnO。 0025 更进一步， 所述玻璃纤维组合物由下列组分组成， 各组分的重量百分含量表示如 下 ： 0026 0027 本发明优选。
19、的技术方案 2 为 ： 一种玻璃纤维组合物， 含有下述组分， 各组分的重量 百分含量表示如下 ： 0028 0029 说 明 书 CN 103351102 A 8 5/9 页 9 0030 进一步， 所述技术方案 2 中， 玻璃纤维组合物中不含 ZnO。 0031 更进一步， 所述玻璃纤维组合物由下列组分组成， 各组分的重量百分含量表示如 下 ： 0032 0033 本发明还提供了一种玻璃纤维， 其由所述的玻璃纤维组合物通过常规方法制成。 0034 与现有技术相比， 本发明通过引入适量五氧化二磷， 合理设计五氧化二磷与氧化 硼、 氧化镁加氧化锶与氧化钙的比例关系， 同时保证氧化铝及氧化硅用量，。
20、 选择性地引入低 含量的碱金属氧化物及氟等措施获得了意想不到的技术效果。 这使得本发明的玻璃纤维不 仅具有比传统 E 玻璃纤维更低的介电常数， 同时拥有比传统 D 玻璃纤维更好的玻璃熔制效 果、 更高的耐水性能和更优异的纤维成型性能， 更适于大规模池窑生产。 （四） 具体实施方式 0035 以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明， 本发明内容并不受以下实施 例的任何制约。 0036 本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品。首先， 按设计配方将各种原料配制 成配合料， 进行机械混合， 然后将混合均匀的配合料放入铂铑合金坩埚在高温电炉中熔制 说 明 书 CN 103351102 A 9 6/。
21、9 页 10 成均匀的玻璃液。然后， 按要求浇注成特定形状并进行退火处理。 0037 表 1 和表 2 中列出了本发明的 10 个实施例， 其编号为 A1-A10， 另外还有两个对比 实施例， 其编号为 B1-B2， B1 是一种传统 E 玻璃纤维， B2 是一种传统 D 玻璃纤维。表中玻璃 纤维各组分的含量以重量百分比表示。 0038 为了说明本发明玻璃纤维的优点， 表中给出了五个基本参数 ： 0039 1 成型温度， 对应于玻璃熔体在粘度为 103泊时的温度。 0040 2 液相线温度， 对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度， 即玻璃析晶的上限 温度。 0041 3 T 值， 即成型温度。
22、与液相线温度之差， 表示可能拉丝成型的温度范围。 0042 4 1MHz 下的介电常数 ， 表征玻璃的介电性能。 0043 5 DGG， 表征玻璃的耐水性能。 0044 上述五个基本参数及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。 0045 由表 1 至表 3 可知， 与传统 D 玻璃纤维相比， 本发明的玻璃纤维具有更好的耐水性 能， 同时拥有更低的成型温度， 这有利于提高玻璃的熔制效果及漏板的使用寿命， 更适于大 规模池窑生产。与传统 E 玻璃纤维相比， 本发明的玻璃纤维具有更低的介电常数， 同时拥有 更低的液相线温度和更宽的成型温度范围， 这有利于提高纤维的成型效率。由此可见， 本 发明的技术方案实现了所要解决的核心目标， 即不仅能获得较低的玻璃介电常数和较高的 耐水性能， 还能改善玻璃的熔制效果， 降低玻璃的析晶倾向， 有利于提高玻璃纤维的成型效 率。 0046 表 1 0047 说 明 书 CN 103351102 A 10 7/9 页 11 0048 表 2 0049 说 明 书 CN 103351102 A 11 8/9 页 12 0050 0051 表 3 0052 说 明 书 CN 103351102 A 12 9/9 页 13 0053 说 明 书 CN 103351102 A 13 。