取代的2,3-二氢-1-茚酮类化合物的制备 本发明涉及制备式Ⅰ化合物的方法：其中R1和R2为氢或C1-C4-烷基，以及R3为C1-C10-烷基，苯基或C1-C4-烷基-取代的苯基。
通式Ⅰ的2,3-二氢-1茚酮化合物为聚合催化剂金属茂配合物的重要前体。为此，还原并脱水这种2,3-二氢-1-茚酮化合物；所得茚衍生物可与过渡金属反应以产生相应的金属茂配合物。
已知有多种制备取代2,3-二氢-1-茚酮化合物的方法。EP-A1549900中描述了取代的苯并2,3-二氢-1-茚酮的合成。在此方法中，五元环通过下列多级合成步骤构建而成：与丙二酸酯反应、碱水解所得二酯、脱羧、氯化剩余羧基和分子内弗瑞得-克来福特酰化反应。由于需要大量步骤，因而该合成方法从技术上来讲是十分复杂的。
EP-A1567953描述了2,3-二氢-1-茚酮衍生物的合成，其中五元环通过适当的苯衍生物与取代丙烯酸酯在液态氟化氢中反应构建而成。EP-A1587107中公开了2-甲基苯并2,3-二氢-1-茚酮的制备，包括在BF3/氟化氢存在下使萘和甲基丙烯酸酐反应。由于剧毒物氢氟酸的处理困难性，因而这些合成路线还涉及大量复杂技术。
EP-A1545304中还公开了合成2,3-二氢-1-茚酮的另一路线。在此路线中，制备通过使苯衍生物与α-卤代烷基丙酰卤(优选与α-溴异丁酰溴)反应进行。这一合成方法的缺点在于产生大量含卤素废物。
本发明的目的是寻找制备通式Ⅰ的苯并2,3-二氢-1-茚酮的简单合成路线，并克服已知合成路线的缺点。
现已发现，这一目的可由下面所述的式Ⅰ化合物地制备方法达到：其中R1和R2为氢或C1-C4-烷基，以及R3为C1-C10-烷基，苯基或C1-C4-烷基-取代的苯基，该方法包括在弗瑞得-克来福特催化剂存在下，使式Ⅱ化合物：与式Ⅲ化合物反应：其中X为氯，溴或碘，一步得到化合物Ⅰ。
化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的反应可产生各种异构体。然而，本发明方法却显示出显著的立体选择性，所以通常只得到异构体Ⅰ。
在可按照本发明方法制备的2,3-二氢-1-茚酮衍生物Ⅰ中，取代基R1和R2除为氢外，还可以为例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基，但特别优选为氢。在烷基基团之中，应特别提及的是异丙基，但优选基团R1或R2中只有一个为烷基。
取代基R3经化合物Ⅲ引入到目标化合物中。R3优选为甲基或乙基，特别优选甲基，但其它C1-C10烷基，苯基或C1-C4烷基-取代的苯基也是合适的。适宜的C1-C10-烷基除上述C1-C4-烷基之外，还包括各种异构戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。适宜的苯基除优选的未取代苯基外，还特别是被甲基或乙基单取代的苯基。
化合物Ⅲ中基团X可以为氯，溴或碘，并且优选为氯。
本发明方法中所用的催化剂为弗瑞得-克来福特催化剂。适宜的弗瑞得-克来福特催化剂包括所有这类常规催化剂，例如AlCl3,AlBr3,BF3,ZnCl2,FeCl3,SnCl4和SbCl5，优选AlCl3。
一般使用过量的弗瑞得-克来福特催化剂(尤其是AlCl3)，优选催化剂与化合物Ⅲ的用量摩尔比为1-2，特别优选为1-1.5，更特别优选为1.05-1.3。
所有常规弗瑞得-克来福特溶剂都适合于本发明方法，不过由于二硫化碳本身的毒性，这种溶剂一般不太合适。特别合适的溶剂为卤化烃类如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷和氯苯。特别优选二氯甲烷。
反应优选在-30至0℃，特别优选-20℃至-10℃的温度下进行。但是，在反应结束时，可升高温度以完成环合反应，例如将反应温度升高至10-40℃，优选20-30℃。
压力对反应的影响通常并不重要，因此本发明方法一般都是在常压下进行。
本发明方法的优点在于技术操作简单(一步法)和所产生的含卤素废物较少。另外，本发明方法还显示出优越的立体选择性，并能够以极高收率得到所需产物。
本发明用下述实施例加以说明。实施例制备下式化合物：
将新制粉末状氯化铝(13g,97mmol)溶于42ml CH2Cl2，并冷却至-15℃。以不使反应温度超过-10℃的速率逐滴加入甲基丙烯酰氯(97％,8ml,8.6g,81mmol)。然后逐滴加入10.4g萘(81mmol)的42ml二氯甲烷溶液，其加入速率应使反应温度不超过-10℃。溶液在-15℃下搅拌2小时，然后室温搅拌2小时，随后用300ml冰水水解。氢氧化铝凝胶沉淀用少量HCl溶解，并分离有机相。水相随后用80ml二氯甲烷提取三次，合并有机相并用碳酸氢钠饱和溶液和氯化钠饱和溶液依次洗涤，然后用硫酸钠干燥。
蒸除二氯甲烷后的残留物溶于乙酸乙酯，通过短硅胶柱过滤纯化。再次蒸发溶剂，得到红色粘性油，尔后缓慢固化。1H NMR光谱与文献值一致(EP0545304)。
本实施例中未观测到有异构体2-甲基-2,3-二氢-4,5-苯并茚-3-酮和2-甲基-2,3-二氢-5,6-苯并茚-1-酮形成，而EP0545304的合成中除所需产物外，还产生有前一种异构体。收率：15.1g。