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1、(10)申请公布号 CN 103374440 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103374440 A *CN103374440A* (21)申请号 201310127246.0 (22)申请日 2013.04.12 13/445,286 2012.04.12 US C10M 161/00(2006.01) C10N 40/25(2006.01) (71)申请人 英菲诺姆国际有限公司 地址 英国牛津郡 (72)发明人 P伍德沃德 W林 EM维拉 AJ斯特朗 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 李颖 林柏楠 (54) 发明名称 润滑油组合物 (57)。
2、 摘要 内燃发动机曲轴箱润滑油组合物， 其具有不 超过 1.2 质量的硫酸盐灰分含量， 基于润滑油 组合物的质量， 和不超过 0.1 质量的磷含量， 基于润滑油组合物的质量， 该润滑油组合物包含 以下组分或通过混合以下组分制得 ： (A) 主要量 的具有润滑粘度的曲轴箱基础油 ； 和 (B) 相应的 次要量的以下添加剂 ： (B1) 聚合物摩擦改进剂， 其为以下物质的反应产物 ： a) 官能化聚烯烃， b) 聚醚， c) 多元醇， 和 d) 一元羧酸链封端基团 ； 和 (B2) 至少一种油溶性钼化合物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 14 页 (19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 103374440 A CN 103374440 A *CN103374440A* 1/1 页 2 1. 内燃发动机曲轴箱润滑油组合物， 其具有不超过 1.2 质量的硫酸盐灰分含量， 基 于润滑油组合物的质量， 和不超过 1200ppm 的磷含量， 基于润滑油组合物的质量， 该润滑油 组合物包含以下组分或通过混合以下组分制得 ： (A)主要量的具有润滑粘度的曲轴箱基础油， 该基础油包含不超过85质量的第IV组 基础油 ； 和 (B) 以各自次要量存在的以下添加剂 ： (B1) 聚合物摩擦。
4、改进剂， 其为以下物质的反应产物 ： a. 官能化聚烯烃， b. 聚醚， c. 多元醇， 和 d. 一元羧酸链封端基团 ； 和 (B2) 至少一种油溶性钼化合物。 2. 根据权利要求 1 的组合物， 其中所述官能化聚烯烃是官能化聚异丁烯。 3. 根据权利要求 1 或 2 的组合物， 其中所述官能化聚烯烃是用二酸或酸酐官能团官能 化的。 4. 根据权利要求 3 的组合物， 其中所述官能化聚烯烃是通过与马来酸酐反应而官能化 的。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项的组合物， 其中所述聚醚是水溶性的亚烷基二醇的聚合 物， 例如聚乙二醇、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 )， 或聚 ( 乙二醇 - 丁二。
5、醇 )。 6. 根据权利要求 5 的组合物， 其中所述聚醚是水溶性的亚烷基二醇的聚合物， 例如聚 乙二醇、 聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 )， 或聚 ( 乙二醇 - 丁二醇 )。 7. 根据权利要求 6 的组合物， 其中所述聚醚是选自 PEG400、 PEG600、 PEG1000或它们的混合 物的聚乙二醇 (PEG)。 8. 根据权利要求 1-7 中任一项的组合物， 其中所述多元醇是甘油。 9. 根据权利要求 1-8 中任一项的组合物， 其中所述油溶性钼化合物选自钼的二硫代氨 基甲酸盐、 二硫代磷酸盐、 二硫代次膦酸盐、 黄原酸盐、 硫代黄原酸盐、 硫化物或它们的混合 物。 10. 根据权利要。
6、求 9 的组合物， 其中所述油溶性钼化合物选自钼的二硫代氨基甲酸盐、 二烷基二硫代磷酸盐、 烷基黄原酸盐、 烷基硫代黄原酸盐和它们的混合物。 11. 根据权利要求 1-10 中任一项的组合物， 其中所述油溶性钼化合物是一、 二、 三或四 核的钼化合物。 12. 根据权利要求 11 的组合物， 其中所述油溶性钼化合物是二核或三核钼化合物。 13. 根据权利要求 12 的组合物， 其中所述油溶性钼化合物是三核的钼化合物。 14. 改善车辆燃料经济性性能的方法， 该方法包括以下步骤 ： 用根据权利要求 1-13 中 任一项的润滑油组合物润滑发动机。 15. 根据权利要求 1-13 中任一项的润滑油组。
7、合物改善用所述润滑油组合物润滑的车 辆的燃料经济性性能的用途。 权 利 要 求 书 CN 103374440 A 2 1/14 页 3 润滑油组合物 技术领域 0001 本发明涉及内燃发动机曲轴箱润滑油组合物， 尤其是具有改进的摩擦特性的那 些。 0002 发明背景 0003 内燃发动机被来自油槽的循环润滑油 ( 或曲轴箱润滑剂 ) 润滑， 所述油槽通常位 于发动机曲轴下方。为了降低发动机的能量和燃料需要， 需要曲轴箱润滑剂降低发动机的 总体摩擦。减少发动机中的摩擦损失能显著地帮助改善燃料经济性。 0004 早就已知使用摩擦改进剂的组合来获得改善的摩擦性能。然而， 常规的摩擦改进 剂通常对其它。
8、方面例如润滑剂稳定性具有不利的影响。 0005 用于汽车发动机油和 / 或燃料的摩擦降低添加剂的最新实例描述在国际专利申 请 No.WO2011/107739 中。这一文献中描述的摩擦降低添加剂是选自聚烯烃、 聚丙烯酸类和 聚苯乙烯类的疏水性聚合物子单元和选自聚醚、 聚酯和聚酰胺的亲水性聚合物子单元的反 应产物。描述在 WO2011/107739 中的摩擦降低添加剂据说促进了在发动机油或燃料中的改 善的燃料经济性和燃料经济性保持性能。 0006 另外， 含油溶性钼的添加剂也通常以它们的摩擦降低性能使用。涉及用于润滑 油组合物的油溶性钼添加剂的专利申请的实例包括美国专利 Nos.4,164,47。
9、3 ； 4,176,073 ； 4,176,074 ； 4,192,757 ； 4,248,720 ； 4,201,683 ； 4,289,635 和 4,479,883。 0007 特别地， 国际专利申请 No.WO00/71649 公开了按为润滑油提供 10-350ppm 钼的水 平使用油溶性钼化合物。当与特别的二烷基二硫代磷酸锌、 特别的基础油料组合物和补充 性摩擦改进剂结合使用时， 据说可以获得提高的燃料经济性和燃料经济性保持， 尽管在所 述润滑油组合物中存在较低量的钼。 0008 美国专利 No.6,423,671(671) 涉及具有改善的摩擦特性的润滑组合物， 当该组 合物用于内燃。
10、发动机时所述改善的摩擦特性转化成改善的燃料经济性。特别地，671 涉及 包含有机钼化合物以及锌盐， 含金属清净剂和无灰摩擦改进剂 ( 称为表面活性剂 ) 的润滑 剂组合物。671指出钼化合物可以改进摩擦特性但是它们的效果在上述特定的组合物中没 有完全地体现， 因为非钼极性组分优先对运动表面吸附。极性组分的这一吸附竞争例如导 致清净剂比钼化合物更容易受到吸收的倾向。 0009 671 通过使用分散剂与上述非钼极性组分形成第一半包而解决上述问题， 所述半 包通过例如在大约90下将所述组分混合和加热大约1-3小时而制备。 将钼组分提供在第 二半包中， 并且将该第一和第二半包添加到润滑粘度的油中。 0。
11、010 671 中描述的措施的问题在于它需要附加的加工步骤， 尤其是制备第一半包。竞 争吸附的问题也已经在国际专利申请 No.WO06/89799 中以不同方法解决， 通过在具有低总 碱值 (TBN) 的润滑油组合物中采用具有低金属比的清净剂体系解决。 0011 燃料经济试验变得越来越与发动机运转密切相关， 所以燃料经济性性能在所有温 度状况 ( 包括发动机启动时存在的低温 ) 中是关键的。 说 明 书 CN 103374440 A 3 2/14 页 4 发明内容 0012 在第一个方面中， 本发明提供一种内燃发动机曲轴箱润滑油组合物， 其具有不超 过 1.2 质量的硫酸盐灰分含量， 基于润滑。
12、油组合物的质量， 和不超过 1200ppm 的磷含量， 基于润滑油组合物的质量， 该润滑油组合物包含以下组分或通过混合以下组分制得 ： 0013 (A) 主要量的具有润滑粘度的曲轴箱基础油， 主要量的具有润滑粘度的曲轴箱基 础油， 其包含不超过 85 质量的第 IV 组基础油 ； 和 0014 (B) 以各自次要量存在的以下添加剂 ： 0015 (B1) 聚合物摩擦改进剂， 其为以下物质的反应产物 ： 0016 (a) 官能化聚烯烃， 0017 (b) 聚醚， 0018 (c) 多元醇， 和 0019 (d) 一元羧酸链封端基团 ； 以及 0020 (B2) 至少一种油溶性钼化合物。 0021。
13、 在第二个方面中， 本发明提供如下改善车辆燃料经济性性能的方法 ： 用根据本发 明第一个方面的润滑油润滑所述发动机。 0022 在第三个方面中， 本发明提供如下改善车辆低温燃料经济性性能的方法 ： 用根据 本发明第一个方面的润滑油润滑所述发动机。 0023 在第四个方面中， 本发明提供根据本发明第一个方面的润滑油组合物改善用该润 滑油润滑的车辆的燃料经济性性能的用途。 0024 在第五方面中， 本发明提供根据本发明第一个方面的润滑油组合物改善用该润滑 油润滑的车辆的低温燃料经济性性能的用途。 0025 在本说明书中， 以下词语和表述 ( 如果使用和当使用时 ) 应该具有下面给出的意 义 ： 0。
14、026 “活性成分” 或 “(a.i.)” 是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料 ； 0027 “包含” 或任何同类语言说明存在给定的特征、 步骤或整体或组分， 但是不排除存 在或添加一种或多种其它的特征、 步骤、 整体、 组分或它们的组合 ； 表述 “由 . 构成” 或 “主 要由 . 构成” 或同类表述可以包括在 “包含” 或同类表述内， 其中 “主要由 . 构成” 允许 包括不显著影响其所应用的组合物的特性的物质 ； 0028 “主要量” 是指超过组合物的 50 质量 ； 0029 “次要量” 是指少于组合物的 50 质量 ； 0030 “TBN” 是指通过 ASTM D2896 测量的总碱。
15、值。 0031 另外， 在本说明书中 ： 0032 “磷含量” 是通过 ASTM D5185 测量的 ； 0033 “硫酸盐灰分含量” 是通过 ASTM D874 测量的 ； 0034 “硫含量” 是通过 ASTM D2622 测量的 ； 0035 “KV100” 是指通过 ASTM D445 测量的 100的运动粘度。 0036 此外， 应当理解， 所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配 制、 储存或使用条件下反应， 本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。 0037 另外， 应该理解的是， 本文给出的任何上限和下限量、 范围和比例可以独立地结 说 明 书 CN 10。
16、3374440 A 4 3/14 页 5 合。 具体实施方案 0038 下面将如下更详细地描述涉及本发明任选每一个和所有方面的本发明的特征 ： 0039 曲轴箱基础油 (A) 0040 润滑粘度的油 ( 有时称为 “基础油料” 或 “基础油” ) 是润滑剂的主要液体成分， 添 加剂例如清净剂抑制剂包、 粘度改进剂和倾点下降剂共混入其中以制备最终润滑剂 ( 或润 滑剂组合物 )。基础油可用于制造浓缩物以及用于制造润滑油组合物， 并且可以选自天然 ( 植物、 动物或矿物 ) 和合成润滑油及其混合物。 0041 所述基础油组定义在美国石油协会 (API) 出版物 “Engine Oil Licens。
17、ing and Certification System” ， Industry Services Department， 第十四版， 1996 年 12 月， 附录 1， 1998 年 12 月中。 0042 本发明中对基础油料或基础油的定义与美国石油协会 (API) 出版物 “Engine Oil Licensing and Certification System” ， Industry Services Department， 第十四版， 1996 年 12 月， 附录 1， 1998 年 12 月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下 ： 0043 a)第I组基础油料包含小于。
18、90的饱和物和/或大于0.03的硫， 并且粘度指数 大于或等于 80 且小于 120， 使用表 E-1 中规定的试验方法。 0044 b) 第 II 组基础油料包含大于或等于 90的饱和物和小于或等于 0.03的硫， 并 且粘度指数大于或等于 80 且小于 120， 使用表 E-1 中规定的试验方法。 0045 c)第III组基础油料包含大于或等于90的饱和物和小于或等于0.03的硫， 并 且粘度指数大于或等于 120， 使用表 E-1 中规定的试验方法。 0046 d) 第 IV 组基础油料是聚 - 烯烃 (PAO)。 0047 e) 第 V 组基础油料包括所有其它未包括在第 I、 II、 。
19、III 或 IV 组内的基础油料。 0048 表 E-1 ： 基础油料的分析方法 0049 性能试验方法 饱和物ASTM D2007 粘度指数 ASTM D2270 硫ASTM D2622 ASTM D4294 ASTM D4927 ASTM D3120 0050 已知， 包括在润滑油组合物中的添加剂可以包括载体油 ( 有时称作稀释油 )， 这载 体油不视为基础油一部分来计算本发明中基础油的组成。 0051 可以包括在润滑油组合物中的润滑粘度的油的实例详述如下 ： 说 明 书 CN 103374440 A 5 4/14 页 6 0052 天然油包括动物油和植物油 ( 例如蓖麻油和猪油 )， 液。
20、体石油和链烷、 环烷和混合 链烷 - 环烷类型的加氢精制、 溶剂处理过的矿物润滑油。衍生自煤炭或页岩的具有润滑粘 度的油也是有用的基础油。 0053 合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、 聚丙烯、 丙烯-异丁烯 共聚物、 氯化聚丁烯、 聚 (1- 己烯 )、 聚 (1- 辛烯 )、 聚 (1- 癸烯 ) ； 烷基苯 ( 例如十二烷基 苯、 十四烷基苯、 二壬基苯、 二 (2- 乙基己基 ) 苯 ) ； 多酚 ( 例如联苯、 三联苯、 烷基化多酚 ) 和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、 类似物和同系物。 0054 另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸 ( 例如邻苯二甲酸。
21、、 琥珀酸、 烷基琥珀酸 和烯基琥珀酸、 马来酸、 壬二酸、 辛二酸、 癸二酸、 富马酸、 己二酸、 亚油酸二聚体、 丙二酸、 烷 基丙二酸、 烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、 己醇、 十二醇、 2-乙基己醇、 乙二醇、 二乙二醇 单醚、 丙二醇 ) 的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、 癸二酸二 (2- 乙基己基 ) 酯、 富马酸二正己酯、 癸二酸二辛酯、 壬二酸二异辛酯、 壬二酸二异癸酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 邻 苯二甲酸二癸酯、 癸二酸二 ( 二十烷基 ) 酯、 亚油酸二聚体的 2- 乙基己基二酯， 和由 1 摩尔 的癸二酸与 2 摩尔的四乙二醇和 2 摩尔的 2- 乙基己酸反应而形。
22、成的复合酯。 0055 作为合成油有用的酯还包括由 C5到 C12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二 醇、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。 0056 未精制的、 精制的和再精制的油可用于本发明的组合物中。未精制的油是直接从 天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。 例如， 由干馏操作直接获得的页岩油、 由蒸馏直接获得的石油或由酯化工艺直接获得的酯油， 未经进一步处理而使用的， 是未精 制的油。精制油类似未精制油， 不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一 步处理， 以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术， 如蒸馏、 溶剂萃取、 酸或碱萃取、 过。
23、滤 和渗滤是为本领域技术人员已知的。 再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于 获得精制油的那些工艺而获得。 此类再精制油亦称回收或再加工油并经常通过用于废添加 剂和油分解产物的技术进行另外地加工。 0057 基础油的其它实例是气至液 ( “GTL” ) 基础油， 即该基础油可以是衍生自费 - 托合 成烃的油， 该合成烃由含 H2和 CO 的合成气使用费 - 托催化剂制成。为了可以用作基础油， 这些烃通常需要进一步加工。 例如， 它们可以通过本领域中已知的方法加氢异构化 ； 加氢裂 化和加氢异构化 ； 脱蜡 ； 或加氢异构化和脱蜡。 0058 优选地， 润滑粘度的油通过 Noack 试验。
24、 (ASTM D5880) 测量的挥发度小于或等于 20， 优选小于或等于 16， 优选小于或等于 12， 更优选小于或等于 10。 0059 虽然基础油的组成将取决于润滑油组合物的特定应用并且油配制者会选择基础 油以按合理的成本达到所需性能特征， 但是根据本发明的润滑油组合物的基础油包含不超 过 85 质量第 IV 组基础油， 所述基础油可以包含不超过 70 质量第 IV 组基础油， 或甚至 不超过 50 质量第 IV 组基础油。根据本发明的润滑油组合物的基础油可以包含 0 质量 第 IV 组基础油。或者， 根据本发明的润滑油组合物的基础油可以包含至少 5 质量， 至少 10质量或至少20质。
25、量第IV组基础油。 根据本发明的润滑油组合物的基础油包含0-85 质量， 或 5-85 质量， 或者 10-85 质量第 IV 组基础油。 0060 润滑粘度的油按主要量提供， 以及与次要量的添加剂(B1)和(B2)和， 如果有必要 的话， 一种或多种例如下文中描述的共添加剂组合构成本发明的润滑油组合物。润滑油组 说 明 书 CN 103374440 A 6 5/14 页 7 合物的制备可以通过将添加剂直接地添加到油中或通过将其以其浓缩物形式添加以分散 或溶解添加剂来实现。可以通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、 同时或者之后将添加剂添加到所述油中。 0061 本文所使用的术。
26、语 “油溶性的” 或者 “可分散的” 或同类术语不一定表明该化合物 或添加剂以所有比例可溶、 可溶解、 可溶混， 或者能够悬浮在油中。然而， 这些术语确实是 指， 它们例如以足以在使用该油的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定地分散 在油中。 此外， 如果需要的话， 其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加 剂。 0062 聚合物摩擦改进剂 (B1) 0063 如同所有聚合物的情况一样， 本发明的聚合物摩擦改进剂将包含各种尺寸的分子 的混合物。合适地， 大部分分子具有 1,000-30,000 道尔顿的分子量。 0064 官能化聚烯烃优选衍生自含 2-6 个碳原子的单烯烃的聚。
27、合物， 所述单烯烃例如为 乙烯、 丙烯、 丁烯和异丁烯。 本发明的官能化聚烯烃合适地含有具有15-500， 优选50-200个 碳原子的链。优选地， 第一聚合物子单元的聚合物是聚异丁烯或其衍生物。 0065 官能化聚烯烃可以包含得自聚烯烃与不饱和二酸或酸酐的反应的二酸或酸酐官 能团。官能化聚烯烃合适地通过与马来酸酐反应而官能化。 0066 在一个优选的实施方案中， 官能化聚烯烃是已经与马来酸酐反应形成聚异丁烯琥 珀酸酐 (PIBSA) 的聚异丁烯聚合物。合适地， PIBSA 具有 300-5000Da， 优选 500-1500Da， 特 别是800-1200Da的分子量。 PIBSA是由具有末。
28、端不饱和基团的聚异丁烯和马来酸酐的加成 反应制造的可商购化合物。 0067 或者， 官能化聚烯烃可以通过与过酸， 例如过苯甲酸或过乙酸发生环氧化反应而 官能化。 0068 聚醚可以包含例如聚甘油或聚亚烷基二醇。在一个优选的实施方案中， 聚醚是 水溶性的亚烷基二醇， 例如聚乙二醇 (PEG)。合适地， 所述 PEG 具有 300-5000Da， 更优选 400-1000Da， 尤其是 400-800Da 的分子量。在一个优选的实施方案中， 聚醚是 PEG400、 PEG600 或 PEG1000。或者， 可以使用混合聚 ( 乙二醇 - 丙二醇 ) 或混合聚 ( 乙二醇 - 丁二醇 )。或 者， 。
29、聚醚可以衍生自含酸性基团， 例如， 羧酸基、 磺酰基 ( 例如磺酰基苯乙烯类基团 )、 胺基 ( 例如四亚乙基五胺或聚乙烯亚胺 ) 或羟基的二醇或二胺。 0069 聚醚合适地具有300-5,000Da， 更优选400-1,000Da， 尤其是400-800Da的分子量。 0070 本发明的官能化聚烯烃和聚醚可以形成嵌段共聚物单元。 0071 所述官能化聚烯烃和聚醚可以彼此直接地连接和 / 或它们可以通过主链结构部 分连接在一起。 0072 本发明的聚合物摩擦改进剂的多元醇反应物合适地提供能够将官能化聚烯烃和 聚醚反应物连接在一起的主链结构部分。所述多元醇可以是二醇、 三醇、 四醇和 / 或相关。
30、二 聚物或三聚物或此类化合物的扩链聚合物。 适合的多元醇包括甘油、 新戊二醇、 三羟甲基乙 烷、 三羟甲基丙烷、 三羟甲基丁烷、 季戊四醇、 二季戊四醇、 三季戊四醇和山梨糖醇。在一个 优选的实施方案中， 摩擦改进剂包含甘油主链结构部分。 0073 本发明的聚合物摩擦改进剂包含一元羧酸链封端基团。 任意羧酸将是适合的链封 端基团。适合的实例包括 C2-36羧酸， 优选 C6-30羧酸， 更优选 C12-22羧酸。羧酸可以是直链饱 说 明 书 CN 103374440 A 7 6/14 页 8 和、 支化饱和、 直链不饱和和支化不饱和酸。在优选的实施方案中， 羧酸链封端基团选自包 括月桂酸、 芥。
31、酸、 异硬脂酸、 棕榈酸、 油酸和亚油酸的组。在优选的实施方案中， 羧酸链封端 基团是脂肪羧酸， 尤其优选的脂肪酸是妥尔油脂肪酸， 其主要是油酸。 0074 摩擦改进剂 (B1) 合适地具有 1,000-30,000Da， 优选 1,500-25,000， 更优选 2,000-20,000Da 的平均分子量。 0075 摩擦改进剂 (B1) 合适地具有小于 20， 优选小于 15， 更优选小于 10 的酸值。摩擦 改进剂 (B1) 合适地具有大于 1， 优选大于 3， 更优选大于 5 的酸值。在一个优选的实施方案 中， 摩擦改进剂 (B1) 具有 6-9 的酸值。 0076 合适地， 摩擦改进。
32、剂(B1)如国际专利申请No.WO2011/107739中所述， 并且将其中 制造摩擦改进剂的方法的描述和实施例通过引用并入本文。 0077 在一个优选的实施方案中， 摩擦改进剂 (B1) 是马来化聚异丁烯、 PEG、 甘油和妥尔 油脂肪酸的反应产物， 其中所述马来化聚异丁烯的聚异丁烯具有大约 950amu 的平均分子 量， 和 98mg KOH/g 的近似皂化值并且所述 PEG 具有 190mg KOH/g 的羟值。适合的添加剂可 以如下制得 ： 将 110g 马来化聚异丁烯、 72g PEG、 5g 甘油和 25g 妥尔油脂肪酸装入配备有机 械搅拌器、 isomantle 加热器和顶部冷凝。
33、器的玻璃圆底烧瓶。所述反应在 0.1g 酯化催化剂 钛酸四丁酯存在下在 200-220下进行， 除水直到 10mg KOH/g 的最终酸值。 0078 本发明的聚合物摩擦改进剂合适地， 基于活性物， 以至少 0.1 质量， 优选至少 0.2质量的量存在于润滑油组合物中， 基于润滑油组合物的质量。 本发明的聚合物摩擦改 进剂合适地， 基于活性物， 以少于 5 质量， 优选少于 3 质量， 更优选少于 1.5 质量的量 存在于润滑油组合物中， 基于润滑油组合物的质量。 0079 油溶性钼化合物 (B2) 0080 对于本发明的润滑油组合物， 可以使用在润滑油组合物中具有摩擦改进性能的任 何适合的油。
34、溶性有机钼化合物。作为此类油溶性有机钼化合物的实例， 可以提及二硫代氨 基甲酸盐、 二硫代磷酸盐、 二硫代次膦酸盐、 黄原酸盐、 硫代黄原酸盐、 硫化物等， 以及它们 的混合物。 尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、 二烷基二硫代磷酸盐、 烷基黄原酸盐和烷 基硫代黄原酸盐。 0081 所述钼化合物可以是一、 二、 三或四核的。二核和三核钼化合物是优选的， 特别优 选的是三核的钼化合物。所述钼化合物优选是有机钼化合物。更优选， 所述钼化合物选自 二硫代氨基甲酸钼 (MoDTC)、 二硫代磷酸钼、 二硫代次膦酸钼、 黄原酸钼、 硫代黄原酸钼、 硫 化钼和它们的混合物。最优选地， 钼化合物作为二硫代氨。
35、基甲酸钼化合物存在。 0082 此外， 所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如 ASTM 试验 D-664 或 D-2896 滴定程序所测定的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是 钼酸， 钼酸铵， 钼酸钠， 钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐， 例如钼酸氢钠、 MoOCl4、 MoO2Br2、 Mo2O3Cl6、 三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者， 可以通过例如美国专利 No.4,263,152 ； 4,285,822 ； 4,283,295 ； 4,272,387 ； 4,265,773 ； 4,261,843 ； 4,259,195 和 4,259,194 ； 和。
36、 WO94/06897 中描述的碱性氮化合物的钼 / 硫络合物为本发明的组合物提供 钼。 0083 可以在本发明的组合物中使用的钼化合物是下式的有机钼化合物 ： Mo(ROCS2)4和 Mo(RSCS2)4其中 R 是选自通常含 1-30 个碳原子、 优选 2-12 个碳原子、 最优选 2-12 个碳原 说 明 书 CN 103374440 A 8 7/14 页 9 子的烷基、 芳基、 芳烷基和烷氧基烷基的有机基团。 特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲 酸盐。 0084 可以在本发明的润滑组合物中使用的一类优选的有机钼化合物是三核钼化合物， 尤其是式Mo3SkLnQz的那些钼化合物及其混合物，。
37、 其中L是独立选择的含有有机基团的配体， 其中有机基团具有足以使化合物在油中可溶或可分散的碳原子数， n为1至4， k在4至7之 间， Q 选自中性供电子化合物， 如水、 胺、 醇、 膦和醚， z 在 0 至 5 之间， 并包括非化学计量值。 在所有配体有机基团中应该存在至少 21 个总碳原子， 例如至少 25， 至少 30， 或至少 35 个碳 原子。 0085 配体独立地选自 ： 0086 0087 及其混合物， 其中 X、 X1、 X2和 Y 独立地选自氧和硫， 其中 R1、 R2和 R 独立地选自氢 和可以相同或不同的有机基团。优选地， 该有机基团为烃基， 例如烷基 ( 例如， 其中连。
38、接到 配体其余部分上的碳原子是伯碳或仲碳)、 芳基、 取代的芳基和醚基团。 更优选， 每个配体具 有相同的烃基。 0088 术语 “烃基” 表示含有与配体其余部分直接连接的碳原子、 并且在本发明范围内其 性质主要是烃基的取代基。此类取代基包括以下 ： 0089 1. 烃取代基， 即， 脂族 ( 例如， 烷基或烯基 )、 脂环族 ( 例如， 环烷基或环烯基 ) 取 代基、 芳族、 脂族和脂环族取代的芳香族核等等， 以及环状取代基， 其中环通过配体的其它 部分闭合 ( 也就是说， 任意两个所示取代基可以一起形成脂环族基团 )。 0090 2. 取代的烃取代基， 即， 含有在本发明范围内不会改变取代。
39、基的主要为烃基的性 质的非烃基团的那些取代基。本领域技术人员知悉适宜的基团 ( 例如， 卤素， 尤其是氯和 氟， 氨基、 烷氧基、 巯基、 烷基巯基、 硝基、 亚硝基、 亚硫酰基 (sulfoxy) 等等 )。 0091 3. 杂取代基， 即， 尽管在本发明范围内性质主要是烃， 但在由碳原子构成的链或环 中还含有非碳原子的取代基。 0092 重要的是， 配体的有机基团含有足以使化合物在油中可溶或可分散的碳原子数。 例如， 每个基团中的碳原子数通常在大约 1 至大约 100 之间， 优选在大约 1 至大约 30 之间， 更优选在大约 4 至大约 20 之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、 烷。
40、基黄原酸根和二 烷基二硫代氨基甲酸根， 且其中二烷基二硫代氨基甲酸根是更优选的。含有两个或更多个 上述官能的有机配体也能够用作配体并结合到一个或多个核心上。 本领域技术人员将认识 说 明 书 CN 103374440 A 9 8/14 页 10 到， 本发明化合物的形成需要选择带有适宜电荷以平衡核心电荷的配体。 0093 式 Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子核心， 并由如下结构表示 ： 0094 0095 和 0096 0097 并具有 +4 的净电荷。因此， 为了加溶 (solubilize) 这些核心， 所有配体中的总电 荷必须为 -4。四个单阴离子配体是优选的。不希。
41、望受缚于任何理论， 应该相信两个或更多 个三核的核心可以通过一个或多个配体键合或相互连接， 且这些配体可以是多齿的。这包 括对单个核心具有多个连接的多齿配体的情况。认为， 氧和 / 或硒可以代替核心中的硫。 0098 可以通过在适宜的液体 / 溶剂中使钼源与适合的配体源反应制备油溶性或油 可分散三核钼化合物， 钼源例如为 (NH4)2Mo3S13.n(H2O)( 其中 n 在 0 到 2 之间， 并包括非 化学计量值 )， 配体源例如为二硫化四烷基秋兰姆。可以在合适的溶剂中在钼源 ( 例如 (NH4)2Mo3S13.n(H2O)、 配体源 ( 例如二硫化四烷基秋兰姆、 二烷基二硫代氨基甲酸根或。
42、二烷 基二硫代磷酸根 ) 以及硫提取剂 (sulfur abstracting agent， 例如氰根离子、 亚硫酸根离 子或取代膦 ) 反应的过程中形成其它油溶性或油可分散三核钼化合物。或者， 三核钼 - 硫 卤化物盐如 M 2Mo3S7A6( 其中 M是抗衡离子， A 是例如 Cl、 Br 或 I 的卤素 ) 可以与配 体源 ( 如二烷基二硫代氨基甲酸根或二烷基二硫代磷酸根 ) 在适宜的液体 / 溶剂中反应， 形成油溶性或油分散性三核钼化合物。合适的液体 / 溶剂可以是例如水性或有机的。 0099 化合物的油溶性或油分散性可受到配体有机基团中的碳原子数的影响。 在本发明 化合物中， 在所有。
43、配体的有机基团中应存在至少 21 个总碳原子。优选地， 所选配体源在其 有机基团中具有足以使化合物在润滑油组合物中可溶或可分散的碳原子数。 0100 本发明的润滑油组合物可以按为组合物提供在润滑油组合物总质量中至少 10ppm， 优选至少 20ppm， 更优选至少 40ppm 钼的量含有所述钼化合物， 基于钼的原子计。本 发明的润滑油组合物可以按为组合物提供在润滑油组合物总质量中不超过 1000ppm， 优 选不超过 700ppm， 更优选不超过 500ppm 钼的量含有所述钼化合物， 基于钼的原子计。本 发明的优选的实施方案按为该组合物提供在润滑油组合物的总质量中 10-1000， 更优选 。
44、说 明 书 CN 103374440 A 10 9/14 页 11 10-700， 更加优选 10-500ppm( 以质量计 ) 钼的量包含所述钼化合物， 基于钼的原子计。 0101 其它添加剂 0102 其它添加剂， 例如以下添加剂也可以存在于本发明润滑油组合物中。 0103 金属清净剂既用作清净剂以减少或除去沉积物又用作酸中和剂或防锈剂， 从而减 少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部， 并且极 性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量量的金属， 在这种情 况下， 它们通常被称为正盐或中性盐， 并且该盐的总碱值或 TBN 通常为 0-80(。
45、 可通过 ASTM D2896 测定 )。通过使过量的金属化合物 ( 如氧化物或氢氧化物 ) 与酸性气体 ( 如二氧化 碳 ) 反应可引入大量金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱 ( 例如碳酸 盐 ) 胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有 150 或更大的 TBN， 并通常具有 250 至 450 或 更高的 TBN。在式 I 的化合物存在下， 可以减少过碱性清净剂的量， 或可以使用具有降低的 过碱性水平的清净剂 ( 例如， TBN 为 100-200 的清净剂 )， 或中性清净剂， 这导致润滑油组合 物的 SASH 含量的相应降低， 而它们的性能不会降低。 0104 可以使用的。
46、清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属， 例如钠、 钾、 锂、 钙和镁的 油溶性中性和过碱性磺酸盐、 酚盐、 硫化酚盐、 硫代膦酸盐、 水杨酸盐和环烷酸盐以及其它 油溶性羧酸盐。 最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中)， 以 及钙和 / 或镁与钠的混合物。可使用清净剂的组合， 不论是过碱性还是中性或二者。 0105 在本发明的一个实施方案中， 润滑油组合物包括金属清净剂， 该金属清净剂选自 TBN 为 20-450TBN 的中性或过碱性磺酸钙， 和 TBN 为 50-450 的中性和过碱性酚钙和硫化酚 盐， 和它们的混合物。 0106 磺酸盐可由磺酸制备， 磺酸通常通过烷。
47、基取代的芳族烃的磺化而获得， 例如由石 油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些。 实例包括通过使苯、 甲苯、 二甲苯、 萘、 联苯或 它们的卤素衍生物如氯苯、 氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进 行， 其中烷基化剂具有约 3 至大于 70 个碳原子。烷芳基磺酸盐通常对于每个烷基取代的芳 族结构部分含有大约 9 至大约 80 或更多个碳原子， 优选大约 16 至大约 60 个碳原子。 0107 油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、 氢氧化物、 醇盐、 碳酸盐、 羧酸盐、 硫化物、 氢硫化物、 硝酸盐、 硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据最终产物期望的 TBN 来 选择，。
48、 但是通常为化学计量所需量的大约 100-220 质量 ( 优选至少 125 质量 )。 0108 酚和硫化酚的金属盐通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应来制 备， 并且中性或过碱性产物可由本领域众所周知的方法来获得。硫化酚可通过使酚与硫或 含硫化合物如硫化氢、 一卤化硫或二卤化硫反应来制备， 以形成通常为化合物的混合物的 产物， 在所述化合物中 2 个或更多个酚通过含硫的桥基桥接。 0109 在本发明的另一个实施方案中， 润滑油组合物包含金属清净剂， 该金属清净剂是 具有 50-450 的 TBN， 优选 50-250 的 TBN 的中性或过碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐， 或它 们。
49、的混合物。 高度优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐， 尤其是镁和钙水杨酸盐， 特别是水杨酸钙。在本发明的一个实施方案中， 碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂是润滑 油组合物中唯一的含金属清净剂。 0110 抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者的化合物， 所述化合物 例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐， 其中 说 明 书 CN 103374440 A 11 10/14 页 12 金属可以是碱金属或碱土金属， 或铝、 铅、 锡、 钼、 锰、 镍、 铜或优选锌。 0111 二烃基二硫代磷酸金属盐可以按照已知的技术如下制备 ： 首先通常通过一种或多 种醇或酚与 P2S5的反应形成二烃基二。