磷掺杂的银催化剂固定床 本发明涉及一种可用以下步骤制得的磷掺杂的银催化剂固定床：
Ⅰ．将通过电解沉积法从银盐水溶液制得的银晶体进行配置，形成最初的银催化剂固定床，
Ⅱ．在150-800℃下，使含有甲醇和氧的气体混合物(气体混合物M)通过最初的银催化剂固定床，由它生成活化的银催化剂固定床，
Ⅲ．使活化的银催化剂固定床与1-20000ppmw的磷(按银计)接触，磷以熔点或分解温度大于500℃的细分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
本发明还涉及一种生产磷掺杂的银催化剂固定床的方法，还涉及一种用本发明的磷掺杂银催化剂固定床来制备甲醛的方法。
适用于甲醇氧化制备甲醛的银催化剂是大家熟悉地(参见Ullmann工业化学百科全书，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑-柏林，1956，第7卷，第660-663页)。根据这一方法，银在电解池中、在阳极上被氧化成银离子，而它们在阴极上又被还原成银。在阴极上生成的粗结晶银适合用作由甲醇合成甲醛的催化剂。
从CN-A-85100530、EP-A-0467169和JP-A-38227/83还知道，当在银催化剂存在下，磷化合物用作由甲醇氧化成甲醛的助催化剂时，可得到有利的效果。
EP-A-0 467 169公开了制备由粉末状含磷盐作为助催化剂的银晶体层组成的催化剂固体床的方法。在这一方法中，在银催化剂与含氧和甲醇的热气体混合物接触以前，将含磷的盐涂布到银催化剂上。
但是，该专利公开的催化剂固定床在涂布含磷的盐后立即成为低活性的改进型，并借助可以高产率和高转化率制备甲醛的过程相当缓慢地转变成高活性的改进型。这一点与以下问题有关；
EP-A-0 467 169中公开的催化剂固定床在通常的连续操作装置中用于工业生产甲醛，其活性随操作时间下降，以致产率下降。所以，为了能经济地操作该生产装置，在操作一段时间后，必须用新鲜催化剂固定床替换用过的催化剂固定床，为此合成过程必需中断。为了随后使合成过程再开始，必需将催化剂固定床预热到至少360℃，以便可得到反应所需的活化能。但是，由于催化剂有高的表面积，热量会迅速散发，所以为达到这样的高温，在技术上并不那样简单。在实施中，例如通过将热惰性气流(如氮气或二氧化碳)通过催化剂固定床来使催化剂固定床加热；当催化剂达到所需的温度时，将气态反应物加到气流中。一旦反应开始和催化剂达到其完全活性，催化剂固定床的加热不再必要，因为甲醇氧化成甲醛为放热反应，反应段即催化剂固定床被加热到500-700℃，因此与活化反应所需的温度相差很小。因为催化剂固定床在反应开始后尚未立即达到其完全活性，在开始时仅可将少量反应物通过催化剂固定床，否则反应以低的选择性进行，或者甚至对催化剂固定床更有害，假设催化剂固定床中的改进型是无活性的。只有在催化剂固定床达到其完全活性约30小时后，每单位时间最大数量的反应物才可通过催化剂固定床。
因为在活化过程中(为了得到EP-A-0467169中公开的高活性改进型催化剂固定床，活化过程是必要的)，空时产率是相当低的，所以对于催化剂固定床来说，为了得到其最终的高活性改进型，缩短其活化阶段是需要的。此外，在新生产的催化剂固定床上反应所需的活化能(即为了使反应开始，催化剂固定床必需的最低温度)应尽可能低。
本发明的一个目的是提供这样一种催化剂固定床：其生产方法简单，有可能通过甲醇氧化脱氢，高产率和高转化率地制备甲醛，且没有上述的缺点。特别是，在甲醛生产装置中通常进行的活化步骤应尽可能短。此外，甚至在这时也可能经济地生产甲醛，因为替换催化剂固定床所需的生产停工是尽可能短的。
我们已发现，这一目的可通过前面所述的磷掺杂的银催化剂固定床来达到。
在步骤Ⅰ中描述的银晶体的制备是大家熟悉的(参见Ullmann工业化学百科全书，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑-柏林，1956，第7卷，第660-663页)。使用DE-A-2322757中公开的最初催化剂固定床，可得到特别好的结果。
特别是，当按德国专利1166171中公开的方法进行电解时，可得到适合的银晶体。
所用的电解质优选为硝酸银水溶液。这种硝酸银溶液的pH值通常为1-4，含有1-5％(重量)银。pH值优选用硝酸来调节。
所用的电极为通常用于银电解的电极。适合的阳极为装有待氧化的银的袋状物，银通常为颗粒或粉末。适合的阴极特别是银片。
电解优选在电流密度为80-500A/m2阴极面积以及电解质温度为10-30℃下进行。
为了达到这样的电流密度，在大多数电解池中，需要的电压为1-15伏。
连续从阴极上除去生成的银晶体是适宜的。通常，得到粒度为0.2-5mm的银晶体。
一次电解通常足以得到适用的银晶体。
这样的固定床(也可称为“短床”)通常是已知的，例如在Ullmann工业化学百科全书，第4版，化学出版社，魏海姆-纽约，第13卷，第539-541页中描述。
通常，银晶体经排列形成有1-9层银晶体、总床层厚为1-10cm的最初银催化剂固定床。这样的银催化剂固定床例如从DE-C-2322757中已知，它在这里作为参考全部并入。
在步骤Ⅱ中，通过在100-800、优选200-700℃下，使含甲醇和氧的气体混合物(M)优选连续通过最初的银催化剂固定床，以活化最初的银催化剂固定床。气体混合物通常含有0.25-0.60、优选0.35-0.50摩尔氧/摩尔甲醇，0.2-3.0、优选0.67-1.75摩尔水/摩尔甲醇，0.9-2.3、优选1.3-1.8摩尔氮/摩尔甲醇。为了达到本发明规定的温度，优选在气体混合物开始通过时将它预热到这一温度。通常，在某一时间后，气体混合物的预热变得不必要，因为固定床已被反应释放的热量加热到所需的温度。
最初催化剂固定床的活化优选在甲醇氧化脱氢制备甲醛通常使用的固定床反应器中进行，气体混合物(M)连续通过这一反应器。优选的是，反应器为竖立的，气体混合物(M)从上往下通过反应器。这样的反应器和方法例如在EP-A-467169、DE-A-2444586和EP-A-0150436中公开，这些专利在这里作为参考全部并入。
优选的是，这样来选择反应器的横截面积和最初银催化剂固定床的横截面积，以便使它们是相同的；这样在反应器中排列固定床，以致银晶体的床层与气体混合物(M)的气体流方向是垂直的。
为了得到活化的银催化剂固定床，使每平方厘米横截面积的最初银催化剂固定床有0.0001-0.5、优选0.01-0.5公斤甲醇在100-500、优选200-700℃下通过最初的银催化剂固定床通常是充分的。所述的气体混合物(M)的量优选以这样的速度通过，通常这样选择这一速度，以致气体混合物(M)在0.01-500、优选0.1-100、特别优选1-50小时内通过。
甚至在活化过程中，气体混合物(M)中的甲醇实际上被定量地转化成甲醛。这就意味着，步骤Ⅱ也可用来生产甲醛，虽然空时产率还没有象本发明的磷掺杂的银催化剂固定床的情况那样高。
在步骤Ⅲ中，经活化的银催化剂固定床与1-20000、优选5-5000ppmW的磷(按银计)接触，磷以熔最或分解温度大于500℃的细分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
适合的磷化合物(P)为含磷的盐。其例子是DE-A-4022603中提及的含磷的盐，例如碱金属、碱土金属和重金属如Ag、Zn和Fe或硼和铵和无机磷酸盐。
优选碱金属或碱土金属的磷酸盐或焦磷酸盐，例如Na4P2O7、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2。
通常，其步骤是将磷化合物(P)的细分散粉末喷撒到经活化的银催化剂固定床上或用磷化合物(P)的溶液浸渍经活化的银催化剂固定床，然后再使溶剂蒸发。
用作粉末的磷化合物(P)的粒度并不重要，粒度通常为约1mm至1μm。
磷化合物(P)的溶液通常为含有0.01-50％(重量)磷化合物(P)水溶液。为了浸渍经活化的银催化剂固定床，用一种这样的溶液浸泡经活化的银催化剂固定床，或者特别优选将该溶液喷撒到经活化的银催化剂固定床上，然后使溶剂蒸发。
优选这样选择喷撒的磷化合物(P)的数量，以致每平方厘米横截面积的磷掺杂的银催化剂固定床上磷的数量为0.01-100、优选0.05-10mg。
优选在将磷化合物(P)涂布到经活化的银催化剂固定床的同时，不中断通过气体混合物流(M)。
这一步骤的优点是，如果磷掺杂的银催化剂固定床的制备在也适用于甲醇氧化脱氢制备甲醛的固定床反应器中进行，那么用本发明的磷掺杂的银催化剂固定床由气体混合物(M)制备甲醛的过程可在磷掺杂的银催化剂固定床制备后立即进行。用于活化最初的银催化剂固定床的气体混合物(M)通常与用磷掺杂的银催化剂固定床由气体混合物(M)制备甲醛的气体混合物有相同的组成。用这一方法，有可能特别有效地将磷掺杂的银催化剂固定床的制备(在制备过程中也生成甲醛)与使用本发明的磷掺杂银催化剂固定床生产甲醛结合起来。
也有可能用这样一种重复法生产有最大活性的磷掺杂的银催化剂固定床：在步骤Ⅲ中，首先仅将一部分磷以磷化合物(P)的形式涂布到经活化的银催化剂固定床上，优选每平方厘米横截面积经活化的催化剂固定床涂布0.01-2、更优选0.05-1mg磷，然后逐步增加磷化合物(P)的数量，例如按最初涂布的数量计，每步1-100％，同时监测甲醛的产率。
逐步增加涂布的磷化合物(P)的数量，一直到通过进一步涂布磷化合物(P)可得到的产率不再增加为止。
磷掺杂的银催化剂固定床与以前知道的银催化剂一样，在用于制备甲醛的过程中会不断失活，这一点从转化率和甲醛产率下降可清楚地表明。
本发明催化剂的这一活性损失可用以下方法部分避免：每平方厘米横截面积的磷掺杂的银催化剂固定床通过每公斤气体混合物(M)形式的甲醇时，将按磷掺杂的银催化剂固定床计0.01-100ppmW的磷以磷化合物(P)的形式连续地或断续地(每一情况下在送入规定数量的气体混合物(M)以后)涂布到磷掺杂的银催化剂固定床上，而不中断送入气体混合物(M)。在连续涂布的情况下，活性损失可缓慢下降，而在逐步断续涂布的情况下，活性损失可部分恢复。
磷化合物(P)的进一步涂布可按磷掺杂的银催化剂固定床制备的步骤Ⅱ中描述的相同方法进行。
如果磷化合物(P)的进一步涂布断续进行，通常这样选择磷化合物(P)进一步涂布到磷掺杂的银催化剂固定床之间的时间间隔，以致在这一时间间隔中，通过每1平方厘米磷掺杂的银催化剂固定床横截面积的甲醇不大于500、优选1-5公斤，否则在此期间产率下降太大。
另外，使用本发明的催化剂固定床由甲醇氧化脱氢制备甲醛的方法可按本身已知的方式进行：将气体混合物(M)在约500至750、特别是600-710℃下通过磷掺杂的银催化剂固定床。该法通常在0.5-2、优选0.8-1.8巴下连续进行。使离开催化剂段的反应气体短时间冷却到例如50-350℃是有利的。然后优选将经冷却的气体送到吸收塔，在吸收塔中，甲醛用水从气体混合物中洗涤出来。大家熟悉的制备甲醛的方法的具体的、特别优选的变通方案也可用于本发明的方法中，这些变通方案在DE-A-2444586、DE-A-2451990、EP-A-0083427和EP-A-0150436中推荐，其内容在这里作为参考并入。
本发明的催化剂固定床的应用使得通过甲醇氧化脱氢特别经济地制备甲醛成为可能。
特别是，为了使催化剂固定床活化，在合成过程开始时，通过固定床的含甲醇和氧的气体混合物只需预热到相对低的温度。此外，活化所需的时间也相当短，以致制备甲醛的方法的总空时产率较高。
实施例1
将直径15cm和总床层厚2cm的三层最初的银催化剂固定床装入内径15cm的竖立实验反应器中。下层为1000g粒度为1-2.5mm的银晶体，中层为65g粒度为0.75-1mm的银晶体，上层为185g粒度为0.2-0.75mm的银晶体。
将含有甲醇、水和空气的气体混合物通过预热到340℃的最初的银催化剂固定床。在23小时的活化过程中，将其数量增加到32公斤/小时甲醇、21.4公斤/小时水和54公斤/小时空气(最后流量)。在活化期结束时，固定床的温度为700℃。在整个实验期间，使这一流量保持不变。随后，将每平方厘米横截面积的、经活化的银催化剂固定床用0.42mg磷以3％(重量)Na4P2O7水溶液的形式喷撒到固定床表面，同时继续送入气体混合物。
反应器继续操作，经过某一操作时间后，将另一数量的磷涂布到磷掺杂的银催化剂固定床上。相应的数量(累积数量示于表中)、达到的甲醛产率以及涂布另外的磷所用的时间-通过将磷初次涂布到经活化的银催化剂固定床以制得磷掺杂的银催化剂固定床的时间计算出-列入下表。
实施例2(对比用)
按实施例1所述，制备最初的银催化剂固定床。将粉状Na4P2O7的磷喷撒到表面上，其数量为每1平方厘米横截面积的固定床有1.3mg磷(按元素磷计)。将催化剂固定床加热到360℃，并用实施例1所示的气体混合物(与实施例1的组成相同)活化。仅在活化28小时后，才可达到通过固定床的最后流量。由活化完成(达到最后的流量)得到的随操作时间变化的产率列入下表。
实施例3(对比用)
重复实施例2所述的步骤，为活化催化剂而送入的气体混合物的温度仅为340℃。用这一方法不能使固定床活化。 实施例 操作天数 磷的数量[mg/cm2] 产率[％] 1 0 0.42 89.8 1 0.67 90.2 2 1.13 90.6 13 1.13 88.7 14 1.78 90.0 2(C) 0 1.30 90.3 4 1.30 90.1