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1、(10)申请公布号 CN 103333674 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103333674 A *CN103333674A* (21)申请号 201310297656.X (22)申请日 2013.07.16 C09K 9/02(2006.01) C07D 413/14(2006.01) (71)申请人 天津城建大学 地址 300384 天津市西青区津静公路 26 号 (72)发明人 吴边鹏 李艳霞 周建国 陈培丽 (74)专利代理机构 天津才智专利商标代理有限 公司 12108 代理人 吕志英 (54) 发明名称 具有电场调制功能的二芳基乙烯类光致变色 化合物及合成。
2、方法 (57) 摘要 本发明提供一种具有电场调制功能的二芳基 乙烯类光致变色化合物及合成方法， 该方法包括 以下步骤 ： 首先合成含有电子传输基团的芳杂环 中间体 ； 然后合成含有电荷传输基团的芳杂环中 间体 ； 将所述这两部份中间体分别结合到一个八 氟环戊烯分子的两个双键碳上的氟原子上， 形成 含两种不同类型电荷传输基团的不对称型二芳基 乙烯类光致变色化合物 ； 含电子传输基团的中间 体化合物则须先制成单取代的全氟环戊烯中间体 才能顺利得到目标产物。有益效果是该化合物具 有更好的光致变色性和抗疲劳性， 更重要的是在 这类化合物中可以引入电场干预的光致变色性。 由于不对称型二芳基乙烯类光致变色。
3、化合物分子 的特性， 可制造出可控的光致变色新材料， 在光信 息存储和新型光学器件领域， 具有广阔的应用前 景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103333674 A CN 103333674 A *CN103333674A* 1/2 页 2 1. 一种具有电场调制功能的二芳基乙烯类光致变色化合物， 其特征是 ： 所述光致变色 化合物为具有如下通式 （I） 的化合物 ： 式中 ： R1为具有空穴型传导结构取代基， 包括所有具有空。
4、穴传导性的结构基团， 具有三 苯胺型的空穴传输结构， R1 为甲基或乙基或苯基或甲基氨基或二甲基氨基或二乙基氨基 或二苯基氨基及树状三芳胺结构基团， R2为具有电子传输功能的结构或基团， R2 为氢或苯 基或取代苯基或甲基或乙基或 3 至 18 个碳的烷基或硝基或卤素或取代的噻唑具有电子传 输功能的基团或结构， Cyc1和 Cyc2可以是相同或不同的脂环或芳香环。 2. 根据权利要求 1 所述化合物的合成方法， 该方法包括以下步骤 ： （1） 首先合成具有如下结构， 含有第一种电荷传输基团的单取代全氟环戊烯中间体 ： 在以上结构中， Cyc 可以是苯环， 也可以是不含此部分结构， R 为具有电。
5、荷传输功能的 取代基或结构单元， 本发明中选用电子传输型的结构， 因为电子传输结构一般具有较强的 吸电子性， 上述结构中的全氟环戊烯基上双键碳原子所连接的 F 原子具有更强的亲核反应 活性 ； 选用 2， 5- 二取代 -1， 3， 4- 噁二唑作为电子传输结构单元， 与噻吩环或苯并噻吩环相 连接构成上述结构的中间体 （A） ； a. 以 5- 甲基噻吩甲酸为起始原料， 以乙酸为反应媒介， 在低于 -10 C 条件下， 用液溴 在乙酸中的溶液进行溴化， 得到 5- 甲基 -4- 溴噻吩甲酸 ； 与 5- 甲基 -4- 溴噻吩甲酸结构类似的化合物 2- 甲基苯并噻吩 -5- 甲酸， 则需要用以 。
6、下两种方法， 方法一是从对巯基苯甲酸开始， 在硫酸的催化作用下， 与乙醇发生酯化反应， 制备对巯基苯甲酸乙酯， 再与 2， 3 二氯丙烯在丙酮中， 用无水碳酸钾粉末作为傅酸剂， 得 到硫醚类中间体化合物， 此化合物在 N， N- 二乙基苯胺中经关环、 重排、 消除反应过程， 得 到 2- 甲基苯并噻吩 -5- 甲酸乙酯， 经水解反应得到 2- 甲基苯并噻吩 -5- 甲酸 ； 方法二是 从对溴苯硫酚开始， 与 2， 3 二氯丙烯在丙酮中， 用无水碳酸钾粉末作为傅酸剂， 得到硫醚 类中间体化合物， 此化合物在 N， N- 二乙基苯胺中经关环、 重排、 消除反应过程， 得到 2- 甲 基 -5- 溴。
7、苯并噻吩， 经锂试剂或格氏试剂转换成 2- 甲基苯并噻吩 -5- 甲酸 ； b.上述5-甲基-4-溴噻吩甲酸或2-甲基苯并噻吩-5-甲酸先用亚硫酰氯或三氯化磷 权 利 要 求 书 CN 103333674 A 2 2/2 页 3 转化成酰氯， 再与芳基甲酰肼类化合物反应得到双酰肼类中间体 ； c. 所述双酰肼类中间体， 经缩合、 关环反应， 得到 3- 位带溴的 2， 5- 二取代 -1， 3， 4- 噁二唑类中间体 ； 步骤 b 中， 采用 2- 甲基苯并噻吩 -5- 甲酸制取双酰肼中间体， 双酰 肼中间体中缺少一个 2-Br 原子， 为了进行下步骤 d 反应， 需再经过一部溴化反应得到 2。
8、-（2-（5- 溴 -2- 甲基苯噻吩基） ） -5- 苯基 -1， 3， 4- 噁二唑 ； d. 所述 2-（2-（5- 溴 -2- 甲基苯噻吩基） ） -5- 苯基 -1， 3， 4- 噁二唑中间体转化成锂 试剂后， 与三倍以上摩尔比的全氟环戊烯反应， 生成含有电荷传输基团的单取代全氟环戊 烯中间体 （A） ； （2） 合成具有如下所示结构的含有第二种电荷传输基团的 3-Br 代芳杂环中间体 ： 在以上结构中， Cyc 可以是脂环或芳香环， 也可以不存在此结构部分。R 为空穴型电荷 传输基团， R1 为甲基或乙基或苯基或甲基氨基或二甲基氨基或二乙基氨基或二苯基氨基 及树状三芳胺结构基团， 。
9、配合步骤 （1） 中选定的第一种电荷传输结构， 选用第二种不同类型 的电荷传输基团， 如果步骤 （1） 中选用了电子传输基团， 在本步骤中则要选用三苯胺类结构 单元作为空穴型传输基团， 构成上述中间体化合物 （B） ； a. 以取代 2- 甲基噻吩为起始原料， 经溴化得到 3， 5- 二溴代噻吩中间体 ； 或以溴代硫 酚为起始物， 与 2， 3- 二氯丙烯在丙酮中， 用无水碳酸钾为傅酸剂， 得到一硫醚类的中间体， 所述中间体在 N， N- 二乙基苯胺中经关环、 重排、 消除等反应过程， 制成 2- 甲基 -5- 溴代苯 并噻吩 ； b. 上述得到的 2- 甲基 -5- 溴代苯并噻吩中间体与硼酸。
10、三丁酯反应， 得到 2- 甲 基-3-溴-噻吩-5-硼酸 ； 或由2-甲基-5-溴代苯并噻吩先转化成2-甲基苯并噻吩-5-硼 酸， 再经过溴化后， 制成 2- 甲基 -3- 溴苯并噻吩 -5- 硼酸 ； c. 所述 2- 甲基 -3- 溴噻吩 -5- 硼酸与 4- 碘三苯胺反应试剂在四氢呋喃中， 以 Pa(PPh3)4为催化剂， 经偶联反应引入三芳胺类型的有机半导体功能基团， 得到 2- 甲 基 -3- 溴 -5-（二苯基氨基） 苯基噻吩 ； 或由 2- 甲基 -3- 溴 - 苯并噻吩 -5- 硼酸与 4- 碘三 苯胺在四氢呋喃中， 以 Pa(PPh3)4为催化剂， 经偶联反应得到 2- 甲基。
11、 -3- 溴 -5-（二苯基氨 基） 苯基噻吩 （B） ； （3） 将所述 2- 甲基 -3- 溴 -5-（二苯基氨基） 苯基噻吩 （B） 转化成有机锂试剂， 在 -85 至 -90 C 的温度下， 与含有电子传输基团的单取代全氟环戊烯中间体 （A） 进行反应， 即可 形成含两种不同电荷传输基团的不对称型二芳基乙烯类光致变色化合物 （I） ， 在反应中， 因 为噁二唑结构本身对碱性的试剂是敏感的， 必须采用 -85 至 -90 C 的温度条件， 以减少对 噁二唑结构的破坏。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征是 ： 所述芳基甲酰肼为苯甲酰肼或联苯 -4- 甲 酰肼或噻吩 -2- 甲酰。
12、肼或 1- 萘甲酰肼或 1- 萘甲酰肼等任何一种酰肼类化合物。 权 利 要 求 书 CN 103333674 A 3 1/9 页 4 具有电场调制功能的二芳基乙烯类光致变色化合物及合成 方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成技术领域， 特别是一种具有电场调制功能的二芳基乙烯类光 致变色化合物及合成方法。 背景技术 0002 有机光致变色化合物是一类能够在紫外光或可见光照射下发生颜色改变， 停止照 射后又恢复到原色的物质。这类物质的分子结构中 , 存在两种吸收光谱具有显著差别的相 对稳定状态， 在光或热的刺激下可以发生可逆的光异构化过程。 通过分子的结构修饰， 可以 出现各种不同的颜色差别。
13、或赋予性的功能特性。 已经发现的有机光致变色化合物主要有二 芳基乙烯、 俘精酸酐、 螺吡喃、 螺噁嗪、 偶氮苯等类型 2功能材料 1998,29(2)113120)， 这些光致变色 化合物有的已经得到应用， 例如， 光致变色的服装印刷图案、 光致变色的光学镜片等。随着 研究的深入和广泛， 人们发现了这类化合物越来越多的应用领域， 引起极大的兴趣。 成为有 机功能材料领域长期以来的研究热点。 0003 在迄今所研究的有机光致变色化合物中， 二芳杂环基乙烯类化合物 4 在以下几 方面表现出优良的特性， 被认为在超高密度光信息记忆材料和分子开关方面是最接近实际 应用要求的一类化合物。 （1） 光致变。
14、色过程具有热不可逆性， 开环 / 闭环异构体在 100下 仍保持稳定 ； 抗疲劳性好， 开环 / 闭环循环次数可达 104， 无明显的衰减， 可以保证存储信 息的可靠性。 （2） 非常高的响应速度， 达到 1ps 水平， 可以提高信息的存储速度。 （3） 其 闭环形式的吸收光谱可以方便地通过改变取代基的电子特性进行选择比较容易达到与现 有照射源的波长匹配。 （4） 无论以接支共聚、 溶解分散还是单晶的形式， 普遍具有良好的固 相光致变色性能。 0004 以往对二芳基乙烯体系的修饰改性主要目的是调控光致变色性能旨在得到符合 使用要求的吸收光谱特性、 更好的耐疲劳性和热力学稳定性。 然而， 人们发。
15、现二芳基乙烯类 光致变色化合物光异构过程的结构特征， 更适合于作为分子开关的应用领域。为此设计合 成了具有光诱导的顺磁性光开关分子和光诱导的荧光开关分子。 利用光异构过程产生的折 光率、 介电常数、 氧化还原电势的多种性质的改变， 在光电子器件领域， 如高密度反复可擦 写光信息存储介质和光开关领域有着极重要的潜在应用价值。 现已有文献报道的二芳基乙 烯光致变色化合物， 其功能特性的共同点在于， 光诱导的异构化过程， 引起光、 电、 磁性能的 变化， 从而产生光、 电、 磁性能的光开关作用。只对光辐射敏感 - 即只具有单纯的光诱导活 性， 光异构不受电场和磁场的影响。 发明内容 0005 本发明。
16、的目的是提供一种具有电场调制功能的二芳基乙烯类光致变色化合物及 合成方法 , 在一个分子中， 同时含一个电子传输型有机半导体功能基团和一个空穴传输型 有机半导体功能基团的不对称型二芳基乙烯光致变色化合物及其制造方法。 这种同时含有 说 明 书 CN 103333674 A 4 2/9 页 5 两种不同类型电荷传到基团的不对称型二芳基乙烯光致变色化合物， 具有新颖的电场干预 的光致变色功能特性。 0006 为了实现这一目的， 本发明采用的技术方案是提供一种具有电场调制功能的二芳 基乙烯类光致变色化合物 , 其中 ： 所述光致变色化合物为具有如下通式 （I） 的化合物 ： 0007 0008 式中。
17、 ： R1为具有空穴型传导结构取代基， 包括所有具有空穴传导性的结构基团， 具 有三苯胺型的空穴传输结构， R1 为甲基或乙基或苯基或甲基氨基或二甲基氨基或二乙基 氨基或二苯基氨基及树状三芳胺结构基团， R2为具有电子传输功能的结构或基团， R2 为氢 或苯基或取代苯基或甲基或乙基或 3 至 18 个碳的烷基或硝基或卤素或取代的噻唑具有电 子传输功能的基团或结构， Cyc1和 Cyc2为可以相同或不同的脂环或芳香环。 0009 同时提供一种具有电场调制功能的二芳基乙烯类光致变色化合物的合成方法。 0010 本发明效果是该合成的化合物， 在一个二芳基乙烯分子中， 光致变色中心结构两 侧分别连接电。
18、子传输型半导体结构和空穴传输半导体结构， 分子具有良好的光致变色性和 抗疲劳性。更重要的是， 在这类化合物中可以引入电场干预的光致变色性。这类化合物如 果应用于薄膜器件， 如电致发光器件中， 空穴和电子在电场的推动下， 在器件中发生载流子 复合而产生的激子能量被分子两侧的电子传输基团和空穴传输基团导入到光致变色结构 的中心， 从而激发和影响分子的异构过程。 这就实现了施加电场， 对光致变色过程实现人为 地干预。另一方面， 在光线的刺激下， 这种分子形成的薄膜在发生光致变色过程的同时， 对 器件的导电性发生更为显著的改变。由于分子的这种新特性， 可以制造出可控的光致变色 新材料， 在光信息存储和。
19、新型光学器件领域， 具有诱人的应用前景。 附图说明 0011 图 1 是本发明的化合物 （10） 光照前后的紫外可见吸收光谱 ； 0012 图 2 是本发明的化合物 （23） 的光照前后的紫外可见吸收光谱 ； 0013 图 3 是本发明的中间体化合物 （5） 1H NMR 核磁谱图 ； 0014 图 4 是本发明的中间体化合物 （9） 1H NMR 核磁谱图 ； 0015 图 5 是本发明的目标化合物 （10） 1H NMR 核磁谱图 ； 0016 图 6 是本发明的中间体化合物 （16） 1H NMR 核磁谱图 ； 0017 图 7 是本发明的中间体化合物 （16） 13C NMR 核磁共振。
20、碳谱。 具体实施方式 0018 本发明的具有电场调制功能的二芳基乙烯类光致变色化合物， 所述光致变色化合 说 明 书 CN 103333674 A 5 3/9 页 6 物为具有如下通式 （I） 的化合物 ： 0019 0020 式中的 R1为具有空穴型传导结构取代基， 包括所有具有空穴传导性的结构基团， 具有三苯胺型的空穴传输结构， R1 为甲基或乙基或苯基或甲基氨基或二甲基氨基或二乙 基氨基或二苯基氨基及树状三芳胺结构基团， R2为具有电子传输功能的结构或基团， R2 为 氢或苯基或取代苯基或甲基或乙基或 3 至 18 个碳的烷基或硝基或卤素或取代的噻唑具有 电子传输功能的基团或结构， Cy。
21、c1和 Cyc2为可以相同或不同的脂环或芳香环。 0021 如图 1 和图 2 所示， 本发明的二芳基乙烯类光致变色化合物具有良好的光致变色 性能。 对于目标化合物 （10） ， 主要受到大于300nm的较大波长的紫外光激发， 产生灵敏的着 色反应， 着色态的最大吸收波长为633nm， 具有较大的吸光度 （图1） 。 对于目标化合物 （17） ， 其光致变色性与一般化合物有较大的不同。 主要体现在， 在发生着色反应时， 紫外光吸收部 分和可见光吸收部分吸光度同时增加， 最大吸收波长为 584nm 和 308nm（图 2） 。关键中间 体和目标产物的结构得到核磁共振氢谱或碳谱的支持和确认。中间体。
22、化合物 （5） 的核磁共 振氢谱如图 3 所示 ； 中间体提化合物 （9） 的核磁共振氢谱如图 4 所示， 目标化合物 （10） 的 核磁共振氢谱如图 5 所示， 中间体化合物 （16） 的核磁共振氢谱和碳谱分别如图 6 和图 7 所 示。 0022 本发明的具有电场调制功能的二芳基乙烯类光致变色化合物的合成方法， 该方法 包括以下步骤 ： 0023 （1） 首先合成具有如下结构， 含有第一种电荷传输基团的单取代全氟环戊烯中间 体 ： 0024 0025 在以上结构中， Cyc 可以是苯环， 也可以是不含此部分结构。R 为具有电荷传输功 能的取代基或结构单元。本发明中优先选用电子传输型的结构，。
23、 因为电子传输结构一般具 有较强的吸电子性， 上述结构中的全氟环戊烯基上乙烯双键碳原子所连接的 F 原子具有更 强的亲核反应活性 ； 本发明中， 选用2， 5-二取代-1， 3， 4-噁二唑作为电子传输结构单元， 与 噻吩环或苯并噻吩环相连接构成上述结构的中间体 （A） 。 说 明 书 CN 103333674 A 6 4/9 页 7 0026 a. 以 5- 甲基噻吩甲酸为起始原料， 以乙酸为反应媒介， 在低于 -10 C 条件下， 用 液溴在乙酸中的溶液进行溴化， 得到 5- 甲基 -4- 溴噻吩甲酸 ； 0027 与5-甲基-4-溴噻吩甲酸结构类似的化合物2-甲基苯并噻吩-5-甲酸， 则。
24、需要用 以下两种方法， 经过多步反应制备。方法一是从对巯基苯甲酸开始， 在硫酸的催化作用下， 与乙醇发生酯化反应， 制备对巯基苯甲酸乙酯， 再与 2， 3 二氯丙烯在丙酮中， 用无水碳酸 钾粉末作为傅酸剂， 得到硫醚类中间体化合物。此化合物可在 N， N- 二乙基苯胺中经关环、 重排、 消除等反应过程， 得到 2- 甲基苯并噻吩 -5- 甲酸乙酯， 经水解反应得到 2- 甲基苯并 噻吩 -5- 甲酸 ； 方法二是从对溴苯硫酚开始， 与 2， 3 二氯丙烯在丙酮中， 用无水碳酸钾粉 末作为傅酸剂， 得到硫醚类中间体化合物， 此化合物在 N， N- 二乙基苯胺中经关环、 重排、 消 除等反应过程，。
25、 得到 2- 甲基 -5- 溴苯并噻吩， 经锂试剂或格氏试剂转换成 2- 甲基苯并噻 吩 -5- 甲酸 ； 0028 b. 上述 5- 甲基 -4- 溴噻吩甲酸或 2- 甲基苯并噻吩 -5- 甲酸先用亚硫酰氯或三 氯化磷将其转化成酰氯， 再与芳基甲酰肼， 如苯甲酰肼、 联苯 -4- 甲酰肼、 噻吩 -2- 甲酰肼、 1- 萘甲酰肼、 1- 萘甲酰肼等任何酰肼类化合物反应得到双酰肼类中间体 ； 0029 c. 所述双酰肼类中间体， 经缩合、 关环反应， 得到 3- 位带溴的 2， 5- 二取代 -1， 3， 4-噁二唑类中间体或不含溴的噁二唑类中间体。 对于3-位不带溴的噁二唑类中间体， 可再 。
26、经溴化反应得到 ； 0030 d. 所述含溴的噁二唑类中间体转化成锂试剂后， 与三倍以上摩尔比的全氟环戊烯 反应， 生成含有电荷传输基团的单取代全氟环戊烯中间体 （A） ； 0031 （2） 合成具有如下所示结构的含有第二种电荷传输基团的 3-Br 代芳杂环中间体 ： 0032 0033 在以上结构中， Cyc 可以是脂环或芳香环， 也可以不存在此结构部分。R 为空穴型 电荷传输基团， R1 为甲基或乙基或苯基或甲基氨基或二甲基氨基或二乙基氨基或二苯基 氨基及树状三芳胺结构基团。 0034 配合步骤 （1） 中选定的第一种电荷传输结构， 选用第二种不同类型的电荷传输基 团， 如果步骤 （1） 。
27、中选用了电子传输基团， 在本步骤中则要选用三苯胺类结构单元作为空穴 型传输基团， 构成上述中间体化合物 （B） ； 0035 a. 以取代 2- 甲基噻吩为起始原料， 经溴化得到 3， 5- 二溴代噻吩中间体 ； 或以溴 代硫酚为起始物， 与 2， 3- 二氯丙烯在丙酮中， 用无水碳酸钾为傅酸剂， 得到一硫醚类的中 间体， 所述中间体在 N， N- 二乙基苯胺中经关环、 重排、 消除等反应过程， 制成 2- 甲基 -5- 溴 代苯并噻吩 ； 0036 b. 上述得到的 2- 甲基 -5- 溴代苯并噻吩中间体与硼酸三丁酯反应， 得到 2- 甲 基-3-溴-噻吩-5-硼酸 ； 或由2-甲基-5-溴。
28、代苯并噻吩先转化成2-甲基苯并噻吩-5-硼 酸， 再经过溴化后， 制成 2- 甲基 -3- 溴苯并噻吩 -5- 硼酸 ； 0037 c. 所述 2- 甲基 -3- 溴噻吩 -5- 硼酸与 4- 碘三苯胺反应试剂在四氢呋喃中， 说 明 书 CN 103333674 A 7 5/9 页 8 以 Pa(PPh3)4为催化剂， 经偶联反应引入三芳胺类型的有机半导体功能基团， 得到 2- 甲 基 -3- 溴 -5-（二苯基氨基） 苯基噻吩 ； 或由 2- 甲基 -3- 溴 - 苯并噻吩 -5- 硼酸与 4- 碘三 苯胺在四氢呋喃中， 以 Pa(PPh3)4为催化剂， 经偶联反应得到 2- 甲基 -3- 。
29、溴 -5-（二苯基氨 基） 苯基噻吩 （B） 。用 4- 碘三苯胺为反应试剂， 可以提高反应活性和选择性， 有效避免含溴 试剂之间的偶联。 0038 （3） 将所述中间体 （B） 转化成有机锂试剂， 在 -85 至 -90 C 的温度下， 与含有电 子传输基团的单取代全氟环戊烯中间体 （A） 进行反应， 即可形成含两种不同电荷传输基团 的不对称型二芳基乙烯类光致变色化合物 （I） 。在反应中， 必须采用 -85 至 -90 C 的温度 条件。因为噁二唑结构本身对碱性的试剂是敏感的。适当的低温条件， 可以减少对噁二唑 结构的破坏。 0039 实施例 1 0040 通过如下反应， 可在取代 2- 。
30、甲基噻吩的 5- 位分别引入三芳胺结构单元和恶二唑 结构单元， 形成两个带有不同类型电荷传输基团的中间体化合物， 最终结合成如下式所示 结构的二芳杂环基乙烯化合物 ： 0041 0042 目标化合物 （10） 0043 合成路线如下所示 ： 0044 说 明 书 CN 103333674 A 8 6/9 页 9 0045 合成路线 -1 0046 具体步骤为 ： 0047 1制备 2- 甲基 -3- 溴 -5-（4- 二苯基氨基） 苯基噻吩 （4） 0048 （1） 首先将 2- 甲基噻吩 （2） 进行溴化， 制备 2- 甲基 -3， 5- 二溴噻吩 （3） 。在冰盐 浴冷却下， 将 24.0。
31、 克 2- 甲基噻吩 （2） 溶于 100 毫升乙酸中， 然后滴加 29 毫升溴素在 40 毫 升乙酸中的溶液， 继续搅拌 2 小时， 然后将反应混合物倒入大量水中， 与底部游离出深色油 状物 （中间体 3） ， 干燥后经两次减压蒸馏， 收集 84-87 C/4mmHg 的馏分， 42.5 克 （产率约 67.8%） 。 0049 （2） 12 克 2- 甲基 -3， 5- 二溴噻吩 （3） ， 溶解于 25 毫升处理好的四氢呋喃中， 冷却 到 -78 C， 滴入 19.7 毫升 n-ButLi（2.5M） ， 搅拌 40 分钟后， 滴入 10.8 克 （12.6 毫升） 硼 酸三丁酯在 10。
32、.0 毫升四氢呋喃的溶液， 搅拌 30 分钟后， 升温到室温， 用 20% 的氢氧化钠溶 液提取， 提取也用 10% 盐酸酸化， 析出固体 2- 甲基 -3- 溴噻吩 -5- 硼酸 （中间体 4） ， 在石油 醚中重结晶， 得到 8.3 克白色固体， 产率 80%。 0050 （3） 1.46 克 （6.6 毫摩尔） 2- 甲基 -3- 溴噻吩 -5- 硼酸 （4） ， 2.33 克 （6.0 毫摩 尔） 4- 碘三苯胺， 229.0 毫克 Pa(PPh3)4， 1.70 克碳酸钾加入到 50 毫升含有 10% 水的四氢 说 明 书 CN 103333674 A 9 7/9 页 10 呋喃溶液。
33、， 室温搅拌过夜。混合物放入 200 毫升水中， 游离出的深色油状物， 用 100 毫升石 油醚， 分三次提取。用 100 毫升水分三次洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸出溶剂。得到的 剩余物， 有石油醚 / 氯仿 （2 ： 1） 和硅胶层析柱分离， 得到 2.1 克淡紫红色荧光组分， 2- 甲 基 -3- 溴 -5-（4- 二苯基氨基） 苯基噻吩 （5） ， 产率 75.7%。1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm) =2.40(s,3H),5.30(s,1H),7.00(s,1H),7.04(td,J=7.30,2.98,2.98Hz,4H),7.11(dd,J=8. 54,1.0。
34、2Hz,4H),7.24(t,J=2.02,2.02Hz,1H),7.26(d,J=1.03Hz,2H),7.28(t,J=1.96,1.96 Hz,1H),7.35-7.33(m,1H),7.36(t,1.96,1.96Hz,1H)。详见图 3。 0051 2制备单取代的全氟环戊烯中间体 2-（2-（5- 甲基 -4-（1- 全氟环戊烯基） 噻 吩基） -5- 苯基 -1， 3， 4- 噁二唑 （9） 0052 （1） 将 10 克 5- 甲基 - 噻吩 -2- 甲酸 （7） 溶解于 100 毫升 1， 2- 二氯乙烷中， 加入 约 0.2 克还原铁粉， 在回流温度下， 滴加 11.2 克 。
35、（3.6 毫升） 液溴， 滴毕回流至无色， 冷却析 出约 11.0 克土绿色固体粉末 , 用二氯乙烷重结晶， 可得 9.6 克灰绿色固体。 0053 （2） 将以上9.6克 （43.4毫摩尔） 固体产物， 加入到70毫升二氯亚砜中， 回流2小时 后， 蒸除大部分的二氯亚砜， 然后分两次加入 30 毫升苯并且蒸馏以除去残留的二氯亚砜。 在剩余物中加入 50 毫升 1， 2- 二氯乙烷， 分批投入约 8 克苯甲酰肼固体， 用薄层监控反应过 程 （展开剂氯仿 / 丙酮 =3 ： 0.5） 。可得到约 14.0 克淡黄色产物， 不需要经过提纯， 进入下步 反应。 0054 （3） 取 12.0 克以上。
36、得到固体， 加入 150 毫升乙腈和 85 毫升新蒸馏的三氯氧磷， 回流反应 2 小时。减压下蒸馏出大部分为反应的三氯氧磷和乙腈， 将混合物倒入冰水中， 析出 11.0 克淡黄色固体粉末。用无水乙醇重结晶， 可得到针状结晶固体约 8.3 克。即为 2-（2-（4- 溴 -5- 甲基噻吩基） ） -5- 苯基 -1， 3， 4- 噁二唑 （8） 。 0055 （4）将 1.0 克 （3.11 毫摩尔） 2-（2-（4- 溴 -5- 甲基噻吩基） ） -5- 苯基 -1， 3， 4- 噁二唑 （8） 溶解于 30 毫升处理好的四氢呋喃中， 冷却至 -85 C， 滴入 1.37 毫升 n-ButLi。
37、 （2.5M） ， 搅拌 30 分钟后， 加入 1.67 毫升八氟环戊烯。保持低温搅拌 4 小时， 加入 2 毫升乙 醇， 终止反应， 混合物倒入 100 毫升水中， 用乙酸乙酯提取， 有机相用无水硫酸镁干燥后蒸 除溶剂， 剩余物用硅胶柱层析， 可得到 0.75 克白色固体粉末 （9） 。核磁表征数据如下 ： 1H NMR(300MHz,CDCl3)(ppm)=2.06(s,3H),7.60-7.48(m,3H),7.78(s,1H),8.11(ddd,J=5.5 9,4.23,2.46Hz,2H)。详见图 4。 0056 3目标化合物 （10） 的合成 0057 将 97 毫克中间体化合物 。
38、（5） 溶于 10.0 毫升经处理的四氢呋喃， 冷却至 -78 C， 注入 0.11 毫升 n-ButLi （2.5M） ， 保温搅拌 60 分钟， 将温度降至约 -90 C， 注入 100 毫克中 间体化合物 （9） 在 8 毫升四氢呋喃中的溶液， 保持温度搅拌 40 分钟， 注入 0.5 毫升乙醇中 止反应。混合物倒入 100 毫升水中， 用 50 毫升乙酸乙酯分三次提取。有机相经干燥后减压 蒸出溶剂， 在硅胶柱上， 用二氯甲烷 / 石油醚 （3 ： 2） 和二氯甲烷 / 丙酮 （100 ： 1） 依次层析， 收集光致变色组分得到 108.0 毫克墨绿色固体产物 （10） ， 熔点 175。
39、-180 C。核磁分析数据 如下 ： 1H NMR(300MHz,CDCl 3)(ppm)=1.96(s,3H),2.05(s,3H),7.15-6.99(m,9H),7.23(t, J=2.03,2.03Hz,2H),7.29-7.24(m,2H),7.39-7.34(m,2H),7.58-7.47(m,3H),7.78(s,1H), 8.10(dd,J=7.82,1.76Hz,2H)。详见图 5。其光致变色性能如图 1 所示。 0058 实施例 2、 与实施例 1 不同的是， 在本实施例中采用两种不同的噻吩环系， 即其中 说 明 书 CN 103333674 A 10 8/9 页 11 一。
40、侧为苯并噻吩上接入三苯胺结构单元， 另一侧为噻吩环上接入噁二唑结构单元， 结构如 下图所示。 0059 0060 目标化合物 （17） 0061 合成路线如下所示 ： 0062 0063 合成路线 -1 0064 具体步骤为 ： 0065 12- 甲基 -3- 溴苯并噻吩 -5- 硼酸 （14） 的制备 0066 （1） 将 80 克对溴苯硫酚溶解在 250 毫升丙酮中， 加入 90 克无水碳酸钠， 滴入 52.0 克 2， 3- 二氯丙烯在 50 毫升丙酮中的溶液， 滴毕搅拌 60 分钟， 过滤出固体粉末并用丙酮洗 涤两次， 得到的丙酮溶液， 减压蒸除溶剂， 得 115 克淡黄色液体， 不经。
41、过纯化进入下步反应。 0067 将以上得到的硫醚类中间体粗品加入到150毫升 （1.08摩尔） N， N-二乙基苯胺中， 氮气保护下， 与 195-200 C 反应 24 小时。反应混合物用 131 毫升浓盐酸与水 （2 ： 1） 配成 的盐酸， 提取 N， N- 二乙基苯胺， 冷却后析出淡黄色固体， 即为 2- 甲基 -5- 溴苯并噻吩 （12） 粗品。用 95% 乙醇溶解后， 加入适量水析出淡青色固体。过滤， 于空气中干燥待用。 0068 （2） 将 6.4 克 （28.0 毫摩尔） 中间体化合物 （12） 溶于 60 毫升经过处理的四氢呋喃 中， 冷却至 -78 C, 滴入 4.7 毫升。
42、 n-ButLi（2.5M） ， 搅拌 40 分钟后， 滴入 9.8 毫升硼酸三 丁酯， 继续搅拌反应 40 分钟。加入 20 毫升 10% 稀盐酸和 100 毫升水， 分出有机相， 水相用 100毫升石油醚提取， 合并有机相， 将干燥后减压蒸出溶剂， 剩余物用100毫升20%氢氧化钠 说 明 书 CN 103333674 A 11 9/9 页 12 水溶液溶解， 过滤的清液。用 1 ： 1 盐酸酸化析出固体， 经水洗过滤得到白色固体 （中间体化 合物 13） 4.6 克， 产率 85%。 0069 （3） 将 2.0 克 （10.4 毫摩尔） 中间体化合物 （13） 溶于 50 毫升乙酸中，。
43、 滴入 0.53 毫升液溴， 加热回流至红色消失， 减压蒸馏出乙酸。剩余物用 50 毫升 20% 氢氧化钠水溶液 溶解， 过滤出固体杂质， 也稀盐酸 （1 ： 1） 酸化析出白色固体产物 （14） ， 经过滤、 水洗干燥， 得 1.1 克产品， 产率 39%。 0070 2中间体化合物 （16） 2- 甲基 -3- 溴 -5-（4- 二苯基氨基） 苯基噻吩的制备 0071 将 1.50 克 （5.54 毫摩尔）中间体产物 （14） ， 2.06 克 4- 碘三苯胺 （15） ， 192 毫克 Pa(PPh3)4， 1.5 克碳酸钠加入到 55 毫升四氢呋喃 / 水 （10 ： 1） 的溶液中，。
44、 在 50 C 搅拌过 夜。反应混合物倒入 150 毫升水中， 分出有机相。水相用 100 毫升二氯甲烷分三次提取， 合并有机相并用无水硫酸镁干燥处理。减压蒸除有机溶剂， 得一粘稠物。在硅胶柱上， 用 氯仿 / 石油醚 （1 ： 4） 柱层析， 收集全部低极性组分， 然后二次层析， 得到的洗脱液浓缩至 有固体出现， 冷却析出 2.2 克白色固体 （中间体化合物 16） ， 产率 85%。核磁共振谱数据 ： 1HNMR(400MHz,CDCl 3)(ppm)=2.55(s,3H),7.03(t,J=7.31,7.31Hz,2H),7.19-7.11(m,6H) ,7.25(dd,J=14.89,。
45、7.48Hz,4H),7.57-7.50(m,3H),7.75-7.71(m,1H),7.86(d,J=1.51Hz,1 H) ； 详见图 6。碳谱详见图 7。 0072 3目标化合物 （17） 的合成 0073 将 200 毫克 （0.43 毫摩尔） 中间体化合物 （16） 溶解于 20 毫升经处理的四氢呋喃 中， 冷却至 -78 C， 滴加 0.24 毫升 n-ButLi（2.5M） ， 搅拌 40 分钟后， 滴入 181.0 毫克中间 体化合物 （9） 在 10 毫升四氢呋喃中的溶液， 保持温度搅拌 2 小时， 注入 0.5 毫升乙醇中止 反应。反应混合物倒入 100 毫升水中， 用 6。
46、0 毫升乙酸乙酯分三次提取， 合并有机相， 用无水 硫酸镁干燥后减压蒸出溶剂， 剩余物在硅胶柱上， 用石油醚 / 二氯甲烷 （1 ： 1） 金子那个柱层 析， 得到 102.0 毫克白色固体产物 （17） ， 熔点 202-206 C。光致变色性详见图 2。 说 明 书 CN 103333674 A 12 1/4 页 13 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103333674 A 13 2/4 页 14 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103333674 A 14 3/4 页 15 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103333674 A 15 4/4 页 16 图 7 说 明 书 附 图 CN 103333674 A 16 。