稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法.pdf

本发明提供能够防止磁铁特性下降的稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法。采用如下构成：将磁铁原料粉碎成磁铁粉末，将粉碎得到的磁铁粉末与包含烃的粘合剂和选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂混练而形成浆料(12)。然后，将形成的浆料(12)成形为片状，制作生片(13)。然后，将制作的生片(13)在非氧化气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此通过解聚反应等将粘合剂分解为单体并使其飞散而除去，将除去了粘合剂的生片(13)升温至烧成温度进行烧结，由此制造永久磁铁(1)。

权利要求书一种稀土类永久磁铁，其特征在于，通过如下工序制造：
将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序；
将所述粉碎得到的磁铁粉末与包含烃的粘合剂和选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂混练而形成浆料的工序；
将所述浆料成形为片状而制作生片的工序；和
将所述生片烧结的工序。
如权利要求1所述的稀土类永久磁铁，其特征在于，
在将所述生片烧结之前，将所述生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此使所述粘合剂飞散而除去。
如权利要求2所述的稀土类永久磁铁，其特征在于，
在使所述粘合剂飞散而除去的工序中，将所述生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200～900℃保持一定时间。
如权利要求1至3中任一项所述的稀土类永久磁铁，其特征在于，
在将所述磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序中，将所述磁铁原料在所述有机溶剂中进行湿式粉碎，
在形成所述浆料的工序中，通过在将含有粉碎得到的所述磁铁粉末的所述有机溶剂中添加所述粘合剂而形成所述浆料。
一种稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序；
将所述粉碎得到的磁铁粉末与包含烃的粘合剂和选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂混练而形成浆料的工序；
将所述浆料成形为片状而制作生片的工序；和
将所述生片烧结的工序。
如权利要求5所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，
在将所述生片烧结之前，将所述生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此使所述粘合剂飞散而除去。
如权利要求6所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，
在使所述粘合剂飞散而除去的工序中，将所述生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200～900℃保持一定时间。
如权利要求5至7中任一项所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，
在将所述磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序中，将所述磁铁原料在所述有机溶剂中进行湿式粉碎，
在形成所述浆料的工序中，通过在将含有粉碎得到的所述磁铁粉末的所述有机溶剂中添加所述粘合剂而形成所述浆料。

说明书稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法。
背景技术
近年来，对于在混合动力车、硬盘驱动器等中使用的永磁电动机，要求小型轻量化、高输出功率化以及高效率化。因此，在实现上述永磁电动机的小型轻量化、高输出功率化、高效率化时，对于埋设在电动机中的永久磁铁，要求薄膜化以及进一步提高磁特性。
在此，作为永磁电动机中使用的永久磁铁的制造方法，以往一般使用粉末烧结法。在此，粉末烧结法中，首先利用气流粉碎机(干式粉碎)将原材料粉碎来制造磁铁粉末。然后，将该磁铁粉末放入模具中，从外部施加磁场的同时加压成形为期望的形状。然后，将成形为期望形状的固形磁铁粉末在预定温度(例如，Nd‑Fe‑B基磁铁为1100℃)下烧结来制造。
但是，通过上述的粉末烧结法制造永久磁铁时，存在以下问题。即，在粉末烧结法中，为了进行磁场取向，需要在加压成形的磁铁粉末中确保一定的空隙率。而且，将具有一定的空隙率的磁铁粉末烧结时，难以使烧结时产生的收缩均匀地进行，烧结后产生翘曲或凹陷等变形。另外，磁铁粉末的加压时产生压力不均匀，因此烧结后的磁铁产生疏密，从而在磁铁表面产生应变。因此，以往需要预先假定在磁铁表面产生应变并以比期望形状大的尺寸将磁铁粉末压缩成形。而且，烧结后进行金刚石切削研磨作业，进行修正为期望形状的加工。结果，制造工序增加，并且制造的永久磁铁的品质有可能下降。
另外，特别是通过如上所述从大尺寸的块体切出来制造薄膜磁铁时，材料成品率产生显著的下降。另外，还产生加工工时大幅增加的问题。
因此，作为解决上述问题的手段，提出了如下技术：通过将磁铁粉末与粘合剂混练而制作生片，并将制作的生片烧结，由此制造永久磁铁(例如，日本特开平1‑150303号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1‑150303号公报(第3页、第4页)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如上述专利文献1所示将磁铁粉末生片化后进行烧结的情况下，为了将磁铁粉末制成浆料状而添加有机溶剂时，烧结时的磁铁内会残留含有有机溶剂所含的氧原子的含有物。
在此，在稀土类磁铁(例如钕磁铁)中，稀土类元素(例如Nd)与氧的反应性非常高，因此存在含氧物时，在烧结工序中稀土类元素与氧结合而形成金属氧化物。结果，存在磁特性下降的问题。另外，由于稀土元素与氧结合而导致稀土类元素相对于基于化学计量组成(例如钕磁铁为Nd2Fe14B)的含量不足，在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，存在使磁铁特性显著下降的问题。特别地，作为磁铁原料，不含有多于计量组成的稀土类元素时，该问题变得严重。
本发明为了消除前述现有问题而创立，其目的在于提供在通过向磁铁粉末中添加粘合剂、有机溶剂而生片化后进行烧结的情况下能够减少磁铁中所含的氧量、结果能够防止磁铁特性下降的稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法。
用于解决问题的手段
为了实现前述目的，本发明的稀土类永久磁铁的特征在于，通过如下工序制造：将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序；将所述粉碎得到的磁铁粉末与包含烃的粘合剂和选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂混练而形成浆料的工序；将所述浆料成形为片状而制作生片的工序；和将所述生片烧结的工序。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的特征在于，在将所述生片烧结之前，将所述生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此使所述粘合剂飞散而除去。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的特征在于，在使所述粘合剂飞散而除去的工序中，将所述生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200～900℃保持一定时间。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的特征在于，在将所述磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序中，将所述磁铁原料在所述有机溶剂中进行湿式粉碎，在形成所述浆料的工序中，通过在将含有粉碎得到的所述磁铁粉末的所述有机溶剂中添加所述粘合剂而形成所述浆料。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法的特征在于，具有如下工序：将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序；将所述粉碎得到的磁铁粉末与包含烃的粘合剂和选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂混练而形成浆料的工序；将所述浆料成形为片状而制作生片的工序；和将所述生片烧结的工序。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法的特征在于，在将所述生片烧结之前，将所述生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此使所述粘合剂飞散而除去。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法的特征在于，在使所述粘合剂飞散而除去的工序中，将所述生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200～900℃保持一定时间。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法的特征在于，在将所述磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序中，将所述磁铁原料在所述有机溶剂中进行湿式粉碎，在形成所述浆料的工序中，通过在将含有粉碎得到的所述磁铁粉末的所述有机溶剂中添加所述粘合剂而形成所述浆料。
发明效果
根据具有前述构成的本发明的稀土类永久磁铁，利用将磁铁粉末与粘合剂和有机溶剂混练并成形为片状后的生片烧结而得到的磁铁构成永久磁铁，因此，由烧结引起的收缩变得均匀，由此烧结后不会产生翘曲和凹陷等变形，另外，不存在加压时的压力不均匀，因此不需要以往进行的烧结后的修正加工，能够简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将永久磁铁成形。另外，即使在将永久磁铁薄膜化的情况下，也不会使材料成品率下降，能够防止加工工时增加。另外，使用选自包含烃的有机化合物的一种以上有机溶剂作为有机溶剂，并且使用包含烃的粘合剂作为粘合剂，由此能够在烧结时减少磁铁内所含的氧量。结果，能够抑制在烧结工序中形成金属氧化物，能够防止磁铁特性下降。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，在将生片烧结之前，将生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此使粘合剂飞散而除去，因此能够预先减少磁铁中所含的碳量。结果，能够抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe，能够将磁铁整体致密地烧结，从而能够防止矫顽力下降。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，将混练有粘合剂的生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下进行煅烧，由此能够更可靠地减少磁铁内所含的碳量。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，在将磁铁湿式粉碎时，使用选自包含烃的有机化合物的一种以上有机溶剂，由此在烧结时能够减少磁铁内所含的氧量。结果，能够抑制在烧结工序中形成金属氧化物，能够防止磁铁特性下降。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，利用将磁铁粉末与粘合剂和有机溶剂混练并将成形后的生片烧结而制造永久磁铁，因此，对于所制造的永久磁铁而言，由烧结引起的收缩变得均匀，由此烧结后不会产生翘曲和凹陷等变形，另外，不存在加压时的压力不均匀，因此不需要以往进行的烧结后的修正加工，能够简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将永久磁铁成形。另外，即使在将永久磁铁薄膜化的情况下，也不会使材料成品率下降，能够防止加工工时增加。另外，使用选自包含烃的有机化合物的一种以上有机溶剂作为有机溶剂，并且使用包含烃的粘合剂作为粘合剂，由此能够在烧结时减少磁铁内所含的氧量。结果，能够抑制在烧结工序中形成金属氧化物，能够防止磁铁特性下降。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，在将生片烧结之前，将生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此使粘合剂飞散而除去，因此能够预先减少磁铁中所含的碳量。结果，能够抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe，能够将磁铁整体致密地烧结，从而能够防止矫顽力下降。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，将混练有粘合剂的生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下进行煅烧，由此能够更可靠地减少磁铁内所含的碳量。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，在将磁铁湿式粉碎时，使用选自包含烃的有机化合物的一种以上有机溶剂，由此能够在烧结时减少磁铁内所含的氧量。结果，能够抑制在烧结工序中形成金属氧化物，能够防止磁铁特性下降。
附图说明
图1是表示本发明的永久磁铁的整体图。
图2是基于本发明的生片的厚度精度的提高来说明烧结时的效果的图。
图3是表示本发明的生片的厚度精度低时的问题的图。
图4是表示本发明的永久磁铁的制造工序的说明图。
图5是表示本发明的永久磁铁的制造工序中特别是生片的形成工序的说明图。
图6是表示本发明的永久磁铁的制造工序中特别是生片的加压烧结工序的说明图。
图7是表示对于实施例1和比较例1、2的各磁铁的各种测定结果的图。
图8是表示对于实施例和比较例3、4的各磁铁的各种测定结果的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法，下面参考附图对具体化的一个实施方式进行详细说明。
[永久磁铁的构成]
首先，对本发明的永久磁铁1的构成进行说明。图1是表示本发明的永久磁铁1的整体图。另外，图1中所示的永久磁铁1具有扇形形状，但是，永久磁铁1的形状根据冲裁形状而变化。
本发明的永久磁铁1为Nd‑Fe‑B基磁铁。另外，各成分的含量设定为Nd：27～40重量%、B：1～2重量%、Fe(电解铁)：60～70重量%。另外，为了提高磁特性，可以含有少量的Dy、Tb、Co、Cu、Al、Si、Ga、Nb、V、Pr、Mo、Zr、Ta、Ti、W、Ag、Bi、Zn、Mg等其它元素。图1是表示本实施方式的永久磁铁1的整体图。
在此，永久磁铁1例如为具有0.05mm～10mm(例如1mm)的厚度的薄膜状的永久磁铁。而且，如后所述，通过将由磁铁粉末与粘合剂和有机溶剂混合得到的混合物(浆料)成形为片状而形成的成形体(生片)烧结来制作。
另外，本发明中，在磁铁粉末中混合的粘合剂使用树脂、长链烃或者它们的混合物等。
另外，使用树脂作为粘合剂时，例如使用聚异丁烯(PIB)、丁基橡胶(IIR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物(SBS)、2‑甲基‑1‑戊烯聚合树脂、2‑甲基‑1‑丁烯聚合树脂、α‑甲基苯乙烯聚合树脂、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。另外，为了提供柔软性，期望在α‑甲基苯乙烯聚合树脂中添加低分子量的聚异丁烯。另外，作为粘合剂中使用的树脂，为了减少磁铁内所含的氧量，期望使用包含烃且具有解聚性、热分解性优良的聚合物(例如聚异丁烯等)。
另外，为了使粘合剂适当地溶解于甲苯等通用溶剂中，作为粘合剂中使用的树脂，期望使用聚乙烯、聚丙烯以外的树脂。
另一方面，使用长链烃作为粘合剂时，优选使用在室温下为固体、在室温以上为液体的长链饱和烃(长链烷烃)。具体而言，优选使用碳原子数为18以上的长链饱和烃。
另外，为了在将磁铁粉末与粘合剂的混合物成形为片状时提高片的厚度精度，粘合剂的添加量设定为适当填充磁铁粒子间的空隙的量。例如，添加粘合剂后的混合物中的粘合剂相对于磁铁粉末与粘合剂的合计量的比率为1重量%～40重量%，更优选2重量%～30重量%，进一步优选3重量%～20重量%。
另外，作为制造生片时添加到磁铁粉末中的有机溶剂，可以使用异丙醇、乙醇、甲醇等醇类、戊烷、己烷等低级烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类、乙酸乙酯等酯类、酮类、它们的混合物等，本发明中，如后所述，为了减少磁铁中所含的氧量，期望使用选自包含烃的有机化合物的一种以上有机溶剂。在此，作为选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂，有甲苯、己烷、戊烷、苯、二甲苯、它们的混合物等。例如，可以使用甲苯或己烷。另外，可以设定为在有机溶剂中含有少量包含烃的有机化合物以外的有机化合物的构成。
另外，作为将生片烧结的方法，例如可以使用加压烧结。作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压(HIP)烧结、超高压合成烧结、气氛加压烧结、放电等离子体(SPS)烧结等。但是，为了抑制烧结时的磁铁粒子的晶粒生长，期望使用在更短时间内且更低温度下进行烧结的烧结方法。另外，期望使用能够减少烧结后的磁铁中产生的翘曲的烧结方法。因此，特别地，在本发明中，上述烧结方法中，期望使用作为沿单轴向加压的单轴加压烧结并且通过通电烧结进行烧结的SPS烧结。
在此，SPS烧结是对将烧结对象物配置在内部的石墨制烧结模具沿单轴向加压的同时进行加热的烧结方法。另外，SPS烧结中，通过脉冲通电加热和机械加压，在一般的烧结中使用的热能和机械能的基础上，将脉冲通电产生的电磁能或被加工物的自身发热和粒子间产生的放电等离子体能量等复合地作为烧结的驱动力。因此，与电炉等气氛加热相比，能够更快速地升温、冷却，另外，能够在低温度范围内进行烧结。结果，能够缩短烧结工序中的升温、保持时间，能够制作抑制了磁铁粒子的晶粒生长的致密烧结体。另外，烧结对象物在沿单轴向加压的状态下被烧结，因此能够减少烧结后产生的翘曲。
另外，进行SPS烧结时，通过将生片冲裁为期望的制品形状(例如，图1所示的扇形形状)而得到的成形体配置在SPS烧结装置的烧结模具内来进行。而且，本发明中，为了提高生产率，如图2所示，将多个(例如10个)成形体2同时配置在烧结模具3内来进行。在此，本发明中，如后所述，使生片的厚度精度相对于设计值为±5%以内，更优选±3%以内，进一步优选±1%以内。结果，本发明中，如图2所示，即使在将多个(例如10个)成形体2同时配置在烧结模具3内进行烧结的情况下，各成形体2的厚度d也是均匀的，因此对于各成形体2而言，加压值、烧结温度不产生偏差，能够适当地进行烧结。另一方面，生片的厚度精度低(例如相对于设计值为±5%以上)时，如图3所示，在将多个(例如10个)成形体2同时配置在烧结模具3内进行烧结的情况下，各成形体2的厚度d存在偏差，因此每个成形体2的脉冲电流的通电产生不均衡，另外，对于各成形体2而言，加压值、烧结温度产生偏差，不能适当地进行烧结。另外，将多个成形体2同时烧结时，可以使用具有多个烧结模具的SPS烧结装置。而且，可以以在SPS烧结装置所具有的多个烧结模具中分别配置成形体并同时进行烧结的方式来构成。
[永久磁铁的制造方法]
以下，使用图4对本发明的永久磁铁1的制造方法进行说明。图4是表示本实施方式的永久磁铁1的制造工序的说明图。
首先，制造由预定百分率的Nd‑Fe‑B(例如，Nd：32.7重量%，Fe(电解铁)：65.96重量%，B：1.34重量%)构成的锭。然后，用捣碎机或破碎机等将锭粗粉碎为约200μm的大小。或者，将锭熔化，通过薄带铸轧法制作薄片，并用氢粉碎法(水素解砕法)进行粗粉化。
然后，将粗粉碎后的磁铁粉末利用气流粉碎机11在(a)氧含量实质上为0%的包含氮气、Ar气体、He气体等惰性气体的气氛中或(b)氧含量为0.0001～0.5%的包含氮气、Ar气体、He气体等惰性气体的气氛中进行微细粉碎，得到具有预定尺寸以下(例如1.0μm～5.0μm)的平均粒径的微粉。另外，氧浓度实质上为0%是指，不限于氧浓度完全为0%的情况，可以含有在微粉表面极轻微地形成氧化被膜的程度的量的氧。另外，作为磁铁原料的粉碎方法，可以使用湿式粉碎。例如，使用珠磨机的湿式粉碎中，使用甲苯作为溶剂，对粗粉碎后的磁铁粉末进行微细粉碎直到预定尺寸以下(例如0.1μm～5.0μm)的平均粒径。然后，将湿式粉碎后的有机溶剂中所含的磁铁粉末通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末。另外，也可以是不从有机溶剂中取出磁铁粉末而进一步将粘合剂添加到有机溶剂中进行混练从而得到后述的浆料12的构成。另外，作为湿式粉碎中使用的溶剂，使用选自包含烃的有机化合物的一种以上有机溶剂。例如，除了甲苯以外，还有己烷、戊烷、苯、二甲苯、它们的混合物等。
与干式粉碎相比，通过使用上述湿式粉碎，能够将磁铁原料粉碎至更微小的粒径。但是，如果进行湿式粉碎，则存在即使在之后通过进行真空干燥等使有机溶剂挥发也会使有机溶剂等有机化合物残留在磁铁内的问题。但是，通过进行后述的煅烧处理，能够将残留的有机化合物连同粘合剂一起热分解从而从磁铁内除去碳。
接着，制作向利用气流粉碎机11等进行微细粉碎而得到的微粉中添加的粘合剂溶液。在此，作为粘合剂，如上所述，使用包含烃、且具有解聚性、热分解性优良的树脂、长链烃或者它们的混合物等。而且，通过将粘合剂溶解到溶剂中而制作粘合剂溶液。作为溶解中使用的溶剂，如上所述，使用选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂。例如有甲苯、己烷、戊烷、苯、二甲苯、它们的混合物等，本发明中，特别地使用甲苯或己烷。
接着，在利用气流粉碎机11等分级而得到的微粉中添加上述粘合剂溶液。由此，形成磁铁原料的微粉、粘合剂与有机溶剂混合而成的浆料12。在此，粘合剂溶液的添加量优选为如下的量：添加后的浆料中粘合剂相对于磁铁粉末与粘合剂的合计量的比率为1重量%～40重量%，更优选2重量%～30重量%，进一步优选3重量%～20重量%。例如，通过在100g的磁铁粉末中添加100g的20重量%的粘合剂溶液而形成浆料12。另外，粘合剂溶液的添加在包含氮气、Ar气体、He气体等惰性气体的气氛中进行。另外，通过湿式粉碎将磁铁粉末粉碎时，在湿式粉碎后，期望通过将粘合剂添加到包含粉碎得到的磁铁粉末的有机溶剂中而将磁铁粉末制成浆料状。
接着，由形成的浆料12形成生片13。作为生片13的形成方法，例如，可以通过将形成的浆料12以适当的方式根据需要涂布到隔片等支撑基材14上并使其干燥的方法等来进行。另外，涂布方法优选刮刀方式、缝模方式、逗号刮刀涂布方式等层厚控制性优良的方式。另外，为了实现高厚度精度，特别期望使用层厚控制性优良的(即，能够在基材的表面涂布高精度的厚度的层的方法)缝模方式或逗号刮刀涂布方式。例如，在以下的实施例中，使用缝模方式。另外，作为支撑基材14，例如使用聚硅氧烷处理的聚酯薄膜。另外，生片13的干燥通过在90℃×10分钟的条件下保持后在130℃×30分钟的条件下保持来进行。另外，优选组合使用消泡剂等来充分进行脱泡处理以使展开层中不残留气泡。
以下，使用图5对通过缝模方式形成生片13的工序进行更详细的说明。图5是表示通过缝模方式形成生片13的工序的示意图。
如图5所示，缝模方式中使用的缝模15通过将模块16、17相互重叠而形成，通过模块16、17之间的间隙形成狭缝18或腔(液池)19。腔19与设置在模块17上的供给口20连通。而且，供给口20与由定量泵(未图示)等构成的浆料供给系统连接，通过定量泵等将计量的浆料12经由供给口20供给到腔19中。另外，供给到腔19中的浆料12被送至狭缝18，以单位时间一定量在宽度方向上以均匀的压力从狭缝18的排出口21以预先设定的涂布宽度排出。另一方面，支撑基材14随着涂布辊22的旋转以预先设定的速度进行输送。结果，排出的浆料12以预定的厚度涂布到支撑基材14上。
另外，通过缝模方式形成生片13的工序中，期望测定涂布后的生片13的片厚度并基于测定值对缝模15与支撑基材14之间的间隙D进行反馈控制。另外，期望尽力减小供给到缝模15的浆料量的变动(例如抑制为±0.1%以下的变动)并且对于涂布速度的变动也尽力降低(例如抑制为±0.1%以下的变动)。由此，能够进一步提高生片13的厚度精度。另外，使形成的生片13的厚度精度相对于设计值(例如4mm)为±5%以内，更优选±3%以内，进一步优选±1%以内。
另外，生片13的设定厚度期望设定在0.05mm～10mm的范围内。使厚度小于0.05mm时，必须进行多层层叠，因此生产率下降。另一方面，使厚度大于10mm时，为了抑制干燥时的发泡而需要降低干燥速度，生产率显著下降。
另外，对涂布到支撑基材上的生片13，在干燥前沿与输送方向交叉的方向施加脉冲磁场。施加的磁场强度为5000[0e]～150000[0e]，优选10000[0e]～120000[0e]。另外，使磁场进行取向的方向需要考虑由生片13成形的永久磁铁1所要求的磁场方向来确定，优选设定为面内方向。
然后，将由浆料12形成的生片13为期望的制品形状(例如，图1所示的扇形形状)，形成成形体25。
然后，将成形的成形体25在非氧化性气氛(特别地，在本发明中为氢气气氛或氢气与惰性气体的混合气体气氛)中在粘合剂分解温度下保持数小时(例如5小时)，由此进行氢气中煅烧处理。在氢气气氛中进行时，例如，煅烧中的氢气供给量设定为5升/分钟。通过进行氢气中煅烧处理，可以通过解聚反应等将粘合剂分解为单体并使其飞散而除去。即，进行使成形体25中的碳量减少的所谓脱碳。另外，氢气中煅烧处理在使成形体中25的碳量为1000ppm以下、更优选500ppm以下的条件下进行。由此，可以通过此后的烧结处理将永久磁铁1整体致密地烧结，不会降低剩余磁通密度和矫顽力。
另外，粘合剂分解温度基于粘合剂分解产物和分解残渣的分析结果来确定。具体而言，收集粘合剂的分解产物，选择不产生单体以外的分解产物、并且残渣的分析中也未检测到残留的粘合剂成分的副反应产物的温度范围。该温度范围根据粘合剂的种类而不同，设定为200℃～900℃，更优选400℃～600℃(例如600℃)。
另外，特别是在将磁铁原料通过湿式粉碎在有机溶剂中粉碎的情况下，在构成有机溶剂的有机化合物的热分解温度且在粘合剂分解温度下进行煅烧处理。由此，也可以将残留的有机溶剂除去。关于有机化合物的热分解温度，由使用的有机溶剂的种类确定，如果是上述粘合剂分解温度，则基本上也可以进行有机化合物的热分解。
接着，进行将通过氢气中煅烧处理煅烧而得到的成形体25烧结的烧结处理。本发明中，通过加压烧结进行烧结。作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压(HIP)烧结、超高压合成烧结、气氛加压烧结、放电等离子体(SPS)烧结等。但是，本发明中，如上所述为了抑制烧结时的磁铁粒子的晶粒生长并且抑制烧结后的磁铁中产生翘曲，期望使用作为沿单轴向加压的单轴加压烧结并且通过通电烧结进行烧结的SPS烧结。
以下，使用图6对利用SPS烧结的成形体25的加压烧结工序进行更详细的说明。图6是表示利用SPS烧结的成形体25的加压烧结工序的示意图。
如图6所示，在进行SPS烧结时，首先，在石墨制的烧结模具31中设置成形体25。另外，对于上述的氢气中煅烧处理，也可以在将成形体25设置到烧结模具31中的状态下进行。而且，将设置在烧结模具31中的成形体25保持在真空腔室32内，并安置同样是石墨制的上冲头33和下冲头34。然后，使用与上冲头33连接的上冲头电极35和与下冲头34连接的下冲头电极36，施加低电压且高电流的直流脉冲电压、电流。与此同时，对上冲头33和下冲头34，使用加压机构(未图示)分别从上下方向施加载荷。结果，设置在烧结模具31内的成形体25在被加压的同时进行烧结。另外，为了提高生产率，优选对多个(例如10个)成形体同时进行SPS烧结。另外，在对多个成形体25同时进行SPS烧结时，可以在一个烧结模具31中配置多个成形体25，也可以将各成形体25配置到不同的烧结模具31中。另外，将各成形体25配置到不同的烧结模具31中时，使用具有多个烧结模具31的SPS烧结装置进行烧结。而且，对成形体25进行加压的上冲头33或下冲头34以在多个烧结模具31之间成为一体(即，可以通过一体地活动的上冲头33和下冲头34同时进行加压)的方式构成。
另外，具体的烧结条件如下所示。
加压值：30MPa
烧结温度：以10℃/分钟上升至940℃，并保持5分钟
气氛：数Pa以下的真空气氛
进行上述SPS烧结后冷却，再在600℃～1000℃下进行2小时的热处理。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明并同时与比较例进行比较。
(实施例1)
实施例1为Nd‑Fe‑B基磁铁，合金组成以重量%计设定为Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34。另外，通过使用气流粉碎机的干式粉碎将磁铁原料粉碎。另外，使用聚异丁烯作为粘合剂，并且使用甲苯作为有机溶剂，通过在100g的磁铁粉末中添加100g的20重量%的粘合剂溶液，形成添加后的浆料中粘合剂相对于磁铁粉末与粘合剂的合计量的比率为16.7重量%的浆料。另外，将浆料通过缝模方式涂布到基材上而形成生片，再冲裁为期望的制品形状。然后，对生片进行煅烧处理后，通过SPS烧结(加压值：30MPa，烧结温度：以10℃/分钟上升至940℃，并保持5分钟)进行烧结。另外，其它工序为与上述的[永久磁铁的制造方法]同样的工序。
(实施例2)
通过使用珠磨机的湿式粉碎将磁铁原料粉碎。具体而言，首先用φ2mm的氧化锆珠粉碎2小时，然后，用φ0.5mm的氧化锆珠粉碎2小时。粉碎时的有机溶剂使用甲苯，湿式粉碎后，在含有粉碎得到的磁铁粉末的有机溶剂中添加作为粘合剂的聚异丁烯，由此形成同样的浆料。其它条件与实施例1同样。
(比较例1)
使用将甲苯与乙酸乙酯以8:2的比例混合而成的溶剂作为有机溶剂。其它条件与实施例1同样。
(比较例2)
使用将甲苯与甲醇以8:2的比例混合而成的溶剂作为有机溶剂。其它条件与实施例1同样。
(比较例3)
使用将甲苯与乙酸乙酯以8:2的比例混合而成的溶剂作为有机溶剂。其它条件与实施例2同样。
(比较例4)
使用将甲苯与甲醇以8:2的比例混合而成的溶剂作为有机溶剂。其它条件与实施例2同样。
(实施例1与比较例1、2的比较)
测定上述实施例1及比较例1、2的各磁铁内残留的氧浓度[ppm]和碳浓度[ppm]。图7中示出了测定结果的一览表。
从测定结果可知，对于仅使用作为包含烃的有机化合物的甲苯作为形成浆料时的有机溶剂的实施例1而言，与使用烃以及作为含有氧原子的有机化合物的乙酸乙酯或甲醇的混合溶剂作为有机溶剂的比较例1、2相比，能够减少磁铁中所含的氧量。特别地，实施例1的永久磁铁中，能够使烧结后磁铁中残留的氧量为3000ppm以下，更具体而言为2000ppm以下。结果，在烧结工序中Nd不会与氧结合而形成Nd氧化物，并且能够防止αFe的析出。因此，关于剩余磁通密度和矫顽力，实施例也显示出高于比较例的值。由以上可知，使用干式粉碎来制造永久磁铁时，通过使用选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂，能够减少烧结时磁铁中所含的氧量，能够防止磁铁特性下降。
(实施例2与比较例3、4的比较)
测定上述实施例2及比较例3、4的各磁铁内残留的氧浓度[ppm]和碳浓度[ppm]。图8中示出了测定结果的一览表。
从测定结果可知，对于仅使用作为包含烃的有机化合物的甲苯作为湿式粉碎中的有机溶剂的实施例2而言，与使用烃以及作为含有氧原子的有机化合物的乙酸乙酯或甲醇的混合溶剂作为有机溶剂的比较例3、4相比，能够减少磁铁中所含的氧量。特别地，实施例1的永久磁铁中，能够使烧结后磁铁中残留的氧量为3000ppm以下，更具体而言为2500ppm以下。结果，在烧结工序中Nd不会与氧结合而形成Nd氧化物，并且能够防止αFe的析出。因此，关于剩余磁通密度和矫顽力，实施例也显示出高于比较例的值。由以上可知，使用湿式粉碎来制造永久磁铁时，通过使用选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂，能够减少烧结时磁铁中所含的氧量，能够防止磁铁特性下降。
另外，如图7、8所示可知，通过使用热分解性优良的聚异丁烯作为粘合剂并进行氢气中煅烧处理，能够显著减少磁铁内的碳量。特别地，实施例1、2的永久磁铁中，进行氢气中煅烧处理的结果是，烧结后磁铁中残留的碳量为500ppm以下，在磁铁的主相与晶粒间界相之间不产生空隙，能够形成将磁铁整体致密烧结的状态，从而能够防止剩余磁通密度下降。
如上所述，本实施方式的永久磁铁1及永久磁铁1的制造方法中，将磁铁原料粉碎成磁铁粉末，并将粉碎得到的磁铁粉末与包含烃的粘合剂以及选自包含烃的有机化合物的一种以上有机溶剂进行混练，由此形成浆料12。然后，将得到的浆料12成形为片状，制作生片13。然后，将制作的生片13在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此通过解聚反应等将粘合剂分解为单体并使其飞散而除去，将除去粘合剂后的生片升温到烧成温度进行烧结，由此制造永久磁铁1。结果，由烧结引起的收缩变得均匀，由此烧结后不会产生翘曲和凹陷等变形，另外，不存在加压时的压力不均匀，因此，不需要以往进行的烧结后的修正加工，能够简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将永久磁铁成形。另外，即使在将永久磁铁薄膜化的情况下，也不会使材料成品率下降，能够防止加工工时增加。
另外，通过使用选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂作为有机溶剂并且使用包含烃的粘合剂作为粘合剂，能够减少烧结时磁铁中所含的氧量。结果，能够抑制在烧结工序中形成金属氧化物，能够防止磁铁特性下降。
另外，在将生片13烧结前，将生片13在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此使粘合剂飞散而除去，因此能够预先减少磁铁内所含的碳量。结果，能够抑制在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，能够将磁铁整体致密地烧结，从而能够防止矫顽力下降。特别地，如果使用热分解性优良的聚合物作为粘合剂，能够更可靠地减少碳量。
另外，在煅烧处理中，将混练有粘合剂的生片在氢气气氛下或者氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200℃～900℃、更优选400℃～600℃保持一定时间，因此能够更可靠地减少磁铁内所含的碳量。
另外，本发明不限于前述实施例，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种改良、变形，这是不言而喻的。
例如，磁铁粉末的粉碎条件、混练条件、煅烧条件、烧结条件等不限于上述实施例中记载的条件。例如，上述实施例中通过使用气流粉碎机的干式粉碎将磁铁原料粉碎，但是，也可以通过使用珠磨机的湿式粉碎进行粉碎。另外，通过湿式粉碎将磁铁粉末粉碎时，期望在湿式粉碎后，将粘合剂添加到含有粉碎得到的磁铁粉末的有机溶剂中，由此将磁铁粉末制成浆料状。另外，作为湿式粉碎中使用的有机溶剂，期望使用选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂。另一方面，可以先将湿式粉碎得到的磁铁粉末干燥，然后添加有机溶剂和粘合剂，由此将磁铁粉末制成浆料状。但是，在这种情况下，向干燥的磁铁粉末中添加的有机溶剂期望使用同样的选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂。
另外，上述实施例中，通过缝模方式形成生片，但是，也可以使用其它方式(例如压光辊方式、逗号刮刀涂布方式、挤出成形、注射成形、模具成形、刮刀方式等)形成生片。但是，期望使用能够将浆料以高精度成形在基材上的方式。另外，上述实施例中，通过SPS烧结将磁铁烧结，但是，也可以使用其它加压烧结方法(例如热压烧结等)将磁铁烧结。
另外，本实施例中，使用甲苯或己烷作为向磁铁粉末添加的有机溶剂，但是，只要是选自包含烃的有机化合物中的一种以上有机溶剂即可。例如可以是戊烷、苯、二甲苯、它们的混合物。
另外，可以省略煅烧处理。这种情况下，粘合剂在烧结中也发生热分解，可以期待一定的脱碳效果。另外，煅烧处理也可以在氢气以外的气氛下进行。
另外，上述实施例中，使用树脂、长链烃作为粘合剂，但是，只要是包含烃的材料，也可以使用其它材料。
另外，本发明中以Nd‑Fe‑B基磁铁为例进行了说明，但是，也可以使用其它磁铁(例如，钴磁铁、铝镍钴磁铁、铁氧体磁铁等)。另外，就磁铁的合金组成而言，在本发明中使Nd成分大于计量组成，但是也可以设定为计量组成。
标号说明
1   永久磁铁
11  气流粉碎机
12  浆料
13  生片
25  成形体