可挤出粘合剂组合物及有关方法 【发明领域】
本发明涉及可挤出的密封胶，这种密封胶特别适用于将金属基覆盖材料(或类似材料)粘结到聚苯乙烯、聚丙烯或相似类型的非极性容器材料、容器涂层材料等上面。更具体说，本发明的组合物最好包含：a)乙烯与羧酸或羧酸衍生物的共聚物；b)粘合剂；和c)任选的聚烯烃和/或其它添加剂。
【发明背景】
从广义上说，可挤出的密封胶是已知的。然而，在本技术领域中，长期以来一直感到有必要开发一种能有效地将镀金属的覆盖材料封接到发泡聚苯乙烯型容器上的可挤出密封胶。传统的可挤出密封胶一直是有问题的，基原因在于：a)对金属，如铝的粘着力差；b)对发泡聚苯乙烯的热封接性差；和/或c)在某些情形中，耐高温性差，尤其当达到100℃时。
发明概述
综述
本发明的可挤出密封胶最好包含：
a)乙烯和羧酸的共聚物，特别是乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸或其组合的共聚物，(或者在一些实施方案中可以用酸的衍生物，如酸酐来代替酸)；
b)一种基本上非极性的粘合剂，其酸值较好小于10，更好约0；和
c)任选的一种聚烯烃。
本发明的密封胶组合物中还可以加入传统和非传统添加剂。现已惊奇地发现，本发明的组合物特别适于用作可挤出的密封胶，用于将镀金属的覆盖材料封接到聚苯乙烯、聚丙烯或其它非极性聚烯烃或相似类型的容器材料(“容器材料”用以包括该容器支承结构中地任何部分或在另一种情况中可以包括由容器的这种支承结构直接或间接支承的涂层)上，并且对金属表面如铝箔等具有优异的粘着力。下面将首先讨论该密封胶的各个组分，然后将叙述优选的组合及使用方法。
酸共聚物
本发明的密封胶较好包含至少约20-90％重的乙烯/羧酸共聚物，更好约40％-85％，再更好约50％-80％，还更好约60％-75％。优选的乙烯/酸共聚物是乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物(这些共聚物下面统称为“乙烯(甲基)丙烯酸共聚物”)。同样，全部或部分酸官能度可用酸的衍生物，如酸酐代替，特别是当用于最终粘结用途时酸衍生物能提供一定程度粘结作用的情况。
乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以包含另外的可自由基聚合的共聚单体，包括接枝共聚单体。可以使用的共聚单体包括马来酸酐、衣康酸单体、乙酸乙烯酯、α-烯烃(甲基)丙烯酸酯等。
优选的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物中，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量较好为约3-40％重量，更好为5-30％重量，再更好为5-20％重量。乙烯含量较好为约60-95％重量，其它共聚单体的含量较好为约0-25％重量，更好为0-10％，最好为0-5％。较好的是，乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的熔体指数为约0.5-15，更好为1-14。
粘合剂
本发明优选的粘合剂的分子量为约200-3000，更好为约500-2000。该优选粘合剂的软化点(环球法)为约50-约185℃，更好为70-150℃。
粘合剂较好是选自下列的一种或多种：
a)苯并呋喃-茚树脂，
b)酚醛树脂，
c)多萜树脂，
d)二甲苯基醛树脂，
e)聚丁烯，
f)松香季戊四醇酯，
g)松香甘油酯，
h)氢化松香，
i)氢化松香甲酯，
j)氢化松香乙二醇酯，
k)氢化松香季戊四醇酯，
l)聚合松香酯，例如聚合松香多元醇酯(如聚合松香季戊四醇酯)，
m)脂族石油树脂，
n)脂环族石油树脂，
o)合成多萜，戊二烯树脂，等；和/或
p)上述树脂的混合物或衍生物。
特别优选的粘合剂包括完全饱和或部分饱和粘合剂，尤其是脂族及脂环族的。
在本发明中，特别优选的粘合剂包括脂族、脂环族和/或芳族烃类树脂。在本发明的一个优选实施方案中，粘合剂占成品密封胶组合物重量的5-40％，更好占约10-30％，再更好占约15-25％。
其它任选的添加剂聚烯烃
在本发明的一个最优选的实施方案中，该密封剂进一步包含聚烯烃。优选的聚烯烃是聚乙烯均聚物、聚乙烯/α-烯烃共聚物和聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚丁烯和聚4-甲基-1-戊烯。如果使用的话，适用的聚烯烃应具有下列特性：
a)熔体流动速率较好为约0.1-50g/10分钟，(ASTM D 1238E)，更好为约0.3-30，再更好为约1-14g/10分钟；
b)密度较好为约0.820-0.970g/cm3，更好为约0.850-0.960，再更好为约0.91-0.96g/cm3；
c)乙烯含量约50-100摩尔％，更好约75-100摩尔％；及
d)熔点(ASTM D 3418)为约60℃-140℃，更好为90-140℃。
聚烯烃可以是均聚物或共聚物。优选的共聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。特别有用的α-烯烃共聚单体包括3-20碳原子的共聚单体，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯等，这些α-烯烃既可以单独使用，也可以以两种或更多种的混合物形式使用。特别优选的共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在更优选的实施方案中，聚烯烃组分包含两种或更多种不同的聚烯烃，较好是包含一种较高密度的聚烯烃和任选的一种较低密度的聚烯烃。优选的较高密度的聚烯烃较好熔体指数为约1-20，更好为4-20，且其密度大于约0.92，更好为约0.93-0.97。优选的较低密度的聚烯烃的密度为约0.91-约0.93。较低密度聚烯烃与较高密度聚烯烃的比例较好为约0-75∶100-25，更好为约15-50∶85-50，再更好为约20-40∶80-60。另外，可以用中密度聚乙烯代替这种高密度和低密度聚烯烃的混合物；该中密度聚乙烯的密度较好为约0.925-0.945。
此外，在本发明的组合物中也可以掺入乙烯共聚物，例如聚乙烯丙烯酸酯、聚乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯和/或其衍生物。例如，如果使用乙烯醋酸乙烯酯共聚物，则相对于共聚物总重量而言，聚合物中醋酸酯部分的含量最高应为约25％，更好为约3-20％。
本发明中任何一种聚烯烃的全部或一部分都可以用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性。如果要进行改性，则烯烃较好是用约0.01-15％重量，更好用0.05-15％重量的接枝单体进行改性。熔体流动指数较好为0.1-50g/10分钟，更好为0.3-30g/10分钟。适用的接枝单体包括：
a)羧酸，如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、Nadic酸(桥顺式-双环〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸)等，或
b)羧酸的衍生物，例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等，如马来酐、宁康酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、Nadic酐等。
特别有用的接枝单体是马来酸或其酐。
聚乙烯的接枝改性是众所周知的，且可以按本技术中公知的任何传统方法通过加入接枝单体来实现。
其它添加剂
其它传统和非传统添加剂，如滑爽剂、防粘剂、冷却辊隔离剂、颜料、防雾剂、抗静电剂等都可以掺入到本发明的密封胶组合物中，只要这些添加剂不会过分影响粘合性能就行。这类其它任选添加剂的用量最多为最终组合物重量的约25％，更好最多为约15％，再更好最多为10％。添加剂可以直接加入，或通过使用母料浓缩物加入。
最终组合物
最终组合物的熔体流动速率较好为约0.1-50g/10分钟，更好为0.3-30g/10分钟，再更好为0.5-25g/10分钟，又再更好为0.5-20g/10分钟。
本发明的密封胶树脂组合物可用各种公知方法将上述各组分混合而制得，例如可用亨舍尔混合机、V型掺混机、螺条掺混机、转鼓掺混机等将这些组分混合在一起，或者用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、捏合机、班伯里混炼机等将所得的混合物熔融捏合，随后造粒或熔融挤出。
经过适当的熔融共混或加热混炼后，可将该组合物通过模口挤出到基质上，如挤出到铝箔或其它镀金属的覆盖材料或包装材料等的金属表面上。挤出的密封胶的厚度较好为约1-100微米，更好为5-60微米。
另一种方法是将本发明的组合物挤出成厚度为约1-100微米，更好为5-60微米的薄膜，然后再层压到金属上，作为多层结构的一部分。在使用时，将该多层结构压在基质表面材料上，然后加热，从而将该多层结构粘合到该基质上；较好的基质表面材料包括聚苯乙烯、聚丙烯或其它基本上非极性的聚烯烃。
已发现，本发明的密封胶组合物对铝箔具有优异的粘着力，对发泡聚苯乙烯具有优异的密封能力，而且在某些实施方案中对100℃以下的温度具有优良的耐温性。最终组合物可作为一种可直接挤出涂布树脂使用，用于直接涂布到铝箔或镀金属的薄膜上，如镀金属的聚对苯二甲酸乙二酯(一般不需要用于粘结金属的粘合剂或底漆)，而且该组合物可作为热封层，用于将第一基质表面材料如铝热封到第二基质表面材料，如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯等上。
优选实施方案的详细说明
本发明由下列实例进一步说明。
实例
实例1
在下列条件下将各种不同树脂共混物挤出涂布到2密耳厚的铝箔上，涂层厚度为1.5密耳：
熔体温度＝459F
线速度＝62英尺/分钟
气隙＝6英寸
表1树脂共混物熔体指数ASTMD1238密度ASTMD792烯烃聚合物1# ％(1)烯烃聚合物2# ％(2)烯烃聚合物3# ％(3)粘合剂 ％(4)酸共聚物1#％(5)酸共聚物2#％(6)酸共聚物3#％(7)酸三元共聚物％(8)乙烯丙烯酸甲酯共聚物1#％(9)乙烯丙烯酸甲酯共聚物2#％(10)酸共聚物基滑爽剂含量 ％(11)酸共聚物基防粘剂含量％(12) R-1 9.4 9.75 2.63 2.62 0 0 30 0 0 50 0 2 3 R-2 12 0.942 8.45 2.28 2.27 13 35 20 0 0 0 13 2.5 3.5 R-3 9 0.946 16.25 4.38 4.37 10 35 27.5 0 0 0 0 1 1.5 R-4 10.5 0.944 0 13 35 0 20 0 0 26 2.5 3.5 R-5 11.7 0.955 0 13 35 0 46 0 0 0 2.6 3.4 R-6 10 0.942 0 0 0 0 0 28 65 0 4 3(1)高密度聚乙烯：密度＝0.97g/cc，MI＝18g/10分钟(2)低密度聚乙烯：密度＝0.917g/cc，MI＝4g/10分钟(3)低密度聚乙烯：密度＝0.926g/cc，MI＝8g/10分钟(4)饱和脂环烃树脂：分子量＝750，环球法软化点＝125℃(5)乙烯甲基丙烯酸共聚物(12％MAA，MI＝1.5，密度＝0.94)(6)乙烯甲基丙烯酸共聚物(12％MAA，MI＝7，密度＝0.94)(7)乙烯甲基丙烯酸共聚物(9％MAA，MI＝10，密度＝0.93)(8)乙烯甲基丙烯酸和丙烯酸异丁酯三元共聚物(10％MAA，10％iBA，MI＝10)(9)乙烯丙烯酸甲酯共聚物(20％MA，MI＝6，密度＝0.942)(10)乙烯丙烯酸甲酯共聚物(6.5％MA，MI＝6，密度＝0.922)(11)80％乙烯甲基丙烯酸共聚物(含9％甲基丙烯酸，MI＝10)+20％硬脂酰胺(12)87.5％乙烯甲基丙烯酸共聚物(含9％甲基丙烯酸，MI＝10)+12.5％二氧化硅表2树脂共混物/金属箔(1.5密耳/2密耳)对铝的粘合力(克/英寸)ASTMA630.0030对PS泡沫的热封接粘合力(克/英寸)温度250-300-350(F)PAFT(C)R-1/金属箔11379-557-78964R-2/金属箔439519-501-729108R-3/金属箔265305-556-620109R-4/金属箔415389-602-785109R-5/金属箔427449-673-835106R-6/金属箔7542-642-87942表3树脂共混物熔体指数ASTMD1238密度ASTMD792烯烃聚合物1#％(1)烯烃聚合物2#％(2)烯烃聚合物3#％(3)烯烃聚合物4#％(4)粘合剂％(5)酸共聚物1#％(6)酸共聚物2#％(7)乙烯丙烯酸酯共聚物 ％(8)酸共聚物基滑爽剂浓度％(9)酸共聚物基防粘剂含量％(10) LC1 11.2 0.946 16.25 4.38 4.37 0 17 40 13 0 2.5 2.5 LC2 11.9 0.944 13 3.5 3.5 0 17 40 18 0 2.5 2.5 LC3 11.0 0.948 9.75 2.63 2.62 0 17 40 23 0 2.5 2.5 LC4 11.9 0.942 0 0 0 20 17 40 18 0 2.5 2.5 LC5 12.2 0.943 11.7 3.15 3.15 0 17 40 0 20 2.5 2.5(1)高密度聚乙烯：密度＝0.97g/cc，MI＝18g/10分钟(2)低密度聚乙烯：密度＝0.917g/cc，MI＝4g/10分钟(3)低密度聚乙烯：密度＝0.926g/cc，MI＝8g/10分钟(4)中密度聚乙烯：密度＝0.93g/cc，MI＝6.8g/10分钟(5)饱和脂环烃树脂：分子量＝750，环球法软化点＝125℃(6)乙烯甲基丙烯酸共聚物(12％MAA，MI＝1.5，密度＝0.94)(7)乙烯甲基丙烯酸共聚物(12％MAA，MI＝7，密度＝0.94)(8)乙烯丙烯酸甲酯共聚物(6.5％MAA，MI＝6，密度＝0.922)(9)80％乙烯甲基丙烯酸共聚物(含甲基丙烯酸9％，MI＝10)+20％ 硬脂酰胺(10)87.5％乙烯甲基丙烯酸共聚物(含甲基丙烯酸9％，MI＝10)+12.5％ 二氧化硅表4树脂共混物/金属箔(1.3密耳/2密耳)对金属箔的粘合力(克/英寸)AST-A630.0030对PS泡沫的热封接粘合力(克/英寸)250-300-350(F)PAFT(C)LC1/金属箔-纸层压品26382-164-204-LC2/金属箔-纸层压品107188-149-189108LC3/金属箔-纸层压品871136-230-314107LC4/金属箔-纸层压品385119-305-436-LC5/金属箔-纸层压品124125-320-390-
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.一种热塑性密封胶组合物，其中包括：
a)一种无规聚合的未中和的酸共聚物，其酸含量为5％-20％(重量)；和
b)一种基本上非极性的烃类粘合剂，其酸值为0；
其中：
i. a∶b的重量比为20-90∶10-80；
ii.最终密封胶组合物基本上不含卤素、阳离子、环氧或硅氧烷部
分；和
iii.最终密封胶组合物的熔体指数为约0.3-30g/10分钟(ASTMD1238 E)。
2.按照权利要求1的组合物，其中a)是一种乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
3.按照权利要求2的组合物，其中进一步包含3％-40％重量(以最终组合物重量为基准)具有下列特性的聚烯烃：
a)熔体流动速率为0.3-30g/10分钟(ASTM D 1238 E)；
b)密度为0.820-0.960g/cm3；
c)乙烯含量为50-96摩尔％；和
d)熔点(ASTM D 3418)为60℃-140℃。
4.按照权利要求3的组合物，其中所述聚烯烃组分进一步包含：
A.熔体指数为1-20，密度为0.93-0.97g/cm3的聚烯烃；和
B.密度为0.91-0.93g/cm3的聚烯烃，其中A∶B的比例为约40-90∶60-10。
5.按照权利要求3的组合物，其中所述聚烯烃组分是密度为0.925-0.945的一种中密度聚烯烃。
6.按照权利要求6的组合物，其中该粘合剂的分子量为500-2000，软化点(环球法)为70℃-150℃。
7.一种包装材料，包含：
一个发泡聚苯乙烯容器；
一层包含金属镀层的覆盖膜；和
粘结到所述覆盖结构上、将所述覆盖膜粘合或封接到该容器上的热塑性密封胶，该密封胶包含：
a)一种无规聚合的未中和的酸共聚物，其酸含量为5％-20％(重量)；和
b)一种基本上非极性的粘合剂，其酸值为0；
其中：
i. a∶b的重量比为40-90∶10-60；
ii.最终密封胶组合物基本上不含卤素、阳离子、环氧或硅氧烷部
分；和
iii.最终密封胶组合物的熔体指数为0.3-30g/10分钟(ASTMD1238 E)。