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羧基芳磺酸及其羧酸衍生物的制法
    式(A)化合物或其盐

          Y-SO₂-Ar-Z    (A)

    其中

    Ar为未取代或经取代的亚芳基，

    Y为羟基，氨基，取代或双取代氨基或卤素且

    Z为羧基或羧酸衍生物的官能基该式(A)化合物或其盐可作为制备医药、植物保护剂和着色剂的中间产物(例如，参阅EP-A-007687，)US-A-4,383,113(WO92/13845以及化学合成手册)。

    目前，由于活性官能团的数目，制备式(A)化合物仅可能使用相对上较复杂的合成步骤。原则上，各制备式(A)化合物的方法在芳环上引入官能团的顺序和方法不同。

    例如，WO92/13845揭示一种制备烷氧羰基碘代苯磺酰氯的方法，其中在最后一个合成步骤中于氯化铜的存在下，将氨基碘代苯甲酸烷基酯的重氮盐与SO₂反应以引入SO₂Cl基团。当氨基位于烷氧羰基的邻位上，副产物二硫化物额外地生成，且该二硫化物必定会额外地与氯反应以将其转换为磺酰氯化物。尽管由标准制法可获得大量的氨基碘代苯甲酸烷基酯，若由便宜的化合物开始制备起，仍需要复杂的合成途径。

    若于合成途径的最后步骤引入该羧基，原则上羰基化作用可视为合适的。例如，对芳基卤化物和芳基重氮四氟硼酸盐而言，金属催化，特别是钯催化的羰基化反应是已知的，于此方法中可获取芳族羧酸的酯类，或经其水解后的游离羧酸(例如，参阅J.Org.Chem.39，3318(1974)；J.Org.Chem.45，2365(1980)；JP-A-01-316364；G.A.Olah et al.，Synlett1990，596)。对催化羰基化作用而言，该已知方法具有许多缺点：

    -芳基卤化物的羰基化反应通常是不成功的，特别是对具有其他官能基诸如碘的化合物，因为不可获得充分的选择性。

    -由于BF₄基团，其特别对稳定性而言是必需的，于上述羰基化作用的替代方法中所使用的芳基重氮四氟硼酸盐是相对上较为昂贵或不易取得的，因而限制它在工业上的用途。进一步地，该方法的应用受到该分子或溶剂中某些官能基不利的影响；例如，醇的存在将导致产生不令人满意的产量和副产物(J.Org.Chem.45，2365(1980))。

    因此，有必要提供一种可用于工业上制备式(I)化合物的方法，该方法的起始反应物容易获得，且该方法避免所有或某些前述的缺点。

    意外地，现在发现一种芳族氨基化合物的重氮盐的催化羰基化作用的改进方法，藉由该方法可达成上述目标。

    本发明是关于一种制备式(I)化合物或其盐的方法         HO₃S-Ar-CO-Nuc                   (1)其中Ar为未取代或经取代的亚芳基，优选为未取代或经取代的1，2-1，3-或1，4-亚苯基，且

    Nuc为亲核剂Nuc-H的基团，

    其特征在于，在一金属催化剂的存在下，该金属催化剂是选自周期表VIII族金属催化剂和铜催化剂，将式(II)的内部重氮盐

             -O₃S-Ar-N₂⁺           (II)与一氧化碳和式Nuc-H的亲核剂或其盐反应。

    在上式(I)和(II)中以及以下的叙述中，Ar为任选地经取代的亚芳基，其芳族部份是为碳环芳环，优选为6元环，其任选地为苯并稠合。Ar的实例有任选地取代的亚苯基和亚萘基。该芳环上的适宜取代基为一个或多个一般可能接于芳基上的基团，且较适宜地是已知或惯用的基团。该取代基的实例有烷基，烯基，炔基，烷氧基，该前述4个基团是未取代或由一个或多个卤素原子或一个或多个烷氧基所取代，以及未取代或经取代的芳基，未取代或经取代的芳烷基，卤素，硝基，氰基，磺基，酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷硫基，未取代或经取代的芳氧基，羟基，单烷基氨基，双烷基氨基，以及酰氨基。在含碳取代基中，适宜者为含有1至6个碳原子者，优选含有1至4个碳原子者。自然地，该取代基的堆积或结合而无法与化合物(I)和(II)的稳定性并存者是为例外。

    芳基为一芳族基团，例如苯基或萘基，在复合含意上也可以是诸如芳烷基或芳氧基。原则上，Ar芳环上的前述取代基也适宜作为芳基或芳烷基或芳氧基的芳基部份上的取代基，但应该避免对化合物(I)和(II)不适合的大分子，即经芳烷基取代的芳烷基，或经苯氧基取代的苯氧基仅适用于个别的情况。

    酰基例如为甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，未取代或经取代的羧酰胺，诸如N-单烷基羧酰胺和N，N-双烷基羧酰胺，对于复合意义来说优选具有1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的烷基；此外，酰基为酰基羰基诸如未取代或经取代的苯酰基。酰基特别优选(C₁-C₄烷基)羰基。

    式(II)地“内部重氮盐”除了包含无外来阳离子和外来阴离子的该化合物外，亦包含其中磺酸根与外来阳离子诸如Na⁺和K⁺配位，而该重氮基团与外来阴离子诸如Cl-和SO₄＝当量配位。

    Ar为1，2-，1，3-或1，4-亚苯基，其为未取代或由一个或二个基团取代，该基团是选自C₁-C₄烷基，C₁-C₄卤烷基，C₂-C₄烯基，C₂-C₄炔基，C₁-C₄烷氧基，苄基，卤素，硝基，氰基，(C₁-C₄烷基)羰基，C₁-C₄烷基磺酰基，C₁-C₄烷硫基，苯氧基，羟基，单(C₁-C₄烷基)氨基和二(C₁-C₄烷基)氨基。1，2，-1，3-或1，4-亚苯基，其为未取代或由一个或二个选自甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，卤素，诸如氟，氯，溴和碘，以及硝基，氰基，(C₁-C₃烷基)羰基，诸如乙酰基，和C₁-C₄烷基磺酰基，诸如甲基-或乙基磺酰基，及羟基和双(C₁-C₄烷基)氨基，诸如二甲基氨基的基团所取代是特别重要的。其中，特别优选卤素。

    Nuc为亲核剂Nuc-H或其盐的基团，依据本发明它与该内部重氮盐(II)反应。适宜作为亲核剂的化合物范围很大，它们具有相当不同的结构，但必须具有一个可交换的氢原子(酸性氢原子)，或于基盐的状态下，一个可交换的阳离子。已知惯用的亲核剂例如为具有反应官能基OH，NH或SH的化合物或其盐，且通常依据本发明可使用这些化合物或其盐。

    因此，亲核剂Nuc-H或其盐为，例如，选自醇和其盐，伯和仲胺，硫醇，羧酸和其盐的化合物；但氨也是适宜的亲核剂。由于一般而言水和该重氮盐(II)产生副反应，因此在大多数情况下，水较不适宜地作为亲核剂Nuc-H。在个别的情况下，当使用适宜的溶剂组合时，水也可作为适当的亲核剂Nuc-H。反应化合物Nuc-H的实例是为

    -脂族醇，诸如烷醇甲醇，乙醇，正-和异-丙醇，正-，异-，叔-和2-丁醇，以及芳族醇，诸如未取代或经取代的酚或萘酚，及其盐；

    -脂族胺，诸如甲基胺，二甲基胺，吗啉，和芳族胺，诸如未取代或经取代的苯胺；

    -烷基硫化合物，诸如甲基硫醇；以及，

    -脂族和芳族羧酸及优选其盐，诸如甲酸和甲酸盐，醋酸和醋酸盐，丙酸和丙酸盐，及苯甲酸和苯甲酸盐。

    于是，例如Nuc为式OH，OR¹，O-CO-R²，SR³或NR⁴R⁵的基团，其中，

    R¹为烷基，烯基或炔基，该前述三个基团为未取代或由一个或多个选自卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氰基，硝基，羧基，烷氧羰基，氨基，单烷基氨基和双烷氨基的基团所取代，或为未取代或经取代的芳基，或未取代或经取代的芳烷基，

    优选为未取代或由一个或多个卤素原子或一个或多个烷氧基所取代的烷基，或为未取代或经取代的芳基，或未取代或经取代的芳烷基，

    R²为氢或类似R¹的基团，

    优选为未取代或由一个或多个选自卤素，烷氧基，烷硫基，氰基，硝基，烷氧羰基和双烷基氨基所取代的烷基，或为未取代或经取代的芳基，或未取代或经取代的芳烷基，

    R³为类似R¹的基团，

    优选为未取代或由一个或多个选自卤素，烷氧基和烷硫基所取代的烷基，

    R⁴为氢，酰基或类似R¹的基团，优选为氢，烷基，酰基或未取代或经取代的芳基，以及

    R⁵为氢，酰基或类似R¹的基团，

    优选为氢，烷基，酰基或未取代或经取代的芳基；该芳基和酰基的含量是如前述：在该含碳取代基中，优选具1至6个碳原子者，更优选具1至4个碳原子者。

    式(I)化合物取决于其分离时的pH值，以自由磺酸或其盐的型式生成。基于经济上的考量，碱金属盐和碱土金属盐，特别是碱金属盐，诸如钠盐和钾盐，为特别适宜的盐。

    在大部分的情况下，依据本发明于一有机溶剂的存在下，进行该内部重氮盐(II)的反应是有利的，该有机溶剂亦可为多种有机溶剂的混合液。适宜溶剂的实例有非极性溶剂，以及优选极性质子或非质子双极性溶剂及其混合液。在个别情况下，依据本发明亦可使用水溶性-有机溶剂，但优选使用本质上无水的溶剂以避免副反应。

    适宜溶剂的实例有

    -醚，诸如二乙醚，四氢呋喃(THF)，二噁烷，二甘醇二甲醚，和四亚乙基乙二醇二甲基醚(Tetraglyme)，

    -酰胺，诸如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，

    -酮，诸如丙酮，

    -腈，诸如乙腈，丙腈，丁腈和苄腈，

    -亚砜和砜，诸如二甲基亚砜(DMSO)和四氢噻吩砜，

    -卤化脂族和芳族烃，诸如二氯甲烷和氯苯。

    醇，诸如烷醇甲醇，乙醇，正-和异-丙醇，以及正-，异-，叔-和2-丁醇也常常被使用，特别组合使用溶剂时。

    周期表VIII族之适宜金属催化剂为，例如，金属钴，镍，钯，铂，铑，铱和锇，所有这些金属可以是置于一基质(例如硅胶或木炭)上，自由金属的型式，金属盐(例如氯化钴)或金属配合物。大部份的该催化剂为已知作为羰基化反应的催化剂(参阅上述文献)。

    适宜催化剂的实例有双醋酸钯〔Pd(OAc)₂〕，双(二苄叉丙酮)钯〔Pd(dba)₂〕，四(三苯基膦)钯〔Pd(P(C₆H₅)₃)₄)〕，四(三甲苯基膦)钯〔Pd(P(C₇H₇)₃)₄〕，钯/木炭，双(三苯基膦)-二氯钯〔Pd(P(C₆H₅)₃)₂Cl₂〕，和镍-双(二苯基膦亚烷基)二氯化物类的配合物，该“亚烷基”例如为，C₂-C₄亚烷基。此外还可使用的催化剂为铜，例如铜(I)或铜(II)盐的形式，诸如氯化铜。

    依据本发明优选使用的催化剂为上述使用形式的钯，特别是双醋酸钯或钯/木炭。

    通常，施行本发明的方法是首先制备该内部重氮盐(II)的溶液或悬浮液，例如通过溶解或悬浮该分别制备的盐，或直接使用经重氮化相应的氨基芳磺酸后的反应混合液来加以制备。

    对羰基化作用而言，加入必要的催化剂，必要时在加入有机溶剂之后且若迄今并未存在，加入亲核剂Nuc-H或其盐和一氧化碳。加入一氧化碳可藉由，例如，于加压下以流经进入或注入的方式加以添加，该转换率是取决于每种情况下所施加的压力。

    对工业规模的工艺而言，最优化压力可通过先前实验来加以测定，且通常为1至120巴(10⁵至120×10⁵Pa)，优选1至50巴，特别是3至15巴。该压力数据优选指一氧化碳的分压。加入的一氧化碳可为，例如，纯气体；然而，也可使用含有一氧化碳的气体混合物，例如合成气体(一氧化碳＋氢气)或一氧化碳和氮气或其他于反应条件下为惰性的气体的气体混合物。当于高于大气压力下进行该反应时，可使用惯用的装置诸如压力锅，高压釜，弹管及其类似物。

    羰基化作用的反应温度应为足够的低，以避免危害该重氮盐的稳定性。通常，进行该羰基化反应的温度介于-78℃至该重氮盐的分解温度，优选-50至+100℃，特别优选-20至+50℃。

    进一步地，该转化率是取决于该化合物(II)与催化剂用量的比例和该催化剂的浓度；然而，在大多数的情况下，该比例可于一相当大的范围内变动。以重量计，该化合物(II)与催化剂的比例优选在10000∶1至1∶1的范围内，特别为1000∶1至10∶1的范围内。

    以技术观点而言，可较简单地进行该羰基化反应方法，无论采用批式或连续式反应方式，且提供良好的产量。该优异的结果是以往所不可预期的。令人感到意外地，依据本发明可使用该内部重氮盐(II)，且并不需要将其转换为四氟硼酸盐。然而，以往所不可预期的是该已知具有对芳环的电子状态强力影响效果的芳族磺酰基，对羰基化反应以及对诸如在其他原则上具反应性的基团，诸如卤素原子的存在下的羰基化作用的选择性，本质上不具有任何不利的影响。

    依据本发明于羰基化作用阶段使用的某些该内部重氮盐(II)是新颖的；例如，式(II)化合物，其中Ar为由一个或二个碘原子所取代的亚苯基，是新颖的且也是本发明的主题。这些已知和新颖的式(II)化合物可以类似于已知方法(参阅，例如，Houben-Weyl，Meth.d.Org.Chem.〔Methods in Organic Chemistry〕，Vol.X/3，page16 et seq.和Vol.E16/2)由适当的氨基芳磺酸来加以制备。就此而论，制备该重氮芳磺酸盐(II)是可能例如于一水溶性介质中使用一诸如亚硝酸或亚硝基硫酸的重氮化作用反应试剂来进行，随后分离产物并将该产物转移至一有机介质中，或可直接地在将于随后的羰基化反应所使用的溶剂中制备该重氮芳磺酸盐(II)，其中使用一诸如亚硝酸烷基酯或亚硝基硫酸的重氮化作用反应试剂。

    已知经分离的芳基重氮磺酸盐可以爆炸性的方式加以分解(Houben-Weyl，Methoden d.Org.Chemie〔Methods in OrganicChemistry〕，Vol.X，3，P.32 et seq；H.Wichelhaus，chem.Ber.1901，34，11)。

    为改进该内部重氮盐的稳定性以避免自发性或爆炸性的分解，可适宜地于分离该内部重氮盐之前或直接处理该反应混合液之前，加入各种不同的惰性物质。

    适宜的稳定惰性物质为，例如，有机溶剂，该有机溶剂已被述及作为产生式(I)化合物的羰基化作用的溶剂，优选芳族烃，诸如二甲苯，或腈，诸如乙腈，或醇，诸如叔-丁醇。其他适宜的无机惰性物质为，例如，无机盐或硅藻土，或有机惰性物质，例如，活性炭，聚氧化甲烯，聚丙烯或聚乙烯。该稳定惰性物质适宜于分离该内部重氮盐之前或直接使用该反应混合液以进行羰基化作用之前，加入到水溶性反应混合液。

    对结合的方法变异体(其包含制备该重氮芳磺酸盐(II))的一般反应序列如图1所示，其中是以氨基苯磺酸(III)作为实例：

    基本的氨基芳磺酸，优选苯胺磺酸(III)，是不昂贵的化合物，它可以工业的规模加以制备(参阅，例如，任选地经取代苯胺的磺化作用，于Houben-Weyl Meth.d.Org.Chem.〔Methods in OrganicChemistry〕，Vol.IX，465 et seq.，512 et seq.)，或可起始于不昂贵的简单经取代氨基芳磺酸或苯胺磺酸，通过许多适宜的衍生化反应而转换为所需化合物(III)(参阅，例如，苯胺磺酸的碘化作用，于J.Chem.Soc.1990.1683)。

    经羰基化作用后所得的粗产物为式(I)化合物或其盐，这取决于分离该产物时的pH值。为对这批反应产物进行处理，可使用，若想要使用，于实验室和制备方法中惯用的分离和纯化方法，诸如，例如，结晶，萃取，蒸馏和层析。特别在大批量反应产物的情况下，回收反应催化剂且使用于下一批反应是有利的。

    在某些情况下，式(I)产物本身为高度反应性中间产物，诸如，例如，酐或活性酯；其可于随后的步骤中方便地被处理，直接地或经由简单的中间体分离之后，以生成较稳定的式(I)产物或不同的产物；通常，在酐作为原始主要产物的情况下，首先使用碱水解以生成游离羧酸(II)，其中Nuc＝OH。

    一般而言，式(I)化合物或其盐为适宜的中间产物以制备具重要用途的产物，诸如药物，植物保护剂和着色剂，或其可通过许多标准的方法转换为上述式(A)所需中间产物。特别令人感兴趣的是进一步处理以获取磺酰氯和氨磺酰化物的方法；参阅，例如，磺酰氯的方法，于Houben-Weyl，Meth.d.Org.Chem.〔Methods in Organic Chemistry〕，Vol.IX，564 et seq.，和氨磺酰化物的方法，于Houben-Weyl，Meth.d.Org.Chem.〔Methods in Organic Chemistry〕，Vol.IX，605 et seq。实施例1)5-碘羧基苯磺酸单钠盐1a)重氮盐的制备

    7.5克(25.1毫摩尔)2-氨基-5-碘苯磺酸悬浮于20毫升水中，且于0℃下加入1.64毫升浓硫酸和1.82克溶于5毫升水的硝酸钠以重氮化该2-氨基-5-碘苯磺酸。随后，该混合液搅拌1小时且吸滤，进而利用甲醇和二乙醚各洗涤该固体两次。此反应生成淡黄色粉末的2-重氮-5-碘苯磺酸盐，其分解温度为143℃，并具有如下的NMR数据：

     ¹H-NMR(D₂O)：δ[ppm]＝8，95(d，1H)；8，35(dd，1H)；8，21(d，1H)1b)羰基化作用

    将于1a)所获得的重氮盐悬浮于75毫升乙腈中，经加入4.92克醋酸钠和0.22克二醋酸钯之后，于0℃下将该混合液置入于高压釜中，且于注入10巴的一氧化碳后，激烈摇晃2小时。当该高压釜减压后，过滤该反应混合液，将过滤残留物置于50毫升的20％氢氧化钠溶液中搅拌1小时，且利用浓盐酸调整该溶液pH值至1，于其间产物沉淀。该产物经干燥后，可获得5.5克(理论值的63％)白色粉末的5-碘羧基苯磺酸单钠盐。该pH值为1的母液仍含有相当多数量的产物，且可再循环至下一批反应水解步骤中再利用。所得产物的物理数据是为：

    -熔点(m.p.)高于280℃

     ¹H-NMR(D₂O)：δ[ppm]＝8，15(d，1H)；7，84(dd，1H)；7，19(d，1H)2)5-碘-2-甲氧基羰基苯磺酸变异法2a)

    22.5克2-氨基-5-碘苯磺酸细散地悬浮于150毫升乙腈中，且加入4.18毫升浓硫酸。于25℃下，利用7.73克亚硝酸正丁基酯重氮化该混合液，且随后利用酰胺基磺酸破坏处理过剩的亚硝酸丁基酯。以9.13毫升甲醇和1.0克钯/木炭(10％，水含量50％)混合所获得的悬浮液，并将其转移至1升高压釜中，经保护性气体充满该高压釜之后，注入分压为10巴的一氧化碳。于室温下经剧烈摇晃达反应时间2小时之后，压力降低，该高压釜充满保护性气体，且过滤该反应溶液。于减压下蒸发滤液，获得24.6克(理论值的95％)黑油状的5-碘-2-甲氧基羰基苯磺酸，它于静置下缓慢结晶。该产物的NMR数据为：

     ¹H-NMR(DMSO-d⁶)：δ[ppm]＝8，03[(d)；1H]；7，76[(dd)；1H]；7，10[(d)；

                             1H]；3，72[(s)；3H]；9，3[(s)，宽]变异法2b)

    将由实施例1a)所获得的16克重氮盐与1.0克钯/木炭(10％，水含量50％)和6.28毫升甲醇混合后，转移至1升高压釜中。随后，该高压釜充满保护性气体，并注入分压为20巴的合成气体(50体积％的一氧化碳和50体积％的氢气)。于室温下经剧烈摇晃达反应时间4小时之后，压力降低，该高压釜充满保护性气体，且过滤该反应溶液。于减压下蒸发滤液，获得14.2克(理论值的84％)黑油状的5-碘-2-甲氧基羰基苯磺酸，它于静置下缓慢结晶。该产物的NMR数据如变异法2a)中所述。变异法2c)

    25克(81毫摩尔)2-氨基-5-碘苯磺酸悬浮于100毫升水中，且利用27.8克(87.6毫摩尔)的亚硝基硫酸(40％)将其重氮化。当完成该重氮化作用时，藉由少量的酰胺基磺酸破坏处理该过剩的亚硝基。

    将75克硅藻土加至所获的悬浮液，且于加入50毫升水后，剧烈混合该悬浮液。吸滤该混合液，且以水和甲醇各二次及以乙腈一次冲洗该过滤残留物。进而，于空气中静置以干燥该混合物。得到于硅藻土上产生的97.3克的该内部重氮盐，并将其悬浮于200毫升乙腈中。于25℃下，加入2克钯/木炭(Degussa E10N/W类)和8.85毫升(0.21摩尔)甲醇。将该混合液转移至1升高压釜中，该高压釜是二次注入充满一氧化碳。关闭该高压釜，且注入分压为10巴的一氧化碳。剧烈搅拌该混合液以使其于25℃下进行反应达4小时。压力降低，该高压釜充填氮气二次，并过滤反应产物。以乙腈冲洗过滤残留物，并于真空中除去纯化滤液的溶剂。

    此反应生成25.5克黑油状的产物。该产物包含80.1％的纯5-碘-2-甲氧基羰基苯磺酸。实施例3-31

    列举于表1的式(Ia)化合物是由类似于实施例1和2由相应的取代氨基苯磺酸(III)所获取。

    表1：式(Ia)化合物n＝0.2实施例(R)_n n Nuc SO₃M的位置M 3   - 0 OCH₃ 2 H 4   - 0 OCH₃ 3 H 5   - 0 OCH₃ 4 H 6 2-Cl 1 OCH₃ 4 H 7 4-Cl 1 OCH₃ 2 H 8 2-F 1 OCH₃ 4 H 9 4-Br 1 OCH₃ 2 H 10 4，6-I₂ 2 OCH₃ 2 H 11 4-NO₂ 1 OCH₃ 2 H 12 4-CN 1 OCH₃ 2 H 13 4-I 1 O-CO-CH₃ 2 Na 14 4-I 1 N(C₂H₅)₂ 2 H 15 4-I 1 NH-C₆H₅ 2 H 16 4-I 1 N-吗啉基2 H实.施例(R)_n n Nuc SO₃M的位置M 17   - 0 OH 2 Na 18   - 0 OH 3 Na 19   - 0 OH 4 Na 20 4-Cl 1 OH 2 Na 21 2-Cl 1 OH 4 Na 22 4-Br 1 OH 2 Na 23 4，6-I₂ 2 OH 2 Na 24 4-CH₃ 1 OH 2 Na 25 2-CH₃ 1 OH 2 Na 26 4-OH 1 OH 2 Na 27 4-COCH₃ 1 OH 2 Na 28 4-CN 1 OH 2 Na 29 4-SO₂CH₃ 1 OH 2 Na 30 4-NO₂ 1 OH 2 Na 31   - 0 S-CH₂-C₆H₅ 2 H 32 4-CH₃ 1 OCH₃ 2 H表1化合物的特性数据：实施例3化合物为一油状物，具有于DMSO-d⁶的¹H-NMR光谱中如下所示的化学位移：

    δ[ppm]＝7，74[dd；1H]；7，45[td；1H]，7，38[td；1H]；7，28[dd，1H]；

             3，72[s；3H]实施例7化合物为一油状物，具有于DMSO-d⁶的¹H-NMR光谱中如下所示的化学位移：

    δ[ppm]＝8，73[宽；SO₃H]；7，71[d；1H]；7，49[dd；1H]；7，36[d；1H]；

             3，73[s，3H]实施例32化合物形成油脂晶体，具有如下所示DMSO-d⁶的¹H-NMR共振现象：

    δ[ppm]＝7，54[d；1H]；7，51[宽；SO₃H]；7，18[d；1H]；7，16[s；1H]；

             3，69[s，3H]；2，33[s；3H]