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1、10申请公布号CN104128177A43申请公布日20141105CN104128177A21申请号201410326125322申请日20140709B01J23/34200601B01J32/00200601B01J35/10200601B01D53/86200601B01D53/5620060171申请人南京师范大学地址210023江苏省南京市栖霞区文苑路1号72发明人刘荣管昊叶飞贡湘君74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人李媛媛54发明名称基于四方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂及制备方法57摘要本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种基于四方相氧化锆载体的新型低。
2、温SCR催化剂。该催化剂以单一的四方相氧化锆为载体，其负载活性组分为锰的氧化物，助剂为铈的氧化物；其中，四方相氧化锆的质量百分比为5095，锰的氧化物所占的质量百分比为2525，铈的氧化物所占的质量百分比为2525。本发明采用四方相氧化锆作为载体，不仅能充分发挥载体的特有性能，同时通过与MNOX和CEOX之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性。通过本发明制备方法得到的催化剂在以氨为还原剂，温度为60180的范围内均表现出良好的催化活性。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页10申请公布号CN10412817。
3、7ACN104128177A1/1页21基于四方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂，其特征在于该催化剂以单一的四方相氧化锆为载体，其负载活性组分为锰的氧化物，助剂为铈的氧化物；其中，在所述催化剂中，四方相氧化锆的质量百分比为5095，锰的氧化物所占的质量百分比为2525，铈的氧化物所占的质量百分比为2525。2如权利要求1所述基于四方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤四方相氧化锆载体的制备以ZROCL28H2O为原料，加入一定量的YNO336H2O为稳定剂，配成01MOL/L的溶液，加入适量的分散剂PEG4000；在快速搅拌条件下，将011MOL/L浓度的氨。
4、水溶液以一定的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至PH值为7105，经老化沉淀1248H，水洗、醇洗后直至CL除尽，经12H烘干后，研磨得到白色前驱体粉末，然后放入马弗炉中，在200850温度无保护气氛下煅烧110H，得到白色样品粉末；（2）活性组分和助剂的负载采用浸渍法，将步骤（1）所得到的四方相氧化锆粉体，投入到一定浓度的MNNO32和CENO33混合溶液中，经超声分散10120MIN，然后在快速搅拌条件下浸渍112H后，经80180温度干燥后，在400650温度下煅烧110H，制得MNCE/ZRO2催化剂样品。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，YNO336H2O与。
5、ZROCL28H2O的摩尔比为2575；分散剂PEG4000占YNO336H2O与ZROCL28H2O总质量的15。4根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氨水溶液的滴入速率为055ML/MIN。5根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）中，煅烧温度的升温速率为0520/MIN。权利要求书CN104128177A1/5页3基于四方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂及制备方法技术领域0001本发明涉及环境保护与环境催化领域，具体涉及一种新型的四方相氧化锆基低温烟气脱硝SCR催化剂及制备方法。背景技术0002氮氧化物（NOX）是主要的大气污染物，可以引。
6、起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏，对人体健康也有着严重的危害。2000年以来，我国燃煤电厂的快速发展，使氮氧化物的排放量大幅增加，加剧了大气污染。2012年1月1日实施新的火电厂大气污染物排放标准要求NOX排放浓度低于100MG/M3，提出了我国燃煤电厂的氮氧化物减排的新要求，切实减少燃煤电厂的氮氧化物的排放会为实现我国氮氧化物的减排起到关键作用。0003选择性催化还原法（SELECTIVECATALYTICREDUCTION,SCR）被认为是最好的烟气脱硝技术，SCR脱硝技术的关键是催化剂。0004SCR催化剂根据其发挥SCR活性的温度区间不同可以分为高温段催化剂（450600）、。
7、中温段催化剂（300450）以及低温段催化剂（120300）。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于300450的中温催化剂V2O5/TIO2和V2O5WO3/TIO2，但V2O5是一种有毒的元素，流入到自然中通过生物链的富集作用而对环境和人体产生大量危害。同时钒系催化剂所需的反应温度高，催化剂催化活性温度范围较窄（300400），需要对烟气进行预热，浪费大量能耗而使运行成本升高而且催化活性也有待进一步提高，因此研究和开发具有低温特性的SCR催化剂显然具有十分重要的意义。0005ZRO2是唯一同时具备表面酸性、碱性、氧化性和还原性等四种化学特性的金属氧化物，以纳米级ZRO2为催化剂载体时，由于。
8、纳米粒子具有丰富的表面缺陷和独特的介孔结构，可为催化剂活性组分的均匀化、高分散负载提供较大的比表面积，有利于提升催化剂的催化活性。因此以ZRO2为单一载体或载体组成部分，负载相应活性组分的催化剂也出现在低温SCR催化剂的研究中。0006公开号CN102266761A的专利公开了一种以TIO2ZRO2为复合载体，负载活性组分V2O5、助剂WO3和CEO2共同构成的复合型催化剂。0007公开号CN102658172A的专利公开了一种以硫酸化氧化锆为载体，铈或镧的氧化物为活性组分，钒、钼、钨和锗的氧化物中的至少一种作为助催化剂，尤其适用于含有碱金属和碱土金属的烟气脱硝，具有良好的脱硝活性和抗碱金属中。
9、毒性能。0008公开号CN103272613A的专利公开了一种以V掺杂的ZRO2TIO2复合氧化物为载体，活性组分为锰的氧化物，助剂为钨铬铁锡铜和铈的复合氧化物，以NH3为还原剂时，能够在80120时就能取得较高的NO去除率。0009但是以上公开的催化剂，或是采用氧化锆作为载体的部分组分，或是采用硫酸化的氧化锆粉体，均未采用单一晶型的氧化锆。这是因为目前大部分研究者在做SCR催化剂时，其主要关注点是催化剂在一定温度下的脱硝性能，所以在做关于SCR催化剂的研究和应用方面，已有的研究报道在所有负载型催化剂中，针对催化剂载体的研究也只是限于载说明书CN104128177A2/5页4体种类和催化剂的整。
10、体结构形式不同为主要研究方向而得出成果，并没有关注载体的晶型结构会对SCR催化剂的活性产生影响。但是氧化锆有三种晶型结构，在不同的温度下，以三种同质异形体存在室温至1170为单斜相（MZRO2），11702370为四方相（TZRO2），高于2370至熔点为立方相（CZRO2），而且在一定条件下这三种晶型会相互转化。由于MZRO2、TZRO2和CZRO2的表面具有不同的酸碱性和羟基密度，ZRO2的晶型结构会显著影响其负载的催化剂的催化活性位的织构、催化活性与催化选择性，会引起催化剂在化学合成反应中的催化活性和化学合成反应的选择性，而这一点在目前已有SCR用催化剂研究成果中没有人提及。0010综上。
11、所述，在目前以氧化锆作为载体的SCR催化剂已有的制备技术研究中，在控制载体氧化锆为单一晶型的制备技术存在空白。发明内容0011本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种活性高、热稳定性好的低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，本催化剂采用单一四方相氧化锆为载体，充分发挥载体的特有性能，同时通过与MNOX和CEOX之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性。0012本发明采用的技术方案如下基于四方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂，该催化剂以单一的四方相氧化锆为载体，其负载活性组分为锰的氧化物，助剂为铈的氧化物；其中，在所述催化剂中，四方相氧化锆的质量百分比为5095，锰的氧化物所占的质量百分比为。
12、2525，铈的氧化物所占的质量百分比为2525。0013本发明新型低温SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤（1）四方相氧化锆载体的制备以ZROCL28H2O为原料，加入一定量的YNO336H2O为稳定剂，配成01MOL/L的溶液，加入适量的分散剂PEG4000；在快速搅拌条件下，将011MOL/L浓度的氨水溶液以一定的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至PH值为7105，经老化沉淀1248H，水洗、醇洗后直至CL除尽，经12H烘干后，研磨得到白色前驱体粉末，然后放入马弗炉中，在200850温度无保护气氛下煅烧110H，得到白色样品粉末；（2）活性组分和助剂的负载采用浸渍法，将步骤（1）所得到的四方。
13、相氧化锆粉体，投入到一定浓度的MNNO32和CENO33混合溶液中，经超声分散10120MIN，然后在快速搅拌条件下浸渍112H后，经80180温度干燥后，在400650温度下煅烧110H，制得MNCE/ZRO2催化剂样品。0014所述步骤（1）中，YNO336H2O与ZROCL28H2O的摩尔比为2575；分散剂PEG4000占YNO336H2O与ZROCL28H2O总质量的15。0015所述步骤（1）中，氨水溶液的滴入速率为055ML/MIN。0016所述步骤（1）和（2）中，煅烧温度的升温速率为0520/MIN。0017与现有技术相比，本发明具有以下优点（1）本发明采用分散浸渍负载技术，。
14、可以充分利用ZRO2自生晶型结构具有良好催化活性的特性，为催化剂活性组分的均匀化、高分散负载提供较大的比表面积，有利于提升催化剂的催化活性。说明书CN104128177A3/5页50018（2）与已有文献报道的有关低温SCR催化剂相比，本发明的制备技术，有利于活性组分和助剂的高分散负载，不容易出现活性组分和助剂的团聚，可实现活性组分和助剂负载量低、催化剂活性高的优点。0019（3）本发明中助剂负载不用进行二次负载的制备过程，因此可以简化制备技术，减少助剂种类和用量，减低SCR催化剂的制备成本。0020（4）在同样负载量下，采用本发明制备的SCR催化剂的活性更高，稳定性更好。附图说明0021图1。
15、为本发明实施例1得到的NO脱除率温度曲线；图2为本发明实施例2得到的NO脱除率温度曲线；图3为本发明实施例3得到的NO脱除率温度曲线；图4为本发明实施例4得到的NO脱除率温度曲线。具体实施方式0022为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实例。0023实施例1（1）取ZROCL28H2O（AR）为15388G，YNO336H2O（AR）为05081G，PEG4000（CP）为032G，配置成混合溶液。在快速搅拌条件下，将05MOL/L氨水溶液以1ML/MIN的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至PH95，经老化沉淀12H，水洗、醇（无水乙醇，AR）。
16、洗后直至CL除尽，经12H烘干后，研磨得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末，以无保护气氛，以5/MIN速率升温，至650保温煅烧2H，自然冷却后得到四方相氧化锆。0024（2）取（1）中得到的四方相氧化锆粉体为10G，50硝酸锰溶液（国药，AR）为226ML，CENO336H2O为25G，按照等体积浸渍法，溶于去离子水中，超声处理30MIN，并在快速搅拌条件下浸渍6H，经120干燥12H，以无保护气氛，以5/MIN速率升温，至500保温煅烧2H，自然冷却后得到MNCE/TZRO2催化剂样品。0025（3）活性测试低温SCR反应在催化剂评价实验装置中的常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂粒度为40。
17、60目，装入量为3ML。实验模拟气主要条件参数为500PPMNO、500PPMNH3、78VOLO2，N2为载气，气体流速为1600MLMIN，空速为32,000H1，反应产物浓度由烟气分析仪在线检测。NO脱除率温度曲线如图1。在100时，NO脱除率达到了938，并在107脱除率就达到了100。0026实施例2（1）取ZROCL28H2O（AR）为15388G，YNO336H2O（AR）为05081G，PEG4000（CP）为030G，配置成混合溶液。在快速搅拌条件下，将05MOL/L氨水溶液以1ML/MIN的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至PH10，经老化沉淀24H，水洗、醇（无水乙醇，AR。
18、）洗后直至CL除尽，经12H烘干后，研磨得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末，以无保护气氛，以5/MIN速率升温，至650保温煅烧2H，自然冷却后得到四方相氧化锆粉体。0027（2）取（1）中得到的四方相氧化锆粉体为10G，50硝酸锰溶液（国药，AR）为说明书CN104128177A4/5页6113ML，CENO336H2O为125G，按照等体积浸渍法，溶于去离子水中，超声处理30MIN，并在快速搅拌条件下浸渍6H，经120干燥12H，以无保护气氛，以5/MIN速率升温，至500保温煅烧2H，自然冷却后得到MNCE/TZRO2催化剂样品。0028（3）活性测试低温SCR反应在催化剂评价实验装置中的。
19、常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂粒度为4060目，装入量为3ML。实验模拟气主要条件参数为500PPMNO、500PPMNH3、78VOLO2，N2为载气，气体流速为1600MLMIN，空速为32,000H1，反应产物浓度由烟气分析仪在线检测。NO脱除率温度曲线如图2。在100时，NO脱除率达到了844，并在118脱除率就达到了100。0029实施例3（1）取ZROCL28H2O（AR）为15871G，YNO336H2O（AR）为04213G，PEG4000（CP）为028G，配置成混合溶液。在快速搅拌条件下，将05MOL/L氨水溶液以1ML/MIN的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至PH。
20、95，经老化沉淀24H，水洗、醇（无水乙醇，AR）洗后直至CL除尽，经12H烘干后，研磨得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末，以无保护气氛，以5/MIN速率升温，至650保温煅烧2H，自然冷却后得到四方相氧化锆粉体。0030（2）取（1）中得到的四方相氧化锆粉体为10G，50硝酸锰溶液（国药，AR）为339ML，CENO336H2O为375G，按照等体积浸渍法，溶于去离子水中，超声处理30MIN，并在快速搅拌条件下浸渍6H，经120干燥12H，以无保护气氛，以5/MIN速率升温，至500保温煅烧2H，自然冷却后得到MNCE/ZRO2催化剂样品。0031（3）活性测试低温SCR反应在催化剂评价实验装。
21、置中的常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂粒度为4060目，装入量为3ML。实验模拟气主要条件参数为500PPMNO、500PPMNH3、78VOLO2，N2为载气，气体流速为1600MLMIN，空速为32,000H1，反应产物浓度由烟气分析仪在线检测。NO脱除率温度曲线如图3。在100时，NO脱除率达到了974，并在104脱除率就达到了100。0032实施例4（1）取ZROCL28H2O（AR）为15871G，YNO336H2O（AR）为01694G，PEG4000（CP）为026G，配置成混合溶液。在快速搅拌条件下，将05MOL/L氨水溶液以1ML/MIN的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直。
22、至PH10，经老化沉淀12H，水洗、醇（无水乙醇，AR）洗后直至CL除尽，经12H烘干后，研磨得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末，以无保护气氛，以5/MIN速率升温，至650保温煅烧2H，自然冷却后得到四方相氧化锆粉体。0033（2）取（1）中得到的四方相氧化锆粉体为10G，50硝酸锰溶液（国药，AR）为0565ML，CENO336H2O为0625G，按照等体积浸渍法，溶于去离子水中，超声处理30MIN，并在快速搅拌条件下浸渍6H，经120干燥12H，以无保护气氛，以5/MIN速率升温，至500保温煅烧2H，自然冷却后得到MNCE/ZRO2催化剂样品。0034（3）活性测试低温SCR反应在催化剂评价实验装置中的常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂粒度为4060目，装入量为3ML。实验模拟气主要条件参数为500PPMNO、500PPMNH3、78VOLO2，N2为载气，气体流速为1600MLMIN，空速为32,000H1，反应产物浓度由烟气说明书CN104128177A5/5页7分析仪在线检测。NO脱除率温度曲线如图4。在110时，NO脱除率达到了842，并在130脱除率就达到了100。说明书CN104128177A1/2页8图1图2说明书附图CN104128177A2/2页9图3图4说明书附图CN104128177A。