一种新型的PET复合材料及其制造方法 本发明涉及一种能快速结晶、有优良力学性能、耐热性和尺寸稳定性好的增强PET复合材料。特别涉及PET与层状硅酸盐的复合材料及其制备方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种广泛应用于纤维、薄膜和工程塑料的高分子材料。但是，由于PET从熔融态结晶化速度慢，热变形温度低，限制了它在某些方面的应用。
为了提高PET的结晶化速度，添加有机或无机成核剂的方法已有很多报道。但是，由于无机成核剂的成核效率差，而有机成核剂的热滞留稳定性差的缺点。人们正不断寻求提高PET结晶速度的新方法。H本特开平8-199048报道了通过对氟化云母层状硅酸盐矿物进行插层处理后，与PET和带有环氧基的聚烯烃熔融共混的方法制备结晶速度快、热滞留稳定性好的PET树脂组成物的方法。但是，这个方法增加了熔融加工次数，它不仅增加了加工成本，而且不可避免的造成PET的热降解。影响材料的最终性能。特开平8-120071报道了在制备PET的过程中，在缩聚的初期阶段，加入氟化云母矿物和质子酸地方法制备机械强度、韧性、耐热性和尺寸稳定性优良的PET树脂组成物的方法。虽然此方法达到了无机物的均匀分散，改善了PET的力学性能和热性能。但是，无机物和PET之间没有化学键结合。因此，当硅酸盐矿物含量较高时，就会损坏其某些力学性能。
本发明的目的是提供一种新的PET复合材料。该复合材料含有：
PTA或DMT 100(重量份)
EG 43-77(重量份)
层状硅酸盐 0.005-15(重量份)
含卤硅烷封端剂 0.00005-1.5(重量份)
有机鎓离子交换剂 0.001-1.0(重量份)
其它添加剂 0-5.0(重量份)
其中层状硅酸盐矿物在PET中的最可几分散尺寸是30-50nm，层状硅酸盐和PET分子间以静电结合。
本发明的PET复合材料，可从对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)、或从对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)开始制备。
在本发明的PET复合材料中，所采用的层状硅酸盐矿物可以是Li-蒙脱上、或K-蒙脱土、或Na-蒙脱土、或Ca-蒙脱土。其粒径可全部通过300目网筛，非蒙脱土杂质含量＜10％。它们都具有可膨润性，并且层间有可交换的阳离子Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。其阳离子交换容量(CEC)应在30-180meq/100g，交换容量在50-150meq/100g比较好，最好是在70-120meq/100g。从降低生产成本的角度考虑，最大的阳离子交换容量控制在120meq/100g。交换容量低于30meq/100g，PET与硅酸盐层的结合力就弱，导致复合材料的力学性能不理想。
在本发明的复合材料中，蒙脱土的含量为0.005-15份(重量份)。蒙脱土含量低于0.005份，增强作用不足，而且成核效果也不明显。含量高于15份时，材料的韧性有较大下降。蒙脱土的含量在0.5-10份比较好。用途不同，蒙脱土的含量也不一样。作工程塑料用的复合材料，蒙脱土的含量为1-10份；作纤维材料用则为0.1-3份；作薄膜用为0.005-2份。
在本发明的复合材料中，所用的蒙脱土为含水矿物。它的结构为两片顶角朝里的Si-O四面体，中间夹一片Al-(O，OH)八面体组成的单位晶胞。晶胞呈平行迭置。其八面体可以看做氢氧铝石〔Al2(OH)6〕层，其中的(OH)每三个有二个被Si-O组成的假六方网络顶点的氧所代替，四面体与八面体靠共用氧原子连接。晶胞中有Al-OH存在。它容易引起蒙脱土凝聚，而形成较大颗粒。造成复合材料性能下降和无法进行纺丝。所以，必须对Al-OH封端处理，即经粉碎至300目以上的蒙脱土，充分干燥后，用含卤硅烷：选自一氯三甲基硅烷、或二氯二甲基硅烷、或甲基三氯硅烷混合处理。含卤硅烷的加入量为蒙脱土用量的1-10％，2-8％较好，3-6％最好。
在本发明的复合材料中，所用的蒙脱土层间的可交换阳离子Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+等需经有机鎓离子交换处理。其有机鎓离子交换剂为醇胺鎓离子，或氨基酸鎓离子。醇胺为一级醇胺，选自氨基乙醇、氨基内醇；或二级醇胺，选自N-甲基氨基乙醇、二乙醇胺；或三级醇胺，选自N-二甲氨基乙醇，三乙醇胺。氨基酸为氨基乙酸、或氨基丙酸、或氨基己酸、或氨基十一酸。制备所述的有机鎓离子的质子化剂可以是有机酸或无机酸，选自对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、硼酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、硫酸。
蒙脱上与有机鎓离子交换处理的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇以及它们的混合物。其中水是蒙脱土的最好膨润剂。蒙脱土在水和1∶4-4∶1的水与乙二醇的混合溶剂中有极好的分散性，离子交换速度最快。但是，由于体系中水的大量存在，会影响PET的聚合反应。所以必须除去。除去水的方法可以采用直接蒸馏、离心分离和分馏的方法。前者操作简单。离心分离加上过滤洗涤的方法可以有效的除去水和其它杂质，使鎓离子与蒙脱上层结合更加牢固。也可以用分馏的方法除去水。
在本发明的复合材料中，蒙脱土的单位晶胞层厚为1nm，层宽度约为100nm，层间距为0.2-0.5nm。经有机鎓离子交换处理后，层间距扩大为1.5-3nm。有机鎓离子的一端与蒙脱土层为静电结合，而另一端的反应官能团参与PET的聚合反应。
在本发明的复合材料中，其它添加剂是反应型阻燃剂、或消光剂、或增白剂。添加它们的目的是为了增加该复合材料的永久性阻燃、消光、增白功能。其添加量分别为2-3.5份；0.5-1.0份；0.1-0.5份。
另一方面，本发明还提供制备这种新型PET复合材料的方法。该方法包括在制备PET的过程中，从打浆到缩聚完成前的任一阶段，加入经卤硅烷封端和有机鎓离子交换处理的可膨润蒙脱土，制备成PET复合材料。它是利用经卤硅烷封端和有机鎓离子交换处理的蒙脱土参与PET制备过程的酯化或缩聚反应，在PET分子链增长的过程中进而把蒙脱土层撑开，达到纳米级分散。并且通过库仑电荷作用，实现有机-无机材料结合的新技术。制备出结晶速度快、机械性能好、耐热性和尺寸稳定性优良的PET复合材料。
本发明的PET复合材料的制备可以由PTA和EG开始；也可以由DMT和EG开始，经处理的蒙脱土可以从打浆到缩聚完成前的任意阶段加入反应体系，但在缩聚前期加入最好。制备该复合材料可以采用①.连续聚合法。或②.PTA直接酯化、间隙缩聚法。或③.DMT酯交换法不同工艺技术路线。
采用本发明制备PET复合材料的反应历程与纯PET没有明显的差别。因此不需要添加特殊催化剂。采用DMT法时，酯交换催化剂仍然是锰、镁、锌等的醋酸盐，其用量也与制备纯PET相当。缩聚催化剂仍为常用的Sb(CH3COO)3或Sb2O3。当蒙脱土含量≤5％时，具分子量和分布不受蒙脱土含量的影响，可以制备较高分子量和较窄的分子量分布的PET复合材料。
用本发明的方法制备的PET复合材料，经高分辨透射电子显微镜观察、测定，证实蒙脱上在PET中的分散达到纳米级水平。最可几层厚分布为30-50nm。
PET大分子与硅酸盐层之间有较强的静电库仑力结合。因此，它们在苯酚/四氯乙烷溶剂中呈真溶液状态。
本发明所述PET复合材料的结晶动力学研究表明，它能大幅度提高PET的结晶速度。等温结晶半周期比PET提高了五倍左右；非等温结晶的过冷温度提高15-17℃。因此，用本发明制备的复合材料进行注射模塑加工时，模具温度可降至50-70℃。这就为开发其在工程塑料领域的应用提供了必要的条件。
由于蒙脱土的纳米分散和有机无机物之间的化学结合，使PET复合材料的力学性能、耐热性和尺寸稳定性有明显的提高。
本发明制备的PET复合材料能够采用通常的熔融加工技术加工成纤维。该复合材料在2000m/min的纺速下得到的初生丝，牵伸3.2倍，180℃定型，所得纤维的初始模量比纯PET高60％以上。干、湿热收缩明显减小。预示其在PET工业纤维领域的应用前景。
用本发明制备PET-蒙脱土复合材料可添加反应型阻燃剂制备永久性阻燃PET组合物。如果添加2.8份(重量份)的XPM-1000J含磷的反应型阻燃剂，其限氧指数LOI≥32；续燃时间为2-3秒。并可有效地抑制燃烧时熔滴现象。
实施例1
将阳离子交换容量为90meq/100g的Na-蒙脱土5份，干燥后直接用0.25份的一氯三甲基硅烷处理。然后，置于分散容器中，加入50份水，高速搅拌1小时。加入N-二甲氨基乙醇0.5份和0.5份的磷酸，继续搅拌2小时。加入乙二醇40份，搅拌下减压、加热脱去水，待用。
500份DMT，370份EG，0.3份酯交换催化剂，于240℃左右反应3-4小时。加入0.4份Sb(CH3COO)3及热稳定剂和上述土液。于260-280℃和真空下反应3-4小时。得到含蒙脱土1％的PET复合材料切片。其[η]＝0.64dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)；Tm＝258℃。此切片真空下、加热干燥后，注射模塑，模具温度50-70℃，得到表面平整、光滑的注射样条。供测定力学性能。取上述切片加25％的玻璃纤维后，按同样条件注射样条，供测定力学性能。结果见表一。
实施例2
将阳离子交换容量为90meq/100g，经羟基封端处理的Na-蒙脱土12.9份，置于分散容器中，加入130份1∶1水和乙二醇的混合液，高速搅拌1小时。加入N-二甲氨基乙醇1.3份和磷酸1.3份，继续搅拌2小时。减压分馏脱去水后与240份PTA和50份EG混合，搅拌40分钟。在240分钟左右缓慢加入有240份酯化液的酯化釜中，进行直接酯化反应。然后，经热过滤后转入缩聚釜，加入0.3份Sb(CH3COO)3及热稳定剂。于260-280℃和真空下，反应3-4小时。得到含蒙脱土2.5％的PET复合材料切片。其[η]＝0.70dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)；Tm＝258℃。所得切片经真空、加热干燥后，在通用纺丝机上进行熔融纺丝。纺速2000m/min。初生丝经牵伸和180℃热定型。纤维纤密度384dtex；断裂强度4CN/dtex；断裂伸长率30％；沸水收缩为2％(30min)；干热收缩(180℃，30min)为8％；初始模量为88CN/dtex；而在相同条件下得到的未加蒙脱土的PET纤维则分别为390；4.3；28；8％；18％；55。取干燥后的此切片，注射模塑，模具温度50-70℃，得到表面平整、光滑的注射样条。供测定力学性能。取上述切片加25％的玻璃纤维后，按同样条件注射样条，供测定力学性能。结果见表一。
实施例3
将阳离子交换容量90meq/100g，经羟基封端处理的Na-蒙脱土25.8份，置于分散容器中，加入260份水，高速搅拌1小时。加入N-二甲氨基乙醇2.6份和磷酸2.6份，继续搅拌2小时。在4000转/分的高速离心机中离心分离，过滤除去清液。沉淀用水洗涤两次，离心分出清液。沉淀物与240份PTA和107份EG混合，搅拌40分钟。在240分钟左右缓慢加入有240份酯化液的酯化釜中，进行直接酯化反应。然后，经热过滤后转入缩聚釜，加入0.3份Sb(CH3COO)3及热稳定剂。于260-280℃和真空下，反应3-4小时。得到含蒙脱土5％的PET复合材料切片。其[η]＝0.65dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)；Tm＝257℃。所得切片经真空、加热干燥后，注射模塑，模具温度50-70℃，得到表面平整、光滑的注射样条。供测定力学性能。取上述树酯切片加25％的玻璃纤维后，按同样条件注射样条，供测定力学性能。结果见表1。
对比例1
500份DMT，370份EG，0.3份酯交换催化剂，于240℃左右反应3-4小时。加入0.4份Sb(CH3COO)3及热稳定剂。于260-280℃和真空下反应3-4小时。得到PET切片。其[η]＝0.66dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)；Tm＝260℃。此切片真空下、加热干燥后，注射模塑，模具温度130℃，得到表面平整、光滑的注射样条。供测定力学性能。取上述切片加25％的玻璃纤维后，按同样条件注射样条，供测定力学性能。结果见表一。表.PET和PET复合材料性能 样品编号 冲击强度 J/m 抗弯强度 Mpa 抗弯模量 Gpa 拉伸强度 Mpa HDT1 ℃ 结晶过冷 温度℃ PET 58 70 195 NPET-12 20.3 104.5 2.3 65 88 208 NPET-2.52 18.4 101 2.5 82 110 212 NPET-52 15.5 72.9 2.6 84.3 120 210 NPET-1+25％ 玻纤 48.4 104.9 5.6 62 230 NPET-2.5 +25％玻纤 41.3 93.1 7.3 88 235注1：负荷为18.6Kg/cm2。注2：NPET-1；NPET-2.5；NPET-5分别为含1％；2.5％；5％蒙脱土的PET复合材料。