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1、(10)申请公布号 CN 103408569 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103408569 A *CN103408569A* (21)申请号 201310308602.9 (22)申请日 2013.07.22 C07D 495/10(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 烟台万润精细化工股份有限公司 地址 264006 山东省烟台市经济技术开发区 五指山路 11 号 (72)发明人 林存生 白晨 徐凯 高宪鹏 郭文波 付文岗 孟凡民 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 112。
2、12 代理人 杨立 (54) 发明名称 一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物及其应用 (57) 摘要 本发明涉及一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物 及其应用, 属于有机光电材料领域。 本发明所述螺 芴环戊并二噻吩类衍生物, 为具有下述通式的化 合物 :该化合物以 螺芴环戊并二噻吩为核, 具有螺二芴类材料的特 点, 整个分子成非平面结构, 避免分子间的聚集和 相互作用, 且具有较宽的带隙。 同时噻吩类基团具 有良好的电子和空穴传输性能, 结合螺芴桥键, 形 成了高效共轭结构。使用本发明的螺芴环戊并二 噻吩类衍生物制造的电致发光器件, 可实现高亮 度, 高效率, 低电压的效果, 可选择作为电致发光 器件的电子传。
3、输材料层、 空穴传输层或者发光层 的材料使用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 16 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书16页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103408569 A CN 103408569 A *CN103408569A* 1/2 页 2 1. 一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物, 其结构通式如下 : 其中, R 选自碳个数为 6 36 的芳族烃基或芳族杂环基、 取代或未取代的芳基、 单或二 芳基胺 (芳族杂环胺) 的多环芳基共轭结构基团。 2. 根据权利要求 1 所述的衍生物, 其中, 多。
4、环芳基共轭结构基团选自下述结构式之一 : 3. 根据权利要求 1 所述的衍生物, 其中 R 选自下述结构式之一 : 4. 一种有机电致发光器件, 包含一对电极和在电极中至少设置一个发光层, 其特征在 于 : 发光层的主体材料选自权利要求 1-3 任一所述的化合物。 5. 根据权利要求 4 所述的电致发光器件, 按照阳极层、 发光层、 阴极层的顺序排列, 相 权 利 要 求 书 CN 103408569 A 2 2/2 页 3 邻层以镀的方式连接, 形成叠层结构。 6. 根据权利要求 4 所述的电致发光器件, 根据任选的原则在电极中还设置空穴注入 层、 空穴传输层、 电子传输层和 / 或电子注入。
5、层, 其结构为, 从阳极层到阴极层, 按照阳极 层、 空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输层、 电子注入层、 阴极层的顺序排列, 相邻层 以镀的方式连接, 形成叠层结构。 7. 根据权利要求 4-6 所述的电致发光器件, 还包括基版, 阳极层附着于基版上。 8. 根据权利要求 5-6 所述的电致发光器件, 所述镀的方式为真空蒸镀。 9. 一种有机电致发光器件, 包含一对电极和在电极中设置的一个发光层和空穴传输 层, 并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、 电子传输层和 / 或电子注入层, 其结构 为, 从阳极层到阴极层, 按照阳极层、 空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传。
6、输层、 电子注 入层、 阴极层的顺序排列, 相邻层以镀的方式连接, 形成叠层结构, 其特征在于 : 所述空穴传 输层的材料选自权利要求 1-3 所述的化合物。 10. 根据权利要求 9 所述的电致发光器件, 还包括基版, 阳极层附着于基版上。 11. 根据权利要求 9 所述的电致发光器件, 所述镀的方式为真空蒸镀。 12. 一种有机电致发光器件, 包含一对电极和在电极中设置的一个发光层和电子传输 层, 并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、 空穴传输层和 / 或电子注入层, 其结构 为, 从阳极层到阴极层, 按照阳极层、 空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输层、 电子注 入层、 。
7、阴极层的顺序排列相邻层以镀的方式连接, 形成叠层结构, 其特征在于 : 所述电子传 输层的材料选自权利要求 1-3 所述的化合物。 13. 根据权利要求 12 所述的电致发光器件, 还包括基版, 阳极层附着于基版上。 14. 根据权利要求 12 所述的电致发光器件, 所述镀的方式为真空蒸镀。 权 利 要 求 书 CN 103408569 A 3 1/16 页 4 一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物及其应用, 属于有机光电材料技术领 域。 背景技术 0002 在进入二十一世纪后, 人们需要性能更好、 更能符合未来生活需求的新一代平板 。
8、显示器, 来迎接这个 “4C” , 即电脑 (computer) 、 通讯 (communication) 、 消费性电子器材 (consumer electronics) 、 汽车电子 (car electronics) 及 “3G” (即第三代移动电话) 时代 的来临, 尤其未来的趋势是要在轻巧的载体上传输大量的资讯和影像。第一代阴极射线管 (CRT) 显示器由于体积大、 笨重、 功耗大、 携带不便已经退出历史舞台。目前平板显示的主 流是液晶显示器 (LCD) , 但是由于被动发光、 视角较窄、 温度适应性差, 在低温下, 应答速度 将大幅度下降, 甚至不能运作, 显然这些缺点使得 LCD。
9、 将难以满足现代信息发展的需求。近 年来有机发光二极管 (Organic Light-Emitting Diodes, 电致发光) 已经成为国内外非常 热门的新兴的平板显示产业, 主要是因为电致发光显示器具有自发光、 视角宽 (达 170以 上) 、 响应速度快 ( 1s) 、 色彩逼真、 清晰度高、 高发光效率、 操作电压低 (3 10V) 、 面板 厚度薄 (小于 2mm) 、 可制作大尺寸和可弯曲性面板以及制作流程简单等突出优势, 具有低成 本的潜力, 因此, 被认为是下一代的平板显示技术。 0003 目前电致发光已应用于手机、 个人数据处理器、 汽车仪表盘等小尺寸彩色显 示 . 同时,。
10、 以彩色电视为代表的大屏幕平板显示技术也逐步成熟并走向市场。2008 年初, 日本 Sony 公司开始销售 11 英寸全彩色电致发光平板电视 , 这一具有里程碑意义的市场销 售, 将加速电致发光的产业化进程。 因此, 开发具有实用性的市场潜力新型光电信息材料吸 引了国内外众多研究机构的极大关注。 0004 在目前的研究现状中, 螺芴以及含杂原子螺芴架构单元为核构建光电材料表现出 高的热稳定性和高的玻璃化温度, 因此成为一类有希望的有机光电材料。螺芴环戊并二噻 吩类衍生物作为有机光电材料进行修饰成为高稳定性的无定形的材料的专利报道和文献 报道很少, 且制备方法复杂。 发明内容 0005 本发明的。
11、目的是克服现有技术中存在的不足, 提供一种更易制备的、 可以提高效 率和寿命, 使得器件的驱动寿命获得较大提升的螺芴环戊并二噻吩类衍生物。本发明合成 的螺芴环戊并二噻吩类衍生物, 具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性, 容易形成良好的 无定形薄膜, 在溶液和固体中都有很强的荧光, 且荧光量子效率高, 制备更加容易, 成本较 低, 因而在电致发光器件技术领域中可以得到很好的应用。 0006 本发明提供的技术方案为一种螺芴环戊并二噻吩类衍生物, 以螺芴环戊并二噻吩 为母体, 结构式如下 : 0007 说 明 书 CN 103408569 A 4 2/16 页 5 0008 上式中, R 分别与螺芴环。
12、戊并二噻吩类基团衔接在 2 和 6 位, 需要说明的是上述结 构式中的取代编号如下 : 0009 0010 其中, R 选自碳个数为 6 36 芳族烃基或芳族杂环基、 取代或未取代的芳基、 单或 二芳基胺 (芳族杂环胺) 的多环芳基共轭结构基团。 0011 优选的, 多环芳基共轭结构基团选自下述结构式之一 : 0012 说 明 书 CN 103408569 A 5 3/16 页 6 0013 上述及下述各基团结构式中的符号 *, 代表与被取代的母体的连接点。 0014 上述取代基使本发明提供的化合物具有较好的电子传输性能、 空穴传输性能及较 高的热稳定性和玻璃化温度。 0015 优选的, R 。
13、选自下述结构式之一 : 0016 0017 上述取代基使本发明提供的化合物具有较好的电子传输性能、 空穴传输性能及更 明显的热稳定性和玻璃化温度的提升。 0018 由于本发明提供的一系列基于螺芴环戊并二噻吩类衍生物以螺芴环戊并二噻吩 基团为中心, 在螺芴环戊并二噻吩的 2,6 位引入两个吸电子或供电子基团、 多环芳基共轭 结构基团, 从而达到改善其电子传输和空穴传输性能的目的。该类分子空间结构为扭曲非 平面结构, 有效避免了分子紧密积聚。实验结果表明, 该材料具有高热稳定性和玻璃化温 度。 0019 本发明还提供了一种有机电致发光器件, 包含构成一对电极的阳极层和阴极层, 以及在电极中至少设置。
14、一个发光层, 其特征在于, 发光层的主体材料选自本发明所提供的 化合物。 0020 优选的, 所述电致发光器件, 其中各层按照阳极层、 发光层、 阴极层的顺序排列, 相 邻层以镀的方式连接, 形成叠层结构。 0021 优选的, 所述电致发光器件, 根据任选的原则在电极中还设置空穴注入层、 空穴传 输层、 电子传输层和 / 或电子注入层, 其结构为, 从阳极层到阴极层, 各层按照阳极层、 空穴 注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输层、 电子注入层、 阴极层的顺序排列, 相邻层以镀的 方式连接, 形成叠层结构。 0022 优选的, 所述的电致发光器件还包括基版, 阳极层附着于基版上。 002。
15、3 采用基版, 更易于工艺成型。 0024 优选的, 所述的电致发光器件, 镀的方式为真空蒸镀。 0025 采用真空蒸镀, 将材料薄膜化时容易获得均匀的膜层, 且不易生成针孔。 0026 本发明还提供一种有机电致发光器件, 包含构成一对电极的阳极层和阴极层, 以 及在电极中设置的一个发光层和空穴传输层, 并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入 层、 电子传输层和 / 或电子注入层, 其结构为, 从阳极层到阴极层, 各层按照阳极层、 空穴注 入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输层、 电子注入层、 阴极层的顺序排列, 相邻层以镀的方 式连接, 形成叠层结构, 其特征在于, 所述空穴传输层的材料。
16、选自本发明所提供所述的化合 物。 0027 由于本发明提供的化合物采用以螺芴环戊并二噻吩为母体, 2,6 位各连接一个多 环芳基或多环芳胺基化合物, 形成具有刚性的碳骨架非平面结构, 有效避免了分子间的聚 集, 具有较高的荧光量子效率。 0028 并且, 该类材料的热重分析和差热分析测试表现出较高的热稳定性和玻璃化转变 说 明 书 CN 103408569 A 6 4/16 页 7 温度, 容易形成良好的无定形薄膜。 0029 因而, 使用本发明的螺芴环戊并二噻吩类衍生物制造电致发光器件, 可实现高亮 度, 易成膜, 高效率, 低电压的总体效果。 0030 进一步的, 在工作过程中设置较低的电。
17、压且本身具有的较高热稳定性和玻璃化转 变温度, 应用在电致发光器件中, 可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。 0031 优选的, 所述的电致发光器件还包括基版, 阳极层附着于基版上。 0032 采用基版, 更易于工艺成型。 0033 优选的, 所述的电致发光器件, 镀的方式为真空蒸镀。 0034 采用真空蒸镀, 将材料薄膜化时容易获得均匀的膜层, 且不易生成针孔。 0035 本发明还提供一种有机电致发光器件, 包含构成一对电极的阳极层和阴极层, 以 及在电极中设置的一个发光层和电子传输层, 并根据任选的原则在电极中还设置空穴注入 层、 空穴传输层和 / 或电子注入层, 其结构为, 从阳极层。
18、到阴极层各层按照阳极层、 空穴注 入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输层、 电子注入层、 阴极层的顺序排列, 相邻层以镀的方 式连接, 形成叠层结构, 其特征在于, 所述电子传输层的材料选自本发明所提供的化合物。 0036 由于本发明提供的化合物采用以螺芴环戊并二噻吩为母体, 2,6 位各连接一个多 环芳基或多环芳胺基化合物, 形成具有刚性的碳骨架非平面结构, 有效避免了分子间的聚 集, 具有较高的荧光量子效率。 0037 并且, 该类材料的热重分析和差热分析测试表现出较高的热稳定性和玻璃化转变 温度, 容易形成良好的无定形薄膜。 0038 因而, 使用本发明的螺芴环戊并二噻吩类衍生物制造。
19、电致发光器件, 可实现高亮 度, 易成膜, 高效率, 低电压的总体效果。 0039 进一步的, 在工作过程中设置较低的电压且本身具有的较高热稳定性和玻璃化转 变温度, 应用在电致发光器件中, 可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。 0040 尤其, 本发明提供的化合物, 具有较高的电子传输性能, 作为电子传输层具有很好 的应用效果。 结合其良好的上述其他效果, 在常温作为电子传输层材料, 工业应用价值和优 势更加明显。 0041 并且, 总体上因为本发明提供的化合物采用了较简的合成方法, 制备更加方便。 应 用于电致发光器件技术领域, 作为材料更易获得, 成本更低, 并具有高亮度, 高效率,。
20、 低电压 的总体效果, 因而更适用于工业生产。 0042 更优选的, 所述的电致发光器件还包括基版, 阳极层附着于基版上。 0043 采用基版, 更易于工艺成型。 0044 更优选的, 所述的电致发光器件, 镀的方式为真空蒸镀。 0045 采用真空蒸镀, 将材料薄膜化时容易获得均匀的膜层, 且不易生成针孔。 0046 由于本发明提供的螺芴环戊并二噻吩类衍生物的制备方法较简单, 因此具有较低 的成本, 在工业生产中更容易制备和获得, 以此为材料成本较低。 附图说明 0047 图 1 是本发明提供的电致发光器件的一个实施例的结构示意图。 说 明 书 CN 103408569 A 7 5/16 页 。
21、8 具体实施方式 0048 以下结合具体的实施方式、 实施例及附图, 解释本发明的技术方案和技术效果。 需 要注意的事, 以下用于解释而并非限定本发明的范围。 0049 制备实施方式 1 0050 说 明 书 CN 103408569 A 8 6/16 页 9 0051 上述各分子结构式中, N 为氮, H 为氢, Br 为溴, S 为硫。采用元素周期表中统一表 示。 0052 制备实施方式 2 0053 说 明 书 CN 103408569 A 9 7/16 页 10 0054 上述各分子结构式中, B 为硼, N 为氮, O 为氧, S 为硫。采用元素周期表中统一表 示。 0055 在上述。
22、方式 (1)中采用 Ullmann 偶联反应 (乌尔曼偶联反应) , 适合的多环芳基 胺化物与 2,6- 二溴代螺芴环戊并二噻吩在氮气或惰性气体保护下, 以碘化亚铜、 溴化亚 说 明 书 CN 103408569 A 10 8/16 页 11 铜、 氧化亚铜、 铜粉或醋酸钯作为催化剂, 以氢化钠、 叔丁醇钾、 叔丁醇钠、 丁基锂 (正己烷溶 液) 、 碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境, 在 40 120的条件下反应 5-30 小时。 0056 在上述方式 (2)中采用 Suzuki 偶联反应 (铃木偶联反应) , 多环芳基双联片呐 醇硼酸酯与 2,6- 二溴代螺芴环戊并二噻吩在氮气或惰性气体保护下,。
23、 以 Pd(PPh3)4、 Pd(dppf)2Cl2、 Pd(PPh3)2Cl2或醋酸钯作为催化剂, 以碳酸钠、 叔丁醇钾、 叔丁醇钠、 碳酸钾、 醋酸钾或碳酸铯提供碱性环境, 在 40 120的条件下反应 5 30 小时。 0057 以上反应原料物质、 催化剂及提供碱性环境的物质均为本技术领域常用物质或易 市售可得物质。 0058 制备实施例 0059 本发明合成的具体的螺芴环戊并二噻吩类衍生物的部分结构如下 : 0060 说 明 书 CN 103408569 A 11 9/16 页 12 0061 上述各分子结构式中, N 为氮, O 为氧, S 为硫。采用元素周期表中统一表示。 0062。
24、 为便于下文的引用, 以上各化合物的结构式下用数字下标, 并与实施例中化合物 说 明 书 CN 103408569 A 12 10/16 页 13 对应, 例如, 结构式1对应实施例1的化合物 (即化合物1) , 结构式2对应实施例2的化合物 (即化合物 2) , 其余的以此类推。另外, 各实施例中的分子式后面, 也有相应的标注。 0063 实施例 12,6- 二 (9,9- 二甲基 -9H- 芴 -2- 基 ) 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻 吩 -4,9- 芴 (化合物 1) : 0064 取 2-9,9- 二甲基芴 硼酸片呐醇酯 (0.70g,2.20mmol)和 2,6- 二。
25、溴螺 环戊 1,2-b:5,4-b并二噻吩-4,9-芴 (0.49g, 1.0mmol) , 用60mL溶解甲苯, 然后加入5.0mL K2CO3水溶液 (2mol/L) , 通氮气搅拌 1 小时, 以除去反应瓶中的氧气。然后加入 Pd(PPh3)4 (11mg,1mol%) , 强力搅拌下回流, 反应过程通过TLC跟踪检测。 反应24h后, 在反应液中加入 50mL 去离子水, 过滤除去不溶物, 将水相和有机相分离, 水相用乙酸乙酯萃取 (30mL 每次, 3 次) , 将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约 5mL, 柱层析进行分离, 使用石油醚和乙酸乙酯的 混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到产物。
26、 0.41g, 产率为 57.51%) 。使用 DEI-MS 来识别该 化合物, 分子式 C51H36S2, 检测值 M+1+=713.33, 计算值 712.96。 0065 实 施 例 22-(1,9- 二 氢 吡 喃 -4- 基 )-6-(3,9- 二 氢 吡 喃 -4- 基 ) 螺 环 戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 (化合物 2) 0066 用2-芘硼酸片呐醇酯和2,6-二溴螺环戊1,2-b:5,4-b并二噻吩-4,9-芴 为起始原料按实施例 1 中化合物 1 的合成方法制备。使用 DEI-MS 来识别该化合物, 分子式 C53H32S2, 检测值 M+1+=7。
27、33.59, 计算值 732.95。 0067 实施例 32,6- 二 (9- 苯基 -9H- 咔唑 -3- 基 ) 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻 吩 -4,9- 芴 (化合物 3) 0068 用 9- 苯基 -9H- 咔唑 -3- 硼酸片呐醇酯与 2,6- 二溴螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并 二噻吩 -4,9- 芴 为起始原料按实施例 1 中化合物 1 的合成方法制备。使用 HR-MS 来识 别该化合物, 分子式 C57H34S2, 检测值 M+1+=811.87, 计算值 811.02。 0069 实施例 42,6- 二 (9,9- 二苯基 -9H- 芴 -2- 基 ) 。
28、螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻 吩 -4,9- 芴 (化合物 4) 0070 用 9,9- 二苯基芴 -2- 硼酸片哪醇酯与 2,6- 二溴螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二 噻吩 -4,9- 芴 为起始原料按实施例 1 中化合物 1 的合成方法制备。使用 DEI-MS 来识别 该化合物, 分子式 C71H44S2, 检测值 M+1+=962.23, 计算值 962.24。 0071 实施例 54,4-( 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 -2,6- 二基 ) 双 (N,N- 二苯基苯胺 )(化合物 5) 0072 用 N,N- 二苯基 -4- 苯胺基硼。
29、酸片哪醇酯与 2,6- 二溴螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 为起始原料按实施例 1 中化合物 1 的合成方法制备。使用 DEI-MS 来 识别该化合物, 分子式 C57H38S2, 检测值 M+1+=816.19, 计算值 815.06。 0073 实施例 62,6- 二 ( 菲 -9- 基 ) 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 (化 合物 6) 0074 用9-菲硼酸片呐醇酯与2,6-二溴螺环戊1,2-b:5,4-b并二噻吩-4,9-芴 为起始原料按实施例 1 中化合物 1 的合成方法制备。使用 DEI-MS 来识别该化合物, 分子式 C。
30、49H28S2, 检测值 M+1+=681.57, 计算值 680.88。 0075 实施例 72,6- 二 ( 螺 芴 -9,9- 呫吨 -2- 基 ) 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二 噻吩 -4,9- 芴 (化合物 7) 说 明 书 CN 103408569 A 13 11/16 页 14 0076 用螺 芴 -9,9- 呫吨 -2- 硼酸片呐醇酯与 2,6- 二溴螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 为起始原料按实施例 1 中化合物 1 的合成方法制备。使用 DEI-MS 来 识别该化合物, 分子式 C71H40O2S2, 检测值 M+1+=990.57, 。
31、计算值 989.18。 0077 以上实施例 1-7 的制备采用制备实施方式 2。 0078 实施例 8N2,N6- 二 ( 萘 -2- 基 )-N2,N6- 二苯基螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻 吩 -4,9- 芴 -2,6- 二胺 (化合物 8) 0079 往 100ml 三 口 烧 瓶 中 加 入 2,6- 二 溴 螺 环 戊 1,2-b:5,4-b 并 二 噻 吩 -4,9- 芴 (0.98g, 2.0mmol)和 N- 苯基 -2- 萘胺 (0.98g,4.4mmol) , 用 60mL 溶解甲 苯, 然后加入叔丁醇钠 (0.58g, 6.0mmol) , 通氮气搅拌 1 。
32、小时, 以除去反应瓶中的氧气。然 后加入 Pd(OAC)2(22mg, 0.10mmol) 和 PCy3(56mg, 0.2mmol) , 强力搅拌下回流, 反应过程通 过 TLC 跟踪检测。反应 24h 后, 在反应液中加入 50mL 去离子水, 过滤除去不溶物, 将水相和 有机相分离, 水相用乙酸乙酯萃取 (30mL 每次, 3 次) , 将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约 5mL, 柱层析进行分离, 淋洗剂用乙酸乙酯 : 正己烷 (1:5, v/v) 。得到 0,94g 白色固体 (产率 为 61.60%) 。使用 EDI-MS 来识别该化合物, 分子式 C53H34N2S2, 检测值 M。
33、+1+=763.78, 计算 值 762.98。 0080 实施例 92,6- 二 (11,11- 二甲基芴并吲哚 1,2-b 咔唑 -5(11H)- 基 ) 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 (化合物 9) 0081 用 11,11- 二甲基 -5,11- 二氢芴并吲哚 1,2-b 咔唑与 2,6- 二溴螺 环戊 1,2-b:5,4-b并二噻吩-4,9-芴为起始原料按实施例8中化合物8的合成方法制备。 使用 DEI-MS 来识别该化合物, 分子式 C63H42N2S2, 检测值 M+1+=892.19, 计算值 891.15。 0082 实施例 10N2,N6- 二。
34、 ( 萘 -1- 基 )-N2,N6- 二 ( 萘 -2- 基 ) 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 -2,6- 二胺 (化合物 10) 0083 用 N-(2- 萘 基 )-1- 萘 胺 与 2,6- 二 溴 螺 环 戊 1,2-b:5,4-b 并 二 噻 吩 -4,9- 芴 为起始原料按实施例 8 中化合物 8 的合成方法制备。使用 DEI-MS 来识别该 化合物, 分子式 C61H38N2S2, 检测值 M+1+=864.16, 计算值 863.10。 0084 实施例 112,6- 二 (11,11- 二苯基芴并吲哚 1,2-b 咔唑 -5(11H)- 基 )。
35、 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 (化合物 11) 0085 用 11,11- 二苯基 -5,11- 二氢芴并吲哚 1,2-b 咔唑与 2,6- 二溴螺 环戊 1,2-b:5,4-b并二噻吩-4,9-芴为起始原料按实施例8中化合物8的合成方法制备。 使用 DEI-MS 来识别该化合物, 分子式 C83H50N2S2, 检测值 M+1+=1140.33, 计算值 1139.43。 0086 实 施 例 12N2,N2,N6,N6- 四 苯 基 螺 环 戊 1,2-b:5,4-b 并 二 噻 吩 -4,9- 芴 -2,6- 二胺 (化合物 12) 0087 用二苯胺与2。
36、,6-二溴螺环戊1,2-b:5,4-b并二噻吩-4,9-芴为起始原料 按实施例8中化合物8的合成方法制备。 使用DEI-MS来识别该化合物, 分子式C45H30N2S2, 检测值 M+1+=663.99, 计算值 662.86。 0088 实 施 例 132-(5H- 螺 芴 -9,11- 吲 哚 3,2-b 咔 唑 -5- 基 )-6-(6H- 螺 芴 -9,12- 吲哚 1,2-b 咔唑 -6- 基 ) 螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 (化合物 13) 0089 用5H-螺芴-9,11-吲哚1,2-b咔唑与2,6-二溴螺环戊1,2-b:5,4-b 说 明 书 C。
37、N 103408569 A 14 12/16 页 15 并二噻吩 -4,9- 芴 为起始原料按实施例 8 中化合物 8 的合成方法制备。使用 DEI-MS 来 识别该化合物, 分子式 C83H46N2S2, 检测值 M+1+=1136.38, 计算值 1135.40。 0090 实 施 例 142,6- 二 (9H- 咔 唑 -9- 基 ) 螺 环 戊 1,2-b:5,4-b 并 二 噻 吩 -4,9- 芴 (化合物 14) 0091 用咔唑与 2,6- 二溴螺 环戊 1,2-b:5,4-b 并二噻吩 -4,9- 芴 为起始原料 按实施例 8 中化合物 8 的合成方法制备。使用 DEI-MS 。
38、来识别该化合物, 分子式 C45H26N2S2, 检测值 M+1+=660.01, 计算值 658.83。 0092 以上实施例 8-14 采用制备实施方式 1。 0093 器件制备实施方式 0094 下面结合附图叙述。电致发光器件具有一种结构, 该结构至少含有一个阳极层 1, 一个阴极层 8 和一个发光层 5, 并根据任选的原则在该层中还设置空穴注入层 3、 空穴传输 层 4、 电子传输层 6 和 / 或电子注入层 7。所述根据任选的原则, 具体地是指从空穴注入层 3、 空穴传输层 4、 电子传输层 6、 电子注入层 7 中, 任意选取一种或两种或三种或四种, 或不 包括其中任意一层的原则,。
39、 电致发光器件具体构成可如下述 : 0095 (1) 阳极层 1/ 发光层 5/ 阴极层 8 0096 (2) 阳极层 1/ 空穴注入层 3/ 发光层 5/ 阴极层 8 0097 (3) 阳极层 1/ 发光层 5/ 电子注入层 7/ 阴极层 8 0098 (4) 阳极层 1/ 空穴注入层 3/ 发光层 5/ 电子注入层 7/ 阴极层 8 0099 (5) 阳极层 1/ 空穴传输层 4/ 发光层 5/ 电子注入层 7/ 阴极层 8 0100 (6) 阳极层 1/ 空穴注入层 3/ 空穴传输层 4/ 发光层 5/ 电子注入层 7/ 阴极层 8 0101 (7) 阳极层 1/ 空穴注入层 3/ 空穴。
40、传输层 4/ 发光层 5/ 电子传输层 6/ 阴极层 8 0102 (8) 阳极层 1/ 空穴注入层 3/ 空穴传输层 4/ 发光层 5/ 电子传输层 6/ 电子注入层 7/ 阴极层 8 0103 器件中, 以上各层需要按照阳极层、 空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输 层、 电子注入层、 阴极层的总体结构顺序排列。以上为从层最少到最多的列举, 并未穷举。 0104 其中空穴注入层和 / 或空穴传输层将电子注入、 传输到发光层。电子传输层和 / 或电子注入层将电子从发光层传输、 注入到阴极层。以上为从最简单的结构到含有各层的 列举, 并不是穷。当只有阳极层、 发光层和阴极层的时候, 。
41、功能仍然可以实现。其他在结构 框架下各层构成的器件, 仍然在本发明保护范围之内。 0105 制作这样的电致发光显示器件可使用所有已知的或未来有望开发出来的材料作 为构成各层的材料, 各层可通过蒸镀法、 旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜来形成。 以 所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定, 可对应材料的性质而适宜设定, 通常为 2nm 5000nm的范围。 再者, 将发光材料薄膜化的方法容易获得均匀的膜层、 且不易生成针孔的经 验而言, 优选蒸镀法。蒸镀条件一般优选在舟皿, 加热温度 50 400、 真空度 10-6Pa 10-3Pa、 蒸镀速度 0.01nm/s 50nm/s, 基板温度 -1。
42、50 300、 膜厚 5nm 5um 的范围内 适宜设定。 0106 阳极层具有将空穴注入到空穴传输层 4 的功能, 阳极层通常由以后物质构成 : 如 铝、 金、 银、 镍、 钯或铂等金属 ; 如氧化铟、 氧化锡、 氧化锌、 铟锡复合氧化物、 铟锌复合氧化物 等金属氧化物 ; 如碘化铜等金属卤化物 ; 炭黑 ; 或部分导电高分子等。 说 明 书 CN 103408569 A 15 13/16 页 16 0107 空穴传输层是从阳极层注入空穴的高效率并且能够有效地传输注入的空穴的材 料。因此, 需要该材料的电离势低、 对可见光的透过性高、 空穴迁移率高、 性质稳定, 还需要 在制备或者使用时不易。
43、产生的光成为阱 (trap) 的杂质。另外由于与发光层 5 相接触, 需要 空穴传输层 4 不使来自发光层 5 的光消光, 且不与发光层 5 之间形成激基复合物而降低效 率常见的空穴传输材料可以举出以 ,N - 二苯基 -N,N -(1- 萘基 )-1, - 联苯 -4,4 - 二 胺 (NPB) 为代表的含有两个以上的叔胺的芳香族二胺、 三苯胺类具有星形放射结构的芳香 胺类化合物、 咔唑类衍生物等。这些化合物即可以单独使用, 也可以混合使用两种以上。 0108 作为在空穴注入材料功能材料, 可以从电致发光器件的空穴传输层 4 所知材料中 选择任意的材料进行使用。当选用本发明所提供的化合物, 。
44、可获得较好的效果。 0109 发光层 5 由发光物质形成, 其中, 在施加了电场的电极之间, 这种发光物质因空穴 和电子的再结合而激发, 从而表现出强发光。通常发光层 5 含有作为发光物质的掺杂型材 料和基质材料。为了得到高效率电致发光器件, 其发光层 5 可采用的一种掺杂材料, 或采用 多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料, 或由不同的荧光和磷光搭配组合而 成, 发光层可为单一的发光层材料, 也可以为叠加在一起的复合发光层材料。 0110 发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质, 同时需要恰当的能阶, 将激发能量有效地传递到客体发光材料, 这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳。
45、基衍生物、 均二苯乙烯衍生物、 咔唑衍生物、 三芳基胺衍生物、 蒽衍生物、 芘衍生物、 六苯并苯衍生物 等。当选用本发明所提供的化合物, 可获得较好的效果。 0111 相对于主体材料, 客体材料的掺入量优选为 0.01 重量 % 以上, 20 重量 % 以下。这 一类的材料可以举出铱、 钉、 铂、 铼、 钯等的金属配合物。 0112 组成上述电致发光器件的电子传输层 6 的材料, 可由具备电子传输性质的电 致发光材料中选择任意进行使用, 这样的材料可以举出如 1,3,5- 三 (1- 萘基 -1H- 苯 并咪唑 -2- 基)苯 (TPBI)等苯并咪唑类衍生物, 三 (8- 羟基喹啉)铝 (Al。
46、q3)等金属配合 物 ,2-(4 - 叔丁苯基) -5-(4 - 联苯基) -1,3,4- 噁二唑 (PBD) 等噁二唑衍生物 ,4,7- 二 苯基 -1,10- 菲啰啉 (BPhen) 等二氮杂菲衍生物, 三唑衍生物, 喹啉衍生物, 喹喔啉衍生物 等。当选用本发明所提供的化合物, 可获得很好的效果。 0113 上述电致发光器件可使用的阴极层材料可选用功函数小于 4eV 的金属、 合金、 导 电性化合物以及它们的混合物。其具体例为铝、 钙、 镁、 锂、 镁合金、 铝合金等。为了高效地 获取电致发光效果, 较理想的是将电极的至少一者的透过率设为 10% 以上。阴极层可通过 干法如真空蒸镀、 气相。
47、沉积或溅射形成。 0114 器件实施例及器件比较例 0115 以下, 通过器件实施例 1 5 和比较例 1 详细说明本发明所提供的化合物为材料, 制备本发明提供的电致发光器件, 及其效果。其中, 器件实施例 1-3 以本发明提供的化合物 作为电子传输层材料, 并以比较例 1 证明其有益效果。另外, 由于按照器件实施例 1 所提供 的方法, 选用本发明提供的化合物为发光层或空穴传输层的材料, 即可制备, 所以简述。 0116 器件实施例 1 结合器件的制备方法与说明书附图, 并选用本发明提供的化合物用 作电子传输层材料, 突出其在有机电致发光器件电子传输层中的应用及效果。 0117 a) 清洗透。
48、明基板层 1 上的阳极层 2 : 分别用去离子水、 丙酮、 乙醇超声清洗各 15 分 钟, 然后在等离子体清洗器中处理 2 分钟 ; 说 明 书 CN 103408569 A 16 14/16 页 17 0118 b) 在阳极层上以 NPB(下式 2) 真空蒸镀或溶液成膜空穴注入层 3, 厚度为 50nm ; 0119 0120 c) 在空穴注入层 3 之上, 通过真空蒸镀方式蒸镀下式 3 结构化合物材料 (TCTA) , 其膜厚为 10nm, 这层有机材料作为空穴传输层 4 使用。 0121 0122 d) 在空穴传输层 4 之上共同蒸镀发光层 5, 结构式 (4) 所示 CBP 作为主体材料, 结 构式 (5) 所示 Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料 , 磷光材料掺杂比例为 5%。