一种InP量子点及其制备方法技术领域
本发明涉及量子点制备技术领域，尤其涉及一种InP量子点及其制备方法。
背景技术
量子点是一种三维直径都在1-20nm范围内的无机半导体发光纳米晶，由于其颗粒
直径小于或接近激子玻尔半径，量子点具有激发波长范围宽，粒径可控、半峰宽窄、斯托克
斯位移大，光稳定性强等优点，因而被广泛的应用于显示、生物标记、太阳能电池等领域。
目前，对量子点的研究主要涉及II-VI族元素化合物，II-VI族元素量子点如CdS、
CdSe等量子点，其制备方法成熟、且荧光性能优良。但是由于II-VI族元素量子点本身毒性
较大，其后处理极为困难，且受到其禁带宽度的限制，II-VI族元素量子点在生物活体、显示
等各领域的发展受到限制。相比于II-VI族元素量子点，以InP为代表的III-V族元素量子不
具有内在的毒性，且其具备更加完善的晶体结构，因此发展绿色、环保、光学性质优良、可取
代II-VI族元素量子点的III-V族元素量子成为研究发展的趋势。
相比于CdS、CdSe等量子点，InP量子点的制备方法还不够完善，存在很多不足之
处。目前，磷化铟量子点的制备一般以有机类烷基膦例如三(三甲硅基)磷、三(二甲基氨基)
膦作为磷源，此方法制备的InP量子点性质相对优良，其制备工艺相对成熟，但是有机类烷
基膦昂贵，造成反应原料成本过高；相比于有机类烷基膦，PH3是一个更好的磷源选择，以PH3
作磷源制备InP量子点的成本极低，有利于工业化的生产，但是PH3作磷源的制备产物难以
控制。目前，以PH3作磷源制备InP量子点的方法往往为向高温的铟前驱体中加入PH3气体，制
备的InP量子点的发射波长峰值都在约570nm以上，限制了具有宽发射峰范围、特别是发射
峰值在570nm以下的InP量子点的制备。发展一种以PH3为磷源，制备具有宽发射峰范围，特
别是具有波长范围在500-570nm之间的发射峰值的InP量子点的优良方法对于InP量子点的
潜在应用具有极大的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种以PH3为磷源、制备具有宽发射峰范
围、特别是具有波长范围在500-570nm之间的发射峰值的InP量子点的方法。
一种制备InP量子点的方法，包括以下步骤：在第一温度下，向含有铟前驱体、第一
配体和第一有机溶剂的混合体系中加入PH3，得到纳米晶核；接着降温至第二温度，加入第
二配体，得到具有第二配体修饰的纳米晶核；再升温至第三温度，加入合成壳层所需前驱
体，得到具有壳层包覆的InP量子点。
优选地，所述第一温度在100-150℃范围内，所述第二温度在0-60℃范围内，所述
第三温度在200-300℃范围内。
优选地，所述壳层具有比所述纳米晶核大的能带隙。
优选地，所述壳层包括ZnS、ZnSe或者ZnSeS中的至少一种。
优选地，在所述第三温度下，所述合成壳层所需前驱体包括锌前驱体，和硫前驱
体、硒前驱体中的至少一种。
优选地，在所述第一温度下，在所述混合体系中还包括锌前驱体；在所述第三温度
下，所述合成壳层所需前驱体包括硫前驱体、硒前驱体中的至少一种。
优选地，在所述第一温度下，在所述混合体系中还包括锌前驱体；在所述第三温度
下，所述合成壳层所需前驱体包括锌前驱体，和硫前驱体、硒前驱体中的至少一种。
优选地所述硫前驱体包括单质硫、正十二硫醇和硫化氢中的至少一种；所述硒前
驱体包括单质硒。
优选地，所述锌前驱体包括二乙基二硫氨基甲酸锌、醋酸锌、氯化锌、十酸锌、十一
烯酸锌、硬脂酸锌和油酸锌中的至少一种。
优选地，所述铟前驱体包括醋酸铟、硬脂酸铟、十四酸铟、氯化铟、碘化铟和溴化铟
中的至少一种；所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的至少一种；所
述第一有机溶剂包括烯烃类、烷烃类、醚类和芳香族化合物类中的至少一种；所述第二配体
包括长链脂肪族胺类、芳胺类、硫醇类中的至少一种。
优选地，所述烯烃类包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十
七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的至少一种。
优选地，所述烷烃类包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-
十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的至少一
种。
优选地，所述长链脂肪族胺类包括十六烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷
基胺、二十一烷基胺、二十二烷基胺、十八烯胺、十九烯胺、二十烯胺、二十一烯胺、二十二烯
胺中的至少一种。
优选地，所述硫醇类包括正十二硫醇。
优选地，当所述第二配体为硫醇类时，所述硫醇类可以同时作为合成壳层所需的
前驱体。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的InP量子点。
优选地，所述InP量子点具有包括波长范围在500-570nm之间的发射峰值。
本发明具有以下有益效果：本发明以PH3为磷源制备InP量子点，在较低的在第一
温度下向含有铟前驱体的混合体系中加入PH3制备得纳米晶核，接着通过降温、加入第二配
体的方式控制纳米晶核的进一步聚集和生长过程，最后在较高的第三温度下，形成壳层保
护层，制备得具有包括波长范围在500-570nm之间的发射峰值的InP量子点，解决了目前以
PH3为磷源，制备的InP量子点发射峰范围窄的问题。本发明为制备具有宽发射峰范围，特别
是具有波长范围在500-570nm之间的发射峰值的InP量子点提供了一种新的思路和方法。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的InP量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。
图2是本发明实施例2中制备的InP量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。
图3是本发明实施例3中制备的InP量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。
图4是本发明实施例4中制备的InP量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显
然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中
的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施
方式，都属于本发明保护范围。
本发明提供了一种制备InP量子点的方法，包括以下步骤：在第一温度下，向含有
铟前驱体、第一配体和第一有机溶剂的混合体系中加入PH3，得到纳米晶核；接着降温至第
二温度，加入第二配体，得到具有第二配体修饰的纳米晶核；再升温至第三温度，加入合成
壳层所需前驱体，得到具有壳层包覆的InP量子点。
在一个具体的实施方式中，PH3以气体的形式加入混合体系。在另一个具体的实施
方式中，PH3以气体溶液的形式加入混合体系。
为控制PH3加入所述混合体系中生成纳米晶核的过程，第一温度选择为一个比较
低的温度范围，在该温度范围内，纳米晶核能够形成但反应速度较慢，通过调节该反应过程
中的反应时间和温度能很好的对产物的荧光性质进行控制。第二温度选择为一个比第一温
度更低的温度，在该温度范围内，纳米晶核停止生长或者生长可以忽略不计，第二配体加入
后，部分吸附在纳米晶核的表面，第二配体的作用是对纳米晶核进行保护、控制其在后续的
反应过程中进一步的聚集、长大的过程。第三温度是一个相对较高的温度范围，在该温度范
围内形成纳米晶核的保护壳层。该方法可以制备具有宽发射峰范围，特别是具有波长范围
在500-570nm之间的InP量子点，且该方法过程简单，操作容易。
在一个优选的实施方式中，第一温度在120-140℃范围内，第二温度在20-40℃范
围内，第三温度在200-300℃范围内。
由于纳米晶核的保护壳层具有比纳米晶核大的能带隙，壳层对纳米晶核的稳定
性、荧光量子点效率等都具有显著的提高作用。
在一个具体的实施方式中，在第一温度下，在混合体系中还包括锌前驱体。在制备
InP量子点的过程中，将一定量的锌前驱体预先加入铟前驱体中，有益于InP量子点成核的
控制和光学性质的提高。
在一个优选的实施方式中，壳层包括ZnS、ZnSe或者ZnSeS中的至少一种。在一个具
体的实施方式中，壳层为ZnS。
在一个具体的实施方式中，在第一温度下，在混合体系中还包括锌前驱体，在第三
温度下，加入硫前驱体。
在一个具体的实施方式中，在第一温度下，在混合体系中还包括锌前驱体，在第三
温度下，加入锌前驱体和硫前驱体。
在一个具体的实施方式中，在第三温度下，加入锌前驱体和硫前驱体。
在一个具体的实施方式中，ZnS壳层的合成是通过多次的交替加入锌前驱体和硫
前驱体。在以ZnS作为InP量子点的保护壳层时，相比于ZnS壳层的一步合成，ZnS壳层通过多
次吸附和成壳可以更好的覆盖纳米晶核，有利于InP量子点的稳定性和优良光学性质。
在一个优选的实施方式中，ZnS的多次包覆是在逐渐提高温度的情况下完成的。随
着ZnS壳层的逐渐长大，提高温度对于更外层的ZnS壳层的形成更有利。
在一个优选的实施方式中，铟前驱体包括醋酸铟、硬脂酸铟、十四酸铟、氯化铟、碘
化铟和溴化铟中的至少一种；第一配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的至
少一种；第一有机溶剂包括烯烃类、烷烃类、醚类和芳香族化合物类中的至少一种；第二配
体包括长链脂肪族胺类、芳胺类、硫醇类中的至少一种；硫前驱体包括单质硫、十二硫醇和
硫化氢中的至少一种。在一个具体的实施方式中，铟前驱体为醋酸铟，第一配体为油酸，第
一有机溶剂为1-十八碳烯，第二配体为油胺。在另一个具体的实施方式中，第二配体为正十
二硫醇。
在形成ZnS壳层的过程中，不同硫前驱体的反应活性和反应机理是有区别的，可以
通过改变硫前驱体的种类来调节产物的荧光发射性质。在一个具体的实施方式中硫前驱体
为单质硫，单质硫以溶解在三辛基膦中的溶液形式加入。在另一个具体的实施方式中，硫前
驱体为正十二硫醇。
实验中各个反应过程都是在惰性气氛保护下进行，惰性气氛包括氩气和氮气中的
至少一种。在一个具体的实施方式中，惰性气氛为氮气。
实施例1
在三口烧瓶中加入294mg的醋酸铟、183mg的醋酸锌、1mL的油酸和20mL的1-十八碳
烯，氮气气氛下加热使其溶解。将溶液升温至130℃，通入PH3气体反应5min，待溶液颜色加
深至淡黄色，快速降温至20℃，加入0.5mL的正十二硫醇，保温10min，快速升温至280℃，接
着向溶液中加入1g的硬脂酸锌，(硬脂酸锌溶于5mL的1-十八碳烯中)，保温1h，再加入0.5mL
的正十二硫醇，继续保温2h，停止加热。图1为实施例1中制备出的样品的紫外-可见吸收和
荧光发射光谱图，从图1可以看出其发射峰值为505nm，其吸收峰值为503nm。
实施例2
在三口烧瓶中加入294mg的醋酸铟、90mg的醋酸锌、0.8mL的油酸和20mL的1-十八
碳烯，氮气气氛下加热使其溶解。将溶液升温至130℃，通入PH3气体反应20min，待溶液颜色
加深至淡黄色，快速降温至20℃，加入0.5mL的油胺，保温10min，快速升温至220℃，接着向
溶液中加入0.5mL的单质硫的三辛基膦溶液(2M)，保温30min，升温至240℃，向溶液中加入
2mL的0.5M的油酸锌的1-十八碳烯溶液，保温30min，升温至260℃，向溶液中加入0.5mL的单
质硫的三辛基膦溶液(2M)，保温30min，停止加热。图2为实施例2中制备出的样品的紫外-可
见吸收和荧光发射光谱图，从图2可以看出其发射峰值为530nm，其吸收峰值为514nm。实施
例3
在三口烧瓶中加入294mg的醋酸铟、90mg的醋酸锌、0.8mL的油酸和20mL的1-十八
碳烯，氮气气氛下加热使其溶解。将溶液升温至130℃，通入PH3气体反应30min，待溶液颜色
加深至淡黄色，快速降温至25℃，加入0.5mL的油胺，保温10min，快速升温至220℃，接着向
溶液中加入0.5mL的单质硫的三辛基膦溶液(2M)，保温30min，升温至240℃，向溶液中加入
2mL的0.5M的油酸锌的1-十八碳烯溶液，保温30min，升温至260℃，向溶液中加入0.5mL的单
质硫的三辛基膦溶液(2M)，保温30min，停止加热。图3为实施例3中制备出的样品的紫外-可
见吸收和荧光发射光谱图，从图3可以看出其发射峰值为543nm，其吸收峰值为504nm。实施
例4
在三口烧瓶中加入294mg的醋酸铟、90mg的醋酸锌、0.8mL的油酸和20mL的1-十八
碳烯，氮气气氛下加热使其溶解。将溶液升温至140℃，通入PH3气体反应20min，待溶液颜色
加深至淡黄色，快速降温至20℃，加入0.5mL的油胺，保温20min，快速升温至220℃，接着向
溶液中加入0.5mL的单质硫的三辛基膦溶液(2M)，保温30min，升温至240℃，向溶液中加入
2mL的0.5M的油酸锌的1-十八碳烯溶液，保温30min，升温至260℃，向溶液中加入0.5mL的单
质硫的三辛基膦溶液(2M)，保温30min，停止加热。图4为实施例4中制备出的样品的紫外-可
见吸收和荧光发射光谱图，从图4可以看出其发射峰值为565nm，其吸收峰值为534nm。
本发明以PH3为磷源，通过调控反应原料、反应原料配比、反应温度、反应时间等因
素，制备得具有包括波长范围在500-570nm之间的发射峰值的InP量子点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对
于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或
变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或
变动仍处于本发明的保护范围之中。