4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)及其聚氨酯 本发明涉及通式I的4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)式中R1表示含1-6个碳原子的烷基，R2表示氯或含1-6个碳原子的烷基、所述多异氰酸酯的制备方法和所述多异氰酸酯在聚氨酯体系中的应用。
聚氨酯体系是指含如下氨酯基和/或脲基的聚氨酯体系。
作为制造聚氨酯体系的多异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯和/或甲苯-2，6-二异氰酸酯(简称为TDI)或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为MDI)仍然具有决定性的意义。
TDI的主要缺点是它的高毒性。虽然在工业上对该化合物采取了严格的防护措施，但它仍有很大的潜在危险。
由于与多元醇具有高的反应活性，所以只有在此情况下可选用毒性较低的MDI，但不能用芳族多胺处理MDI。
此外，由于最高使用温度为100℃，以TDI和MDI为基础的聚氨酯体系受到了限制。
因此，本发明的任务在于开发毒性不高的多异氰酸酯，由于其反应活性比MDI高(tiefer)，这种多异氰酸酯可用常规和已使用的聚氨酯加工方法进行加工。本发明另一个任务是开发可在100℃以上温度使用的化学稳定的聚氨酯体系。
这些任务可用上述通式I的本发明多异氰酸酯解决。
当R1和R2同为C1-C6烷基时，它们可以相同或不同，合适的R1和R2是甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、戊基及其异构体和己基及其异构体。R1和R2最好相同，且是上述C1-C4烷基之一。
优选的多异氰酸酯是R1和R2为乙基的4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)。
本发明多异氰酸酯的制备按已知的方法进行，即使适用的多胺与光气或释放光气的化合物(如二光气或三光气)反应(参见Ullmanns Encykl.d techn.Chemie，4.Aufl.，Bd.13，S.35 1 ff)。
适用的多胺揭示于欧洲专利申请EP-A 0220641中。优选的多胺是4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)。
光气化反应宜在高温和惰性溶剂(如甲苯或氯苯)中进行。该反应原则上几乎定量进行地。
所得的多异氰酸酯显示高的纯度。
原则上按已知的方法将本发明的多异氰酸酯加工成聚氨酯体系，即在常规催化剂和其它添加剂存在下与具有至少两个对多异氰酸酯有活性的氢原子的化合物以及链增长剂反应(参见Saechtling，Kunststoff Taschenbuch，24.Ausgabe，erschienen in Carl Hauser Verlag，Muechen 1989，S.429 ff)。
也可以使用本发明多异氰酸酯与其它脂族或芳族多异氰酸酯的混合物、或多异氰酸酯的预聚物或以多异氰酸酯与其它脂族或芳族多异氰酸酯混合物为基础的预聚物。
具有至少两个对多异氰酸酯有活性的氢原子的化合物的合适例子特别是多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇或其它多元醇(如聚己酸内酯)。链增长剂的合适例子是多胺(如芳族二胺MOCA、M-CDEA、M-CDEA和芳族或脂族二胺的混合物)或多元醇或二甲基硫代甲苯二胺(Dimethylthiotoluoldiamin)的异构体混合物(同上S.430或EP-A-220641)。
此外，所有的常规催化剂(如四甲基丁二胺(TMBDA)、重氮二环辛烷(DABCO)、二月桂酸二丁基锡(DBTC)或有机重金属化合物)可以与添加剂(如增塑剂、稳定剂、阻燃剂、发泡剂或填料)单独或组合使用。
本发明多异氰酸酯的一个重要优点是它可用常用聚氨酯方法(如一步反应性注射成型法、两步预聚物法或两步直接法)加工。
当多异氰酸酯用于聚氨酯弹性体中、特别是用于聚氨酯浇铸弹性体中时，最好选择预聚物法。
本发明的多异氰酸酯适用于如下反应制得的聚氨酯体系，即
a)通式I的4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)与
b)具有至少两个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物及
c)链增长剂，在常规催化剂和其它添加剂存在下的反应。
优选的是用如下反应制得的聚氨酯体系，即
a)通式I的4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二烷基苯)酯)与
b)上述优选的具有至少两个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物及
c)芳族二胺链增长剂，在上述常规添加剂存在下的反应。
特别优选的芳族二胺是4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二烷基苯胺)，尤其是4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，这种芳族二胺既可以单独使用，亦可与其它芳族或脂族二胺或多元醇混合使用，并将4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)用作组分a)。
用本发明新型多异氰酸酯为基础制得的聚氨酯体系的优点在于，它具有已知聚氨酯体系无法得到的高化学稳定性和高达180℃的使用温度。
因此，本发明的聚氨酯体系首先用于聚氨酯弹性体(特别是浇铸弹性体)领域中制造如辊、轮、滚涂层、绝缘体、垫圈或填料。但是完全可以将该聚氨酯体系用作喷涂层或聚氨酯泡沫材料。
实施例实施例1a
4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)的制备
在室温下将100克(0.26摩尔)4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)溶解于高压釜中的1000克二氯苯中。30分钟内向该溶液中导入57克(0.58摩尔)光气。然后在80℃将密封高压釜中的反应混合物搅拌1小时。减压后，除去产生的氯化氢、剩余的光气和溶剂。结果得到110克目标产物(理论产率为98％)。
IR(KBr)：2288.1 cm-11H-NMR(CDCl3，400 MHz)，单位为ppm：6.69 s，2H
4.12 s，2H
2.91 q，4H，J＝7.5 Hz
2.59 q，4H，J＝7.6 Hz
1.20 t，6H，J＝7.6 Hz
1.15 t，6H，J＝7.5 Hz实施例1b
除用甲苯作溶剂外，按实施例1a相似的方法进行。得到109克目标产物。4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)与聚氨酯体系中现有异氰酸酯的对比试验1.使用的异氰酸酯MCDE-I 4，4’-亚甲基-双(异氰酸(3-氯-2，6-二乙基苯)酯)＝本发明化
合物MDE-I 4，4’-亚甲基-双(异氰酸(2，6-二乙基苯)酯)＝对比物质MDI 4，4’-亚甲基-双(异氰酸苯酯)＝对比物质2.预聚物的制备(组分A)预聚物1(本发明)
分子量为650的聚丁二醇(PTMG；Tetrathane 650，Du Pont)和MCDE-I的预聚物。
在氮气和80℃下将1850克(4摩尔)的MCDE-I(纯度为94％)熔化，加入反应瓶中，搅拌下在30分钟内加入1300克(2摩尔)PTMG。该PTMG是线型的，在加入异氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下进行1小时脱水处理。加完PTMG后，在90℃和氮气下继续搅拌2小时。
结果得到游离NCO基团含量为5.2％的预聚物。我们将此预聚物称为“PTMG650-MCDE-I”。预聚物2(本发明)
分子量为2000的聚丁二醇(PTMG；Tetrathane 2000，Du Pont)和MCDE-I的预聚物。
在氮气和80℃下将1234克(2.67摩尔)的MCDE-I(纯度为95％)熔化，加入反应瓶中，搅拌下在30分钟内加入2133克(1.066摩尔)PTMG。该PTMG是线型的，在加入异氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下进行1小时脱水处理。加完PTMG后，在90℃和氮气下继续搅拌2小时。
结果得到游离NCO基团含量为3.96％的预聚物。我们将此预聚物称为“PTMG 2000-MCDE-I”。预聚物3(本发明)
分子量为2000的聚己内酯二醇(PCL；CAPA 220，Interox)与MCDE-I的预聚物。
在氮气和80℃下将1245克(2.7摩尔)的MCDE-I(纯度为94％)熔化，加入反应瓶中，搅拌下在30分钟内加入2133克(1.066摩尔)PCL。该PCL是线型的，在加入异氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下进行1小时脱水处理。加完PCL后，在90℃和氮气下继续搅拌2小时。
结果得到游离NCO基团含量为3.92％的预聚物。我们将此预聚物称为“PCL2000-MCDE-I”。预聚物4(对比)
分子量为2000的PTMG(Tetrathane 2000，Du Pont)和MDE-I的预聚物。
在氮气和80℃下将1158克(3摩尔)的MDE-I(纯度为94％)熔化，加入反应瓶中，搅拌下在30分钟内加入2400克(1.2摩尔)PTMG。该PTMG是线型的，在加入异氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下进行1小时脱水处理。加完PTMG后，继续在90℃和氮气下搅拌2小时。
结果得到游离NCO基团含量为4.32％的预聚物。我们将此预聚物称为“PTMG 2000-MDE-I”。预聚物5(对比)
分子量为2000的PCL(CAPA 220，Interox)和MDE-I的预聚物。
用等量的PCL代替预聚物4中的PTMG，在相同的条件下得到游离NCO基团含量为4.23％的预聚物。我们称此预聚物为“PCL 2000-MDE-I”。预聚物6
分子量为2000的PCL(CAPA 220，Interox)和MDI的预聚物。
在氮气和60℃下将400克(1.6摩尔)的MDI熔化，加入反应瓶中，加热至80℃，搅拌下在10分钟内加入1000克(0.5摩尔)PCL。该PCL是线型的，在加入异氰酸酯之前已在100℃和2500Pa真空下进行1小时脱水处理。加完PCL后，再在80℃和氮气下搅拌2小时。
结果得到游离NCO基团含量为6.6％的预聚物。我们将此预聚物称为“PCL 2000-MDI”。3.组分B
组分B既可是熔融的二胺*，也可是相应二胺或二胺混合物在适用多元醇中的透明脱气且冷却至加工温度(80℃)的溶液。此外，该多元醇溶液含有0.3％有机铋化合物(Coscat 83 Catalyst der CasChem.Inc.，New Jersey)，以整个体系(组分A+B)为基准。* I 4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)M-CDEA II 二胺混合物，Luvocure MUT-HT，Lehmann&Voss III 二甲基硫代甲苯二胺的2，4和2，6异构体混合物，Ethacure
300，Albemarle Inc.4.试样的制备
在80℃和30秒钟内将预聚物(组分A)和二胺(链增长剂；组分B)按1∶0.95的摩尔比(NCO基与游离OH-基和NH2基的总和之比)均匀混合，倒入内部尺寸为200*200*2(毫米)且预热至110℃的金属模具中，最后在开始胶凝时(Topfzeit)将其放在压力机中在200巴和110℃的条件下压制。完全硬化(Entformzeit)后将其取出(entformen)，并在110℃退火16小时。由硬化的弹性体制备试样。5.试验参数：肖氏A和肖氏D硬度 DIN 53505抗扯性[N/mm] DIN 53515抗拉强度[N/mm2] DIN 53504100％应变时的应力 DIN 53504断裂伸长％ DIN 53504
表1
二胺M-CDEA(I)的结果预聚物编号“I”在组分B中的％摩尔“G.A.”组分B对100组分A 凝胶时间 (Topfzeit)成型时间(Entformzeit) 硬度/室温硬度/175℃肖氏A 抗扯性 [N/mm]抗拉强度[N/mm2]100％伸长时的应力断裂伸长％肖氏A肖氏D1(本发明) 100 21.0 2’00” 20’ 99 69 99 - - - -2(本发明) 100 17.0 2’30” 20’ 98 45 53.3 19.7 9.2 4332(本发明) 66 40.0 2’00” 45’ 91 33 47.7 18.3 5.2 8094(对比) 100 18.2 3’00” 45’ 97 43 47.7 8.6 7.5 3884(对比) 66 44.0 7’30” 60’ 91 28 35.0 15.0 4.5 8543(本发明) 100 16.0 2’30” 20’ 98 52 97 73.5 17.7 11.4 3533(本发明) 66 16.0 2’30” 45’ 92 37 59.4 25.7 5.7 5935(对比) 100 18.7 5’00” 60’ 98 45 95 64.2 12.1 9.2 4405(对比) 66 45.0 5’10” 60’ 92 32 - 50.2 22.8 5.1 7506(对比) 66 72.0 19” 9’ 88 - - 64.0 35.1 - -6(对比) 100 30.0 20” 5’ 98 55 - 74.0 25.6 - -
表2
用二胺混合物Luvocure MUT-HT ex Lehmann & Voss(II)的结果预聚物编号预聚物：组分B的重量比凝胶时间成型时间 硬度/室温硬度/175℃肖氏A 抗扯性 [N/mm] 抗拉强度 [N/mm2] 100％伸长时 的应力断裂伸长％肖氏A肖氏D2(本发明) 100∶20.5 2’00” 40’ 97 46 95 60.9 17.2 9.1 5104(对比) 100∶22.0 4’30” 45’ 97 40 93 50.2 13.9 7.0 7543(本发明) 100∶19.0 2’40” 40’ 98 47 95 76.8 20.7 9.7 4645(对比) 100∶22.5 5 ’20” 60’ 97 46 95 60.9 17.2 9.1 510
表3
用二胺异构体混合物Ethacure 300(二甲基硫代甲苯二胺的2，4和2，6异构体)(购自Albemarle Inc.USA)的结果预聚物编号预聚物：组分B的重量比凝胶时间成型时间 硬度/室温 硬度/175℃ 肖氏A抗扯性[N/mm]抗拉强度[N/mm2]100％伸长时的应力断裂伸长％肖氏A肖氏D1(本发明) 100∶12.0 1’30” 13’ 99 67 95 100.5 32.0 26.1 1652(本发明) 100∶9.6 3’30” 20’ 95 41 48.8 35.4 7.4 5254(对比) 100∶10.2 6’20” 45’ 93 33 31.6 13.1 5.9 6583(本发明) 100∶9.0 4’00” 20’ 95 40 66.6 42.4 8.2 4795(对比) 100∶10.5 6’20” 60’ 94 36 45.0 18.1 6.9 571