非线性光学聚碳酸酯 本发明涉及非线性旋光聚碳酸酯以及包括这些聚碳酸酯的光子元件。具体地说，本发明涉及新颖的非线性光学聚碳酸酯，该聚合物表现出极化性(polability)高、普克尔斯效应稳定性高。
非线性光学材料通常用于光学信号的调制和激光频率变换。这种非线性光学材料一般包括旋光性基团，该基团包括不定域的π系统，该系统的一侧与提供电子的基团相连，另一侧与接受电子的基团相连。术语“供体-π-受体(DπA)系统”在本文中经常使用。
当非线性光学材料在外电场力作用下被极化时，人们观察到许多非线性光学现象，包括频率加倍和普克尔斯效应。利用这些现象，在波导元件(诸如光学开关和倍频器)中使用非线性光学材料是可能的。
一般的说，已经用于电光设备的非线性光学材料是无机晶体，如铌酸锂或磷酸二氢钾。最近已经在研制以有机分子为基础的非线性光学材料，特别是以有机极性分子为基础的非线性光学材料。有机的非线性光学材料的优点在于它们在分子的基础上的非线性旋光度比较高，在电光设备中它们频繁快速切换的能力、以及它们的低介电常数，这使比较高的电光调制频率能够在给定的功耗下得以实现，并且容易制成集成化的设备，特别是在采用聚合物形式的非线性光学材料时，更是如此。
在现有工艺中，已知一些非线性光学聚合物。例如，美国专利U.S.5,208,299揭示出各种各样的非线性光学聚合物(NLO聚合物)，这些聚合物起源于二羟基芳基腙。这类聚合物可以是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚羟基醚。在实施例中介绍了聚碳酸酯，它是由二羟基苯腙和双酚A聚合而成的。尽管这些材料表现出按方向的非线性旋光性并且有比较高的玻璃化温度，但是，业已发现它们的光学透明度低于最佳值。日本专利申请，No.J-05-142,600也揭示了一些NLO聚合物，包括含氟聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚醚。据说，这些材料都表现出非线性旋光性并且具有易于控制的折射指数，便于与石英型波导介质相匹配。已公布的欧洲专利申请No.571,271揭示了二阶NLO聚合物以及它们的生产方法。聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚以及它们地衍生物和(或)共聚物都包括在所述的光学聚合物之中。非线性光学成分通过化学键连接在聚合物的主链上。我们自己的共同待审欧洲专利申请No.94202733揭示了一些非线性光学聚碳酸酯，它们包括DπA系统，该系统包括一个键接至芳基基团的供体，该芳基基团通过共轭键连接在一个芳基基团或共轭的环形基团上，该芳基基团或共轭的环形基团又依次键连到一个受体上。这些材料呈现信号损失低、极化性好以及玻璃化温度高。
由上述聚合物制作的聚合物波导管的主要缺点是它们不提供最佳的性能组合。具体地说，这类聚合物材料应当具有高玻璃化温度、良好的极化性、高度稳定的普克尔斯系数以及最小的信号损失。尽管上述的聚合物在这些领域的一个或两个方面表现出良好的性能，但是，这些材料中没有一种材料提供这些性能的最佳组合。
本发明提供一种NLO聚碳酸酯，该聚合物具有低信号损失、良好的极化性、高度稳定的普克尔斯系数、以及高玻璃化温度。
本发明的特征是NLO聚碳酸酯是由单体混合物获得，该混合物包括：
-满足结构式(I)的NLO二元醇，
其中，D是三价的供电子基团，它包括2至30个脂族的、脂环的、芳族的或者杂环的碳原子并且至少包括一个从烷氧基中的氧原子、硫原子、硒原子、氮原子中选择的原子，该原子与苯环直接键连或者通过共轭键连接；R从氢、(卤代的)1至6个碳的烷基和氰基中选择；R1从卤素、-R2、-OR2、-COR2、-CN和-CF3的之中选择；并且R2从氢、卤素、1至6个碳的烷基以及卤代的1至6个碳的烷基之中选择，
-按照结构式(II)的化合物：其中，P代表-Cl、O-R3、咪唑，
Q代表-Cl、O-R3、咪唑，
R3代表具有1至6个碳原子的(卤代)烷基、(卤代)苯基，
A代表下述结构：
其中，Y代表--SO2--、具有1至6个碳原子的卤代烷基，优选是：-CF2-、-C(CF3)2、-O-、-S-、4至12个碳原子的环烷基、二脱水己糖基、-C(C6H5)2-，
X是卤素、1至6个碳的卤代烷基，
a是0至4的整数，且X基团相同或者不同，
b是0至4的整数，且X基团相同或者不同，
c是0至4的整数，且X基团相同或者不同，
m是0至5的整数，且A基团相同或者不同。
重要的是为了获得光损失低的聚碳酸酯依据结构式(II)的化合物不包含脂族的C-H键。采用依据结构式(I)的单体，获得了聚碳酸酯，该聚碳酸酯提供了具有良好的极化性和高度稳定的普克尔斯系数的波导。普克尔斯系数的稳定性指的是电场关闭之后普克尔斯系数保持原封不动的程度。依据本发明的聚碳酸酯进一步表现出玻璃化温度高。
本发明的聚碳酸酯是借助满足结构式(I)的二元醇在碱性溶液中与满足结构式(II)的单体反应获得的，该碱性溶液包括含叔胺的吡啶溶液或四氢呋喃溶液等。如果希望获得特殊的分子量，可以在聚合期间使用一些止链剂。典型的止链剂是酚。关于聚碳酸酯的制备的进一步的细节可以查阅Comp.Pol.Sci.：The Synthesis，Characterization，Reactions andApplications of Polymer(聚合物科学论文集：聚合物的合成、特征、反应与应用)中的第5卷(Pergamon出版社)，第20章第345页至356页。此外，在美国专利U.S.3,248,414、U.S.3,153,008、U.S.3,215,668、U.S.3,187,065、U.S.3,028,365、U.S.2,999,846、U.S.2,964,974、U.S.2,970,137、U.S.1,991,273和U.S.2,999,835中都陈述了聚碳酸酯树脂的制备方法。
在本文中使用的术语“供电子基团”指的是任何取代基，它向共轭的电子结构提供电子，借此提供极化的共振结构。用哈米特西格马常数可以量化供电子能力大小。这个已知常数在许多文献中都有叙述，例如J.March的Advanced Organic Chemistry(McGraw-Hill Book Company，NewYork，！977 Edition)(近代有机化学，McGraw-HIll图书出版公司，纽约，1977年版)，第251页至259页。对于供电子基团，σ值是负值。
在本发明的聚碳酸酯中使用的(结构式I中的)优选的供电子基团D列如下：
其中，OH代表结构式I中的羟基，x、y和z代表0至4的整数，R4代表--H、1至6个碳原子的(卤代)烷基、或者苯基。
在这些供电子基团D当中特别优选的是至少包括两个由芳基取代的羟基的供电子基团。由芳基取代的羟基基团指的是羟基基团直接附在芳环上。
按照结构式II的适当的化合物是各种卤代的二氯甲酸酯。二氯甲酸酯可以借助二元醇与碳酰氯的碱催化反应制备。通常将二元醇溶解在甲苯中，并在零度下缓慢地添加碳酰氯，接下来缓慢地添加碱。用于制备结构式II化合物的最好的二元醇是六氟双酚A和六氟四溴双酚A，因为这两种物质通常提供信号损失非常低的聚碳酸酯。如果希望提高折射指数，比如说，在单体混合物中可以包括4，4-磺酰联苯酚二氯甲酸酯、或六氟四溴双酚A。因此，通过改变单体混合物中的溴-、氯-和4，4-磺酰联苯酚基团的含量就可以精确地调整折射指数。
基团P和Q只要是好的离去基团，它们可以是任何基团。
除了上述成分之外，本发明的聚碳酸酯还可以包括补充的单体，使用这些单体是为了使最终的聚碳酸酯成为可交联的聚碳酸酯。这类单体的实例是含有可交联基团的二元醇或二氯甲酸酯。这种可交联的基团可以是链烯基(诸如烯丙基、乙烯基)、环氧基、异氰酸根、(甲基)丙烯酸根、或者马来酰亚胺基团。为了获得可交联的聚碳酸酯还可以将多异氰酸酯或环氧聚合物添加到单体混合物中。可交联材料对采用逐层旋涂的聚碳酸酯制作波导管的应用是比较好的。所以，本发明还与由上述单体混合物获得的可交联的聚碳酸酯和交联的聚碳酸酯两种聚碳酸酯有关，该单体混合物包括含有可交联基团的单体或附加的交联剂。
依据本发明的聚碳酸酯还可以包含抗氧剂。适当的抗氧剂在EP-A2-0608 493的第七页上已有叙述，在此将它并入本发明。
依据本发明的聚碳酸酯可以制成层状结构的光学波导元件，在该层状结构中聚碳酸酯波导层夹在两层折射指数低于波导聚碳酸酯折射指数的材料之间。在聚碳酸酯层中定义波导通道的方法之一是借助辐射有选择地改变折射指数。这种工艺通常被称之为漂白，并且通常是降低聚碳酸酯材料的折射指数。依据本发明的聚碳酸酯包括NLO基团，这种基团既容易漂白又能够借助极化变成非线性旋光基团。波导通道还可以借助其它技术确定，诸如活性离子腐蚀、模塑、激光烧蚀。因此，本发明的聚碳酸酯适合在有源波导元件和无源波导元件两种元件中使用，以及适合在热-光波导元件中使用。
业已发现，本发明的聚碳酸酯极化膜具有极好的热稳定性，主要是它的玻璃化转变温度高。此外，用普克尔斯系数(r33)度量时，本发明的聚碳酸酯膜的非线性光学性能与其他的NLO聚合物相比是好的。特别是普克尔斯系数的稳定性特别好。最后，这些NLO聚碳酸酯在远距离通讯窗口(大约是1300nm至1370nm以及1500nm至1600nm)的信号损失最小。
一种将聚碳酸酯施加到基材上去的方法是旋涂法。为了能够旋涂聚碳酸酯，首先要将聚碳酸酯溶解在一种能够润湿待旋涂基材的溶剂中。由此获得的聚碳酸酯溶液还应当能够过滤。用于旋涂聚碳酸酯的溶剂包括四氢呋喃、邻二甲苯、1，3，5-三甲基苯、γ-丁内酯、乙二醇二醋酸酯、二甘醇二甲醚、醋酸环己酯、四氯乙烷、环戊酮、2-甲基环己酮、2-甲氧基醋酸乙酯等。将溶液涂在基材上之后，蒸发溶剂留下聚碳酸酯膜。然后，可以借助所谓的DC-诱导普克尔斯效应技术使聚碳酸酯膜极化。这项技术涉及将交流电压和直流电压加到试样上。直流电压使分子定向并且诱发普克尔斯效应，而交流电压场用于测量普克尔斯系数。典型的直流电压场强度在10V/μm至30V/μm。为了获得用作光波导的足够厚的膜，一层接一层地旋涂数层聚碳酸酯可能是必要的。进而，在NLO旋光层上应当覆盖保护层。这种保护层能够用按照本发明的可交联的聚碳酸酯制作，因为这些可交联材料在它们局部或全部交联之后就不再能够在溶剂中溶解。本发明还涉及包括依据本发明的聚碳酸酯的NLO波导，以及其他的包括本发明的聚碳酸酯的光子设备。现在将参照下述的实施例阐述本发明。
实施例
实施例1：聚碳酸酯1的合成
单体1：合成2-{4-[二(2-羟乙基)氨基]苯基}-3-氰基-丁烯二腈
满足结构式1而且结构中的基团D是在说明书中被列为DA(x，y＝1)的单体用下述方法制备：
将4.5g(0.025mol)的N-苯基二乙醇胺和3.4g(0.026mol)四氰基乙烯在25ml的N，N-二甲基甲酰胺中混合，该混合物在20℃下搅拌17小时。
在溶剂蒸发后，利用二氯甲烷(95％)和甲醇(5％)的混合溶剂作淋洗剂用200g硅胶色谱柱作柱层分离，获得5.8g(82％)的单体1。熔点为164℃至167℃。
借助单体1与4，4-(六氟异亚丙基)二酚的二氯甲酸酯在四氢呋喃中聚合制备聚碳酸酯。由此获得的聚碳酸酯的玻璃化温度是130℃至135℃，重均分子量为14,000。
聚碳酸酯1的膜层被旋涂在硅基材上。这样形成的膜借助于上述的DC诱导普克尔斯效应技术极化。这种膜的经过校正的普克尔斯系数(r33)是0.51(在841nm波长下测量)，电场关闭的普克尔斯系数与电场开通的普克尔斯系数的比值(η33)被测出，该比值是0.95。η33高表示普克尔斯系数的稳定性非常好。
实施例2：聚碳酸酯2的合成
单体2：合成2-[4-(3，4-二羟吡咯烷-1-基)苯基]-3-氰基-丁烯二腈
满足结构式1而且使用说明书中给定的结构式DE(y＝0)作为基团D的单体用下述方法制备：
将4.5g(0.025mol)的N-苯基-3，4-二羟基吡咯烷和3.4g(0.026mol)四氰基乙烯在25ml的N，N-二甲基甲酰胺中混合，该混合物在20℃下搅拌18小时。
在溶剂蒸发后，产物借助柱层分离技术、利用94％二氯甲烷和6％甲醇的混合溶剂作淋洗剂、在200g硅胶上作纯化处理。产率是5.5g(78％)。熔点在216至219℃。
用四氢呋喃作溶剂，通过单体2与4，4-(六氟异亚丙基)二酚的二氯甲酸酯聚合制备聚碳酸酯。由此获得的聚合物玻璃化温度是184℃至194℃，重均分子量为8,100。
聚碳酸酯2溶解在环戊酮中，然后旋涂到硅基材上。聚碳酸酯2在硅基材上的膜层借助于经过修正的DC诱导普克尔斯效应技术极化。然后，利用波长为841毫微米的光测得经过校正的普克尔斯系数(r33)是0.25。测出的η33是0.95。
实施例3：聚碳酸酯3的合成
单体3：合成2-{4-[N-甲基-二(4-羟苯基)甲基-亚甲基肼基]苯基}-3-氰基-丁烯二腈
满足结构式1而且结构中基团D是说明书中的基团DE(R4＝CH3)的单体用下述方法制备：
将10.7g(0.050mol)的4，4二羟基-二苯甲酮、6.1g(0.050mol)的1-甲基1-苯基肼和三滴浓硫酸在50ml乙醇中混合，该混合物回流加热64小时，然后将150ml的热水加到热的混合物中。在冷却到20℃时，出现结晶。用抽吸过滤收集产物，经干燥后得到11.2g(73％)的黄色晶体，其熔点为192℃至192.5℃。将6.4g(0.020mol)的这种腙和2.6g(0.020mol)的四氰基乙烯在25ml N，N-二甲基甲酰胺中混合，该混合物在20℃下搅拌16小时。在溶剂蒸发后，产物借助200g的硅胶色谱柱、利用醋酸乙酯(30％)和己烷(70％)的混合溶剂作淋洗剂进行纯化处理。这样得到6.1g(73％)的泛绿的黑色晶体。
通过单体3与4，4-(六氟异亚丙基)-双-(2，6-二溴苯酚)的二氯甲酸酯在四氢呋喃中聚合制备聚碳酸酯。
由此获得的聚碳酸酯聚合物的玻璃化温度是198℃至205℃，重均分子量为8,950。
实施例4：合成聚碳酸酯4
借助单体3与4，4-(六氟异亚丙基)双酚的二氯甲酸酯在四氢呋喃中聚合制备聚碳酸酯4。由此获得的聚合物的玻璃化温度是179℃至186℃，重均分子量是9900。
聚碳酸酯4溶解在环戊酮中，并旋涂到硅基材上。然后，旋涂膜利用DC诱导普克尔斯效应技术极化。然后，利用波长为841毫微米的光测得经过校正的普克尔斯系数(r33)是0.62。测出的η33是0.90。借助在杂志“Optics Letters”17卷(1992)，1506-1508页中介绍的棱镜耦入技术测量光学损失，结果是在1305毫微米波长下光学损失为0.42dB/cm，在1565毫微米波长下光学损失为0.63dB/cm。
对照实施例5：聚碳酸酯5*
借助满足结构式I的并且其中基团D是DK(R4＝H)的单体与双酚A一起聚合制备U.S.5,208,299的实施例18所述的聚碳酸酯。由此获得的聚合物的玻璃化温度是180/211℃，重均分子量是16,500。
将聚碳酸酯5*溶解在四氢呋喃中，并将它旋涂到硅基材上。借助修正的DC-诱导普克尔斯效应技术使聚碳酸酯5*在硅基材上的膜层极化。然后，利用波长为841毫微米的光测量经过校正的普克尔斯系数，结果是0.35pm/V。测出的η33是0.52。借助棱镜耦入技术在1305nm测出的光学损失与依据本发明的聚碳酸酯的光学损失大体相同(0.4dB/cm)。但是在1565nm的光学损失与依据本发明的聚碳酸酯相比则要大得多(4dB/cm)。
上述的实施例以及对本发明的叙述仅仅是为了说明的目的，不应当被解释成对本发明的限制。本发明的范围由权利要求书确定。