模塑和成型聚合物共混料的方法 本发明涉及模塑和成型聚合物共混料的方法，该共混料包括至少一种热塑性聚合物和未交联的热固性和/或可聚合的环氧树脂。
对有关申请的交互参考
没有可适用的。
有关联邦赞助的研究的陈述
没有可适用的。
本发明涉及由包括分散了交联的或聚合的环氧颗粒的热塑性相的材料制成的成形制品。所述的制品可以用本发明的方法得到。
包括与环氧树脂共混的热塑性聚合物的聚合物共混料的模塑和成型方法是已知地。所述方法的优点涉及一个事实，即某些热塑性聚合物从其高加工温度的观点看是难于模塑和成型的。通过将聚合物与没有交联的或低分子量环氧树脂共混，就能够在较低的温度下成型该聚合物。为了得到具有有效的热塑性聚合物良好性能的成型制品，在成型步骤之后需要将环氧树脂和热塑性聚合物分离，以得到分散环氧颗粒的热塑性聚合物与连续基质。制造在交联环氧树脂的连续相中分散了热塑性聚合物颗粒的材料，由这种材料制成产品的方法也是已知的。在后一种情况下，得到的产品的性能是由分散的热塑性树脂颗粒稍微调节的交联环氧树脂的性能。
美国专利3,763,088叙述了一种方法，其中非结晶的热塑性树脂与未交联的环氧树脂共混。可以在高温下，在熔体挤塑机中通过干共混和熔融混合各个组分来制备共混料。可以通过注塑成型热熔体。要选择环氧树脂的相对数量，使得最终的结构得到聚合物颗粒的连续相，其中分散了未交联的环氧树脂颗粒。为了得到这样的结构，重要的是要使用具有足够高分子量的环氧树脂。实施例中使用了分子量为3600-8000的环氧树脂。
美国专利4,623,558叙述了一种方法，其中，在低于系统交联温度的温度下，热塑性树脂与未交联的环氧树脂及热引发剂或光引发剂共混。在与玻璃织物合并后，将共混料加热和交联。然而，对于具有高熔点或高玻璃化温度的聚合物，比如聚亚苯基醚，当热塑性树脂的相对量太高时，在低于交联温度的温度下，不可能得到均匀的聚合物、环氧树脂和引发剂共混料。实际上，本专利的方法只适合于加工在交联后形成在其中分散了热塑性聚合物颗粒的交联环氧树脂连续相的共混料。
美国专利5,382,384及其母专利美国专利5,250,228叙述了一种方法，其中热塑性树脂、热固性树脂、导电填料和交联剂混合在一起，其中在混合物交联温度以下的温度下成型，其中被成型的混合物被迅速地加热到交联温度，并在交联温度下交联。在低于交联剂的交联温度以下进行混合。如上所述，这使如聚亚苯基醚这样的高熔点聚合物不可能使用比较多的数量。
欧洲专利申请EP-B-0 537 005叙述了一种制造预浸料坯的方法，其中在100-130℃的温度下，将聚亚苯基醚聚合物与液体环氧材料共混，任选地加入阻燃剂和催化剂。然后将该共混料造粒成为颗粒，将此颗粒与一种或几种增强织物或增强纤维混合，在210-250℃的温度和压力下，将如此得到的混合物交联。在低于环氧树脂交联温度的温度下进行聚亚苯基醚和环氧树脂的共混。这就极大地限制了此方法的可能性。
在《聚合物》(Polymer)35卷，第20期，1994，第3450页中叙述了一种方法，其中在175℃下，在Brabender捏炼机中捏炼大约1个小时制备环氧树脂和聚亚苯基醚(PPE，一种热塑性树脂)的溶液。作为一种选择方案，建议通过在共转双螺杆挤塑机中，混合5-10分钟来制备共混料。然后在Brabender混合机中，在大约2分钟内，将交联剂加到均匀的溶液中。得到的化合物被加压模塑和交联，交联周期2小时，然后在200℃下后交联4小时。
在175℃的温度下混合环氧树脂/PPE混合物，特别是与多于20％(重量)的PPE混合，得到对于许多工程上使用的成型方法，如注塑来说太粘稠的组合物。
现在已经发现，即使在所选择的熔体混合温度下是快的交联剂或催化剂，也可以在高温(对于PPE是在220℃以上的温度)下操作而不会引起环氧树脂的过早反应。通过快速的混合就可以保证做到这一点。根据各个组分的性质和所需要的温度不同，本发明方法第二步的混合时间可以远低于2分钟。
本发明提供了一种成型聚合物共混料的简单而有效的方法，该共混料包含一种或几种热塑性聚合物和未交联的热固性和/或可聚合的环氧树脂。用本发明的方法，可以使用比较快速的交联和/或聚合系统，导致短的周期。用本发明的方法使得可以在低于其正常的加工温度下成型聚合物。对于在其加工温度下是不稳定或对氧化敏感的热塑性材料的加工来说，这是很重要的。使用本发明的方法，还可以加入一般聚合物加工温度下是热不稳定的聚合物材料中。使用本发明的方法，可以成型共混料，和在成型步骤之后交联和/或聚合共混料中的环氧树脂，即使使用比较多的具有高熔点或高玻璃化温度的热塑性树脂时。
本发明提供了一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括：(a)在高于热塑性聚合物的玻璃化温度或熔点以上的温度下，将至少一种热塑性聚合物与(ⅰ)未交联的环氧树脂，或(ⅱ)环氧交联剂或催化剂中的一种熔融混合，形成共混料；(b)在高于热塑性聚合物的玻璃化温度或熔点以上，将(ⅰ)环氧树脂，或(ⅱ)环氧交联剂或催化剂中的另一种与(a)中的共混料熔融混合，形成基本上未交联，但实质上可交联的和/或可聚合的组合物；(c)任选地由(b)中的组合物形成成型制品；和(d)将任选形成的成型制品快速交联和/或快速聚合。
附图示意地说明适合于本发明方法的设备。
图1表示所谓双组分共注塑机的改进注嘴。
图2表示适合于本发明方法的修改的挤塑机。
图3表示连续制造预浸料坯的设备。
在图1中，示意地显示了双组分共注塑机的混合头。通过通道1和2，将两种低粘度的聚合体送到装在注嘴3中的静态混合芯4中。该聚合体可以是比如热塑性聚合物和未交联的环氧树脂的共混料在一方，载体树脂和交联剂或催化剂为另一方。在静态混合芯4中混合后，得到基本上未交联，但实质可交联的组合物，它离开注嘴3的孔进行任选的进一步的成型和交联。
图2的修改的挤塑机安装有两个加料口。加料口(1)在挤塑机的喉部，而加料口(2)靠近挤塑机的出口注嘴处。挤塑机主要包括一连串的机筒，形成一个长管状结构，该长管是一个其中安装单螺杆或双螺杆的机构。该螺杆包括了几种截面。如通过不同类型的阴影表示的图2所示，在靠近加料口(2)处的螺杆优选具有能保证充分混合全部组分的截面。
图3示意性地表示图2的挤塑机和制备预浸料坯的装置。在图3中，一个，或者如实际所示的两个辊(3)将玻璃织物和来自挤塑机的低粘度组合物一起，送入两对辊(4)中。辊(4)将玻璃织物与来自挤塑机的组合物结合成为预浸料坯。
本发明提供了一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括：
(a)将至少一种热塑性聚合物与(ⅰ)未交联的环氧树脂，或(ⅱ)环氧交联剂或催化剂中的一种熔融混合，形成共混料；
(b)进一步将(ⅰ)环氧树脂，或(ⅱ)环氧交联剂或催化剂中的另一种与步骤(a)中的共混料熔融混合，形成基本上未交联，但实质可交联的和/或可聚合的组合物；
(c)任选地由步骤(b)中的组合物形成成型制品；和
(d)将任选形成的成型制品快速交联和/或快速聚合。
一个优选的实施方案提供了一种方法，其中一起使用环氧树脂和环氧交联剂或催化剂，在上述方法的步骤(b)的熔体混合使用的温度下，在2分钟之内显示出相分离，这为粘度增加所证实。
在另一个优选的实施方案中，上述方法的交联步骤(d)在60分钟内完成。
另一个优选的实施方案提供了一个方法，其中选择至少一种热塑性聚合物、未交联的环氧树脂和环氧交联剂或催化剂的相对数量，使在步骤(d)以后，至少一种热塑性聚合物形成连续相。需要的数量将取决于不同组分的确切的性质。通过制备一系列至少一种热塑性聚合物比环氧树脂具有不同重量比的组合物、成型和交联，很容易确定所需的相对数量。如此得到的交联产物可以用电子显微镜分析，确定在交联产物中至少一种热塑性相的形态。
将要在两种组合物之间进行区分，第一种至少一种热塑性聚合物的含量比较低，其中热塑性聚合物分散在交联环氧树脂连续相中，第二种在其中热塑性聚合物形成连续相的热塑性聚合物的含量比较高。
在连续相是热塑性聚合物的情况下，有两种可能性，它们都属于优选的结构。一种是环氧树脂以不连续的方式分散在热塑性聚合物的连续相中。另一种是环氧树脂也形成连续相，这样热塑性聚合物连续相和环氧树脂连续相缠结在一起，形成所谓的互穿网络。
另一种优选的方法是这样的，其中在熔体挤塑机的上游部分形成了由热塑性聚合物和未交联的环氧树脂、环氧交联剂或催化剂当中的一种组成的共混料，环氧树脂、环氧交联剂或催化剂中的其它成分与共混料的混合发生在挤塑机的下游部分，形成了基本上未交联的，但可交联的和/或可聚合的组合物。一个优选的方法是其中环氧交联剂或催化剂与载体预共混的方法。
本发明的另一个实施方案提供了一种方法，其中使用了静态混合芯或动态混合芯中的至少一个，通过将环氧树脂或环氧交联剂中的其它成分与该共混料混合，来形成基本上未交联，但实质可交联的和/或可聚合的组合物，其中优选环氧交联剂或催化剂预先与载体共混。
本发明的一个优选的方法是环氧树脂在交联或聚合之后至少部分交联的方法。优选未交联的环氧树脂具有小于大约3000的分子量。
另一个实施方案提供了一种方法，其中基本上未交联，但实质可交联的和/或可聚合的组合物被挤塑，形成粉末、颗粒、薄膜或者片。本发明也提供一种通过本发明方法形成的预浸料坯。优选的热塑性聚合物含有至少一种聚亚苯基醚、聚醚酰亚胺、聚酯、脂族聚酮或间规聚苯乙烯。
本发明的另一方面提供了一种制造增强预浸料坯的方法，该方法包括：
(a)将至少一种热塑性聚合物与(ⅰ)未交联的环氧树脂，或(ⅱ)环氧交联剂或催化剂中的一种熔融混合，形成共混料；
(b)进一步将(ⅰ)未交联的环氧树脂，或(ⅱ)环氧交联剂或催化剂中的另一种与步骤(a)中的共混料熔融混合，形成基本上未交联，但实质可交联的和/或可聚合的组合物；
(c)将增强剂与步骤(b)中的组合物在熔融状态下混合，形成增强的预浸料坯。
优选的增强剂是玻璃粉、玻璃屑、玻璃织物、聚合的增强纤维或织物和无机填料和纤维。聚合纤维的例子是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6或6,6或4,6得到的纤维。适用的无机增强剂是石棉纤维等。
再一个优选的方法是其中在挤塑后，但是在形成固态共混料之前将玻璃织物与共混料立即结合在一起的方法。
加工
在环氧树脂交联和/或聚合时，发生环氧树脂的相分离。在交联和/或聚合时，如同可以测量熔融的共混料粘度所知道的，聚合物共混料变得更粘。所谓基本上未交联的意思是，在熔融时的粘度初步下降以后还未开始增加的时候。
在本发明的方法中，至少一种热塑性聚合物和环氧树脂的相对数量按这样优选，使得在交联和/或聚合热塑性聚合物以后，热塑性聚合物形成连续相，在其中分散着交联的和/或聚合的环氧树脂颗粒，或者使得聚合物相和环氧相形成互穿网络。
在本发明的方法中，能够加入其它的组分。在该方法的步骤(a)和(b)中这是可能的。
对于本发明的方法，任何的成型步骤都是适当的：通过注塑或通过压塑，或者通过注压模塑。用本发明的方法可以通过在高温下的预成型步骤(b)和在高温下保持成型制品足够的时间，将步骤(b)和(c)结合在一起，以快速交联和/或快速聚合环氧树脂。
可以通过包含附加的步骤来改变本发明的方法。然而，必要的是，本方法要包括如所述方法的步骤(a)和步骤(b)。比如可以首先通过熔融共混，然后将得到的共混料挤塑，并将其造粒来制造交联剂和载体的共混料。然后可以将得到的粒料用于所申请方法的步骤(a)中。也可以将步骤(a)的共混料快速冷却和固化，在成型前将其再加热。
在标准的混料机如挤塑机中用标准的方法将交联剂和/或催化剂与热塑性树脂和环氧树脂共混表明，造成了环氧树脂的过早交联，使得得到的共混料几乎不能成型。在使用短周期所要求的优选快速交联剂的情况下特别是这样。意外地发现，使用本发明的方法可以有效地混合各个组分。使用短的停留时间可以很快实现良好的混合，避免了基本上的交联或聚合。可以用比如专门的混合设备实施本发明的方法。这些混合设备例如可以安装在挤塑机的注嘴处，可以用来制备基本上未交联，但实质可交联和/或可聚合的步骤(b)的组合物。
具有说明性的适用的混合设备的例子是：
1．由Sulzer、Kenics、Komax或Ross混合机公司制造的静态混合器件。Sulzer设计公司的静态混合机包括一套引起线性熔体流强烈湍动的金属杆，使不同的物料流发生搅拌和混合。按照Sulzer A.G.公司的设计和说明的静态混合元件已经成功地被使用。
动态混合元件(比如凹槽式传递混合机，即“CTM”挤塑机)。凹槽式传递混合机的动态混合元件包括一个带孔的可移动环，通过在熔体中转动，它引起搅拌和混合。
G.M.Gale,RAPRA技术公司在《用单螺杆挤塑机将固体和液体添加剂混入聚合物》(Mixing of Solid and Liquid Additives intoPolymer Using Single Screw Extruders)ANTEC 91、95或G.M.Gale在《英国塑料及橡胶》(British Plastics&Rubber),10,1994年6月中叙述了适用的带有计量系统的凹槽式传递混合机，这些文献在此引作参考。
在本发明方法的一个优选实施方案中，热塑性聚合物和环氧树脂在挤塑机中熔融共混，交联剂和/或催化剂以及载体聚合物(它可以和热塑性聚合物相同)在第二个挤塑机中熔融共混，两个加料器的熔融挤塑物同时加到混合设备如静态混合芯或动态混合芯中，在这里两个挤塑物迅速地共混。
为了在交联或聚合后得到最终产品的良好机械性能和热性能，将交联剂和/或催化剂与热塑性聚合物和环氧树脂共混料充分混合是重要的。对于制造由用纤维织物如玻璃纤维织物增强的热塑性聚合物得到的片材，本发明的方法也是很有用的。
制造本发明制造权利要求1的步骤(a)的必要的共混料和步骤(b)的可交联和/或可聚合的组合物所用的一种适当类型的挤塑机是全啮合同向旋转机筒双螺杆挤塑机，比如Werner-Pfleiderer公司生产的挤塑机。
在适合于本发明的几种方法的方案之一里，一种多机筒双螺杆挤塑设备(如在图2上示意性地表示)，其形状使得能够将显示出很高流动性能和需要比纯PPE低得多的熔体温度的聚亚苯基醚(PPE)/环氧树脂的预挤塑共混料可以被加到挤塑机的进料喉(1)中。机筒的温度设置和螺杆的设计，都使得热塑性聚合物如PPE和环氧树脂可以在挤塑机的上游部分熔融和混合。如果热塑性聚合物是PPE，机筒温度为大约150-大约300℃。这样，在用于熔融和混合热塑性聚合物的挤塑机的上游机筒的温度范围是在或高于该热塑性树脂的Tg(玻璃化温度)或熔点。然后，在挤塑机机筒区的下游，通过使用侧线加料器(2)，在机筒的下游部分加入交联剂，使熔融混合的热塑性树脂和环氧树脂的熔融共混料与适当的环氧树脂交联剂和/或催化剂共混(在后文中，为了简化有时将交联剂和/或催化剂称作“交联剂”)。优选使用混合元件如涡轮混合元件、齿轮混合元件或在侧加料开口右面的捏炼块使PPE/环氧树脂与交联剂的混合更加容易。在将快速交联系统配合入PPE/环氧中的时候，发现在熔融共混料排出挤塑机之前的瞬间，将交联剂加到挤塑机的下游机筒区是很重要的。然后将包括PPE、环氧树脂、交联剂的共混料以熔融的形式通过一个造粒模泵入水浴和造粒机中，或者通过一个挤片模头到一对夹辊对中进行片/膜挤塑，或者通过一个挤片模头，然后在夹辊对中或双带层合设备中与玻璃织物或玻璃纤维结合，制造玻璃织物增强的复合物。然后再将挤出的共混料进行模塑，在环氧树脂的相分离下使模塑制品中的环氧树脂成分交联。
另外，可以在挤塑机的下游机筒区加入以存在于热塑性树脂如PPE当中的预挤塑浓缩物形式存在的交联剂。由此方法制备的粒进一步进行压缩模塑和交联。
在再一个实施方案中，将PPE粉末加入到挤塑机的进料喉(1)当中，通过齿轮泵，在进料喉(1)和侧线加料器(2)之间将液态环氧树脂注入挤塑机，通过侧线加料器(2)加入交联剂。此外，也可以将环氧树脂分成几股，然后送入挤塑机。
高流动性的PEE/环氧树脂/交联剂共混料特别适合于复合物的应用。在这样的应用中，可以将预共混的热塑性树脂/环氧树脂，比如PPE/环氧树脂加入到挤塑机的进料喉中，保持在下游加入交联剂，以进行片材挤出和玻璃织物增强复合物的制造。在该挤塑机的上游部分，热塑性的PPE树脂和环氧树脂被熔融并混合。然后，在挤塑机的下游区，通过侧线加料器向下游机筒内加入交联剂，使熔融混合的热塑性聚合物(如PPE)和环氧树脂的熔融共混料与适当的环氧树脂交联剂混合。然后将含有PPE、环氧树脂和交联剂的共混料，以熔融的形式用泵打通过一个挤片模头，再通过一个急冷的夹辊对被拉向下方，并在其流出挤塑机之后固化。通过将交替层的片材与玻璃织物进行粘接的方法，进一步将得到的片材和玻璃织物结合在一起，然后压塑并交联，得到玻璃纤维增强的复合物制品。
另外，可以通过如图3所示，以一种控制的方式直接将玻璃织物与挤出的片材结合在一起可制得玻璃织物增强复合物。将共混料挤塑成为片材，借助于辊(3)将适当尺寸的玻璃织物直接与片材结合在一起。通过一系列辊(4)或者双带层合设备小心地将得到的PPE/环氧树脂/交联剂共混料片状物和玻璃织物的层合材料捏合，使片材充满玻璃织物。
组分：
聚合物(比如热塑性树脂)
在本发明的方法中，可以使用任何的热塑性树脂或联合使用几种热塑性树脂。然而，当希望进行具有高熔点或高玻璃化温度的聚合物共混料模塑和成型时，本发明的方法是特别有利的。这样的聚合物共混料的例子是含有下述物质的共混料：聚亚苯基醚、芳族聚碳酸酯、芳族聚砜树脂、聚醚砜、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、聚酰胺、苯氧基树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺/聚硅氧烷嵌段共聚物、聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯腈树脂、苯乙烯嵌段共聚物和脂族聚酮(比如在专利EP-A-0 121 965和EP-A-0 213 671中所述)。
上述的聚合物都是已知的，它们的大多数都可以从不同的来源以商品购到。
对于本发明可以使用的其它的热塑性树脂是在美国专利4,528,346或EP-A-0 148 493中提到的，这两个文献在此引作参考。
非常适合的热塑性聚合物是聚亚苯基醚树脂(一般缩写为PPE)。一种市场上可买到的PPE是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。与如下面指出的各种含酚单体的共聚物或具有含有化学键合的胺端基(称作Mannich端基)的聚合物也是有用的。PPE可以如美国专利4,853,423中所述的数均分子量为1,000-80,000。在美国专利4,496,695和5,141,791中，以及在EP 0 557 086中也可以找到对PPE的补充说明。适用的PPE也是端基改性的或封端的PP，或者不同情况下改性的PPE。也包括了“官能化”的PPE，其中的PPE已经被在EP-A-0 283775中所述的活性基团改性。按照本发明也可以将PPE树脂和改性的PPE树脂与苯乙烯聚合物(乙烯基芳族聚合物或共聚物)混合使用，与用如EP-A-0 557 086中所述的其它聚合物接枝的聚合物混合使用。苯乙烯(共)聚合物可以是聚苯乙烯(PS)、结晶透明聚苯乙烯(ccPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。这里特别可以提到苯乙烯和丙烯腈，任意地加上橡胶(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。在此方法中，高丙烯腈含量的SAN和聚丙烯腈，以及高马来酸酐含量的共聚物是有用的。这些共聚物与PPE的共混物也是有用的。
环氧树脂(未交联的热固性和/或可聚合的环氧树脂)
在本发明中，环氧树脂用作热塑性聚合物的增塑剂。在这里使用环氧树脂意味着含有至少一个环氧官能团的常规的二聚、低聚或聚合的环氧材料。在美国专利5,250,228和EP-A-0 148 493中所述的化合物是有用的，这两个文献在此引作参考。
特别有用的是通过环氧氯丙烷和双酚A或双酚F缩合得到的化合物。分子量为大约120-大约12,000的环氧树脂(如美国专利4,496,695中所述的)是特别有用的。更优选的是分子量为200-1,000的环氧化合物，分子量为200-800的环氧化合物是特别优选的。通过环氧氯丙烷和双酚A缩合得到的环氧树脂是特别有用的。根据加入到分子中双酚A(BPA)单元数目的不同，可以得到具有不同分子量的产品。在“《环氧树脂手册》(Epoxy Resin Manual)，比较数据，表格No.296-005-79,DOW,(1979)”或“环氧树脂的长处和短处(TheLong and the Short of Epoxy Resins),SHELL,(1992)”中可以找到综合评述，它们在此被引作参考。在实施本发明的实验中使用的基本类型主要包括了在两个苯酚端基上带有缩水甘油基的BPA(在下文中称作是BADGE)。这是以商品名为Epikote828(SHELL公司)、D.E.R.331(DOW公司)、AralditeGY250或者在美国是USA 6010(Ciba-Geigy公司)的市售商品，这些化合物的分子量约为380。
BADGE环氧树脂也可以与只含1个环氧基的环氧树脂和/或用作“稀释剂”、添加剂的化合物混合，以进一步改进流动性。参见“《环氧树脂手册》(Epoxy Resin Manual)，比较数据，表格No.296-005-79,DOW,(1979)。”
其它的具有特别意义的基团是在环状脂族化合物的基础上进行环氧基团改性的树脂(如Union Carbide公司的ERL-树脂)、苯酚基树脂(Ciba-Geigy公司的EPN-树脂)和甲酚基的树脂(如Ciba-Geigy公司的ECN-树脂)。
交联剂和/或催化剂
使用交联剂和/或催化剂使低分子量环氧树脂容易转化为一般是交联的、不再与热塑性聚合物混溶的高分子量环氧树脂。
交联剂的定义是与环氧树脂的环氧基团等当量反应的化学试剂。
可以使用的交联剂的类别是选自如下的物质：脂族胺、脂族胺加合物、芳族胺、芳族胺加合物、酰胺基胺、聚酰胺、环脂族胺、酸酐、多元羧酸聚酯、异氰酸酯、基于苯酚的树脂，如苯酚和甲酚的线形酚醛树脂、苯酚萜烯共聚物、聚乙烯基-苯酚共聚物、双酚A-甲醛共聚物、二羟基苯基烷等。
在本发明使用的催化剂是引起环氧基聚合或加速交联剂与环氧基反应的化合物。催化剂的说明性的例子是在《聚合物科学与工程百科全书)》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)中见到的交联剂一览表中的化合物，该内容在此引作参考。在本发明中使用的交联剂是在美国专利5,250,228和4,623,558中列出的化合物，该专利也在此引作参考。有路易斯酸盐、BF3配合物、咪唑、双氰胺和鏻盐。在美国专利4,833,423和4,496,695中详细地列出了催化剂的名单，该专利也在此引作参考。
可以以各种结合方式使用交联剂和催化剂，以得到所需的反应速度和性能。优选使用环氧树脂和能导致交联环氧树脂的交联剂和/或催化剂的混合物。为此，例如，可以结合使用比如二官能的环氧树脂和至少具有三官能度的交联剂。
一般要尽可能迟地加入交联剂和/或催化剂以减少不希望的共混料中环氧树脂的过早反应(聚合、交联)。在那些交联剂和/或催化剂也能使至少一种热塑性聚合物充分塑化，使得在高温下容易共混情况下，可以先将交联剂和/或催化剂共混，但是在此之后应该尽可能晚地加入环氧树脂。
使用单螺杆或双螺杆挤塑机，或者双机筒注塑装置，如商品Battenfeld 2K共注塑机可以将(环氧树脂反应所需的)热送给系统。在美国专利4,623,558和4,496,695中列举了通过模具直接或间接加热材料的手段。这包括紫外线辐照、太阳灯、电磁加热、高频感应加热和高频介电加热、离子辐照和电子束。
在按照本发明加工的共混料中可以使用附加的组分。
本领域的专业人员都知道，本发明方法制造的共混料可以包括填料，比如白垩、粘土、氧化镁、云母、纤维填料(玻璃纤维、纺织的和无纺的玻璃织物、天然纤维、碳纤维、碳纤维织物、合成纤维、聚合纤维如聚酰胺、聚酯或聚芳酰胺纤维)、橡胶材料、稳定剂、导电添加剂、阻燃添加剂、氢氧化镁、颜料、蜡和润滑剂。在EP-A-0 557086、EP-A-0 350 696、美国专利4,496,695和DE 37 11 757中可以找到扩大的细目。
可以应用各种混合这些非关键组分的设备。可以在共混热塑性聚合物和环氧树脂的过程中，或者甚至在未交联，但是可聚合的组合物形成或成型的一瞬间(但是是在环氧树脂和交联剂和/或催化剂发生实质性的反应之前)加入这些组分。
组合物和组合物的有意义的范围
本发明的目标是得到高耐热、高抗冲的热塑性产品，由于在模塑和成型的过程中使用了高流动性的热塑性组合物，这种产品很容易在短的操作周期中得到。当使用PPE作为热塑性聚合物时，可以使用低达22％的PPE含量得到连续相PPE的共混料[《大分子化学，大分子论文集》(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.)75,73-84(1993)/聚合物35(20),4349(1994)]。然而这取决于在共混料中各组分的确切性质和浓度。
在本发明的一个优选方案中，包括占总组合物重量大约22％至大约99％的PPE，占总组合物重量的大约5％至大约77％的环氧树脂，以及占总组合物重量的约1％至约25的交联剂/交联催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，联合使用环氧树脂和环氧交联剂或催化剂，正如粘度增加所证实的，它在本方法的步骤(b)熔融混合使用的温度下，在2分钟之内显示相分离。
在一个密炼机中(Haake Buchler Rheocord 40系统)进行相分离时间的评估测试。60g含有至少一种热塑性聚合物、环氧树脂和环氧交联剂或催化剂的混合物在本发明方法的第二熔融混合步骤使用的温度和48RPM下捏炼。相对数量与实施本发明的方法所用的相同。使用机器内装的测量系统连续地监测扭矩。当在捏炼机中加入各种组分时，扭矩起初增大(各组分熔融)，然后稳定在一个较低值上。随着交联反应开始，发生相分离，导致粘度增大，需要较高的扭矩来搅拌该系统。取熔融峰与稳定部分后扭矩开始增大时的时间差为到相分离开始的时间。
实施例
使用如下的各个组分制备本发明的组合物。提供各个实施例用以说明本发明，而不对本发明构成限制。
PPE-1：在氯仿中的特性粘度为大约40ml/g，用差示扫描热量计测量的Tg值为215℃的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，(GE塑料公司的PPO)。
PPE-2：在氯仿中的特性粘度为大约46ml/g，用差示扫描热量计测量的Tg值为215℃的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，(GE塑料公司的PPO)。
BADGE：一种市售的双酚A二环氧甘油醚，分子量为370-384(Shell公司的Epikote 828或Epon 828)。BADGE是粘稠的液体。
PA：按照ISO 307测量的粘度数为大约150ml/g的聚酰胺6,6，作为交联剂(BASF公司的Ultramid A3)。
MCDEA:4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基-苯胺)用作交联剂(Lonza公司的Lonzacure M-CDEA)。
MDEA:4,4-亚甲基-双-(2,6-二异丙基-苯胺)作为交联剂(Lonza公司的Lonzacure M-DEA)。
2-PHIM:2-苯基咪唑作为催化剂(Aldrich公司制造)。
对照实施例1
在高温下实施如《聚合物》(Polymer),35卷，No.20,1994,4350页中所述的方法，试图得到可以容易成型的快速加工的低粘度材料。
大约40g由41.2重量份(pbw.)PPE-1、27.5pbw的BADGE、30pbw的玻璃纤维和1.37pbw的二氧化钛组成的共混料在280℃的温度下，在Haake密炼机中充分混合。大约20g的由42pbw的PPE-1、28pbw的PA(作为交联剂)、30pbw的玻璃纤维、0.07pbw的碳黑和0.5pbw的柠檬酸组成的预共混料加入到280℃的Haake密炼机中的共混料中，并混合2分钟。交联反应发生的如此之快，几乎不可能从Haake密炼机中取出得到的配混产品。再有，粘度如此之高，靠正常的压塑无法模塑得到的产物。
对照实施例2
在挤塑机中熔融混合制备由60pbw(重量份)的PPE-1、40pbw的PA、0.07pbw的碳黑和0.5pbw的柠檬酸组成的第一预共混料。通过熔融混合58.5pbw的PPE-1、39.2pbw的BADGE和2pbw的二氧化钛制备第二预共混料。
在与本文下面实施例1中叙述相同类型的双螺杆挤塑机中，通过将两种预共混料加入到挤塑机的喉部，熔融混合第一预共混料和第二预共混料，重量比是两份第一预共混料比一份第二预共混料。在挤塑机的下游，每100pbw的两种共混料混合物中加入30pbw玻璃纤维。温度设置在270℃。螺杆的转速是每分钟300转。
不可能恰当地将这种组合物进行配混，因为在挤塑机中环氧树脂和交联剂就开始反应，导致料条不能稳定挤塑。
实施例1
在一个双螺杆挤塑机中配混含有PPE-1、碎玻璃纤维、BADGE(分别是PA)和添加剂的两种共混料。共混料的组成报道如下：
表1组成(pbw)共混料1共混料2 PPE-1 41.2 42 BADGE 27.5 PA 28玻璃纤维 30 30二氧化钛 1.37碳黑 0.07柠檬酸 0.5
所选的各个组分的化学性质是这样的，当共混料1与共混料2在250℃以上熔融充分混合时，预期会发生环氧树脂的相分离和交联。
在Werner-Pfleiderer ZSK 25型共转双螺杆挤塑机中将共混料1配混造粒。除了BADGE以外，所有的组分都通过料斗加入到挤塑机的喉部，BADGE用齿轮泵加入。机筒温度分布为200℃、6×270℃；模头温度为270℃；螺杆速度为300RPM，熔体温度为大约325℃。
在Werner-Pfleiderer ZSK 28型共转双螺杆挤塑机中，分两步将共混料2配混造粒。除了玻璃纤维以外的所有组分都由上游加料口，在第一步中配混。在第二步中，将在第一步得到的造粒料与玻璃纤维进行再配混。预共混料在喉管加料口从上游加入，玻璃纤维从下游加入。实验条件如下：
步骤1 步骤2
温度设置： 280-300℃ 280-300℃
螺杆速度： 300RPM 300RPM
生产量： 14kg/h 10kg/h
熔体温度： 大约325℃ 大约350℃
使用柠檬酸使PPE和PA混溶。
在共混料1和共混料2中分别加入二氧化钛和碳黑，有助于在下一步用肉眼评价混合的均匀性。挤塑的表现是稳定的。
在装有两个75mm螺杆的Battenfeld 2K共注塑模塑机(BM-T4000/2×2500)的两个集料仓中分别熔融共混料1和共混料2的料粒。对于共混料1和共混料2的机筒温度分别为250℃和300℃。该机器装有加热混合头(如在图1中示意性地表明)，它包括一个与机头相适应的长注嘴(3)，它提供两个料道(1)和(2)。该注嘴含有不同数目的静态混合芯(4)(Sulzer SMK R22)。在料道(1)和(2)中，两个熔体料流保持分离，直至到达注嘴(3)，并且以两重量份共混料1比一重量份共混料2的比例送入混合元件中。混合头保持在大约280℃的温度下。在此温度下，得到具有适合于注塑的低粘度的组合物。混合的熔体，在离开注嘴(3)以后，被注塑成为尺寸为500×500×3mm的方形片材。注塑时间大约4秒钟。实际的混合时间只是总注塑时间的一部分。模温大约60℃。在这些条件下，环氧相不能够交联，也不能相分离，对于共混料测量到单一的Tg为124℃就证实了这一点。
先用目视外观评价混合均匀性。还对模塑板进行氮元素分析。在CARLO ERBA仪器NA 1500上进行这种分析。从模塑板上钻下一小块试样(5mg)。将25个试样放在50×50mm的方格栅上进行分析。从全部25次测试中计算出平均偏差和标准误差。
在压力为大约2MPa的垂直压机上，在240℃下将一块注塑板的片模压1小时，得到交联相分离材料的测试试样。使用聚四氟乙烯涂层的铝箔以避免粘到钢板上。
对于不同数量静态混合芯的结果报道在表2和表3中。
表2
对于不同数量的混合元件，对混合的共混料1和共混料2进行氮元素分析和目视观察的结果 氮分析目视外观 平均值 (％N)相对标准误 差(s/x) (1)0个静态混合元件8个静态混合元件(2)12个静态混合元件 1.62 1.17 1.18 35.0％ 6.5％ 2.1％很不均匀 有云纹 均匀
(1)标准误差用相对值表示：标准误差除以平均值(百分数)
(2)两次实验的平均值
上述的测试结果表明，对于实现交联剂在共混料中良好的分布，优选使用最少8-12个静态混合器。
表3
不同数目的静态混合元件数下交联物的性能DMA测量Tg(℃)温度性能 机械性能环氧相PPE相VicatB/120(℃)无缺口Izod抗冲击(kJ/m2)弯曲模量(Gpa)抗弯强度(MPa) 0个静态混合元件801501526.73.550 8个静态混合元件 (1) 12个静态混合元件 80 78 212 218 202 209 20 32 5.5 6 100 154
(1)两次实验的平均值
由tgδ峰值进行动力学机械分析得到玻璃化温度。测试条件是加热速率2℃/min，负载频率1Hz。
按照ISO306进行Vicat B温度的测定。
在室温下，按照ISO180测定无缺口Izod抗冲击测试。
按照ISO178测量弯曲模量和抗弯强度。
这些结果表明，良好的混合对于在交联之后得到具有优越的机械性能和热性能的产品是很重要的。两个Tg值的存在表明，有相分离发生。
实施例2
本实施例的目的是说明，通过以适当的螺杆设计和操作条件，在同向旋转螺杆挤塑机(如在图2中示意性表明)的下游添加交联剂，可以实现交联剂在熔融PPE树脂和环氧树脂中的充分混合。选择MCDEA作为交联剂，因为它与BADGE的反应慢，便于在混合时对照，在挤塑机中没有过早反应的干扰。正如在对照实施例1中所指出的，MCDEA可以在进料喉中在上游加入。
在此实施例和几个下面的实施例中，以PPE/环氧的重量比为70/30将PPE-2和BADGE预配合为共混料。在制备这些共混料时，将PPE以10kg/h的速率加到Werner-Pfleiderer ZKS-30型10-机筒双螺杆挤塑机的进料喉中，用齿轮泵以大约4.5kg/h的速率将液态BADGE在第五机筒处注入到挤塑机中。使用下面的实验条件：
机筒温度分布：250℃,8×270℃,
模头温度：270℃,
螺杆速度：300RPM。
当熔体挤塑物从线材模头挤出时，在水浴中被冷却和造粒。在下面的叙述中，此造粒的共混料称作预共混料A。
也是使用Werner-Pfleiderer ZSK-30型30mm同向旋转10机筒双螺杆挤塑机(在图2做示意性地显示)将交联剂配混入预共混料A中。
在(1)处以11.7kg/h的速率在上游加入预共混料A。在第8机筒的(2)处，使用侧线加料器以大约13.6kg/h的总速率在下游加入交联剂MCDEA。在第8机筒处，为挤塑机的螺杆提供涡轮混合元件，以保证快速和良好的混合。出于比较的目的，在一次实验中，将MCDEA在第一机筒的(1)处加入到进料喉中，而不是在第8机筒。
使用如下的实验条件进行交联剂和PPE-2树脂及环氧树脂的配混：
机筒温度：220℃,8×240℃,
模头温度：240℃,
螺杆速度：300RPM。
当熔体挤塑物从线材模头挤出时，在水浴中被冷却和造粒。在挤塑机中的总停留时间大约30秒钟，在侧线加料之后的混合时间少于10秒钟。
在大约240℃下压塑大约2小时，将PPE-2/BADGE/MCDEA的共混料的料粒压塑模塑成为直径100mm厚3mm的圆盘。将该圆盘切成大致同样尺寸的12块，对所有的小块进行氮元素分析，以测量混合的均匀性。在下游加入MCDEA的结果列在表6中，它表明使用本发明的螺杆设计和实验条件，对于第8机筒的下游加入，在预共混料A中交联剂MCDEA的混合是优异的，下游加入交联剂MCDEA的混合质量与在上游第一机筒中加入交联剂所达到的效果相同。
用DSC和DMA温度扫描法测定交联共混料的玻璃化温度Tg。结果表明，用MCDEA交联的环氧相的Tg大约为145-150℃，而PPE相的Tg大约为220℃。用扫描电子显微镜测量的交联PPE-2/BADGE/MCDEA共混料的典型形态表明，环氧树脂相是分离的，交联时成为在连续的PPE基质中的大约直径1微米的细分散颗粒。在最终的产物中，热固性的环氧树脂成为在连续的热塑性PPE中的硬质填料。
表4
从模塑板中得到的样品的元素分析(氮含量)，进料流中指标值为1.1％ 氮含量MCDEA加入位置测量平均值 (％N)相对标准误差(％)(1)第1机筒(进料喉) 1.10 2第8机筒(接近末端) 1.09 2
(1)见表2下面的定义
实施例3
使用Werner-Pfleiderer 30mm的双螺杆同向旋转啮合10机筒ZSK-30型挤塑机将交联剂配混进入PPE-2树脂和BADGE中。预共混料A以大约12.1kg/h的速率在进料喉处从上游加入，交联剂MDEA使用侧线加料器在第8机筒下游处加入，总速率为大约13.6kg/h。使用如下的实验条件进行交联剂MDEA和PPE-2树脂以及标记环氧树脂的挤出配混：
机筒温度分布：220℃,8×240℃,
模头温度：240℃,
螺杆速度：300RPM。
当熔体挤塑物从线材模头挤出时，在水浴中被冷却和造粒。在挤塑机中的总停留时间大约30秒钟，在侧线加料之后的混合时间少于10秒钟。粒料只有单一的Tg值79℃，这表明没有相分离发生。
在大约230℃下将包括PPE-2、BADGE和MDEA的共混料粒压塑大约1小时，成为大约100×100mm的板。将此板切成12块尺寸大致相等的小块，对所有这些小块进行氮元素分析(N-含量)，以测试混合均匀性。表5汇总了7块板总数7×12=84个试样的元素分析结果，每个试样进行3次重复测量。基于表5的结果可以得出结论，交联剂MDEA在PPE-2-BADGE共混料中的混合是令人满意的。DMA(动力机械分析学)扫描显示，交联的共混料是相分离的。MDEA交联环氧相的Tg是大约145-155℃,PPE相的Tg是222℃。
表5
由模塑板得到的试样的元素分析(N-含量)，在加料物流中的目标值是1.0％ 氮含量板号测量平均值 (％N)相对标准误差(％)(1) 1 1.04 1 2 1.04 1 3 1.00 1 4 1.06 1 5 1.06 1
(1)见表2下面的定义
实施例4
交联剂MDEA和催化剂2-PHIM以大约95/5的重量比，在高强度Henschel混合器中干混。预共混料A以大约12.1kg/h的速率加入到挤塑机的进料喉中，然后使用侧线加料器在第8机筒进行下游加料，以大约1.5kg/h的加料速率加入得到的MDEA和2-PHIM的干混合物，使之与熔融的预共混料A在下游混合。使用下面的实验条件进行交联剂与PPE-2和BADGE树脂的挤出配混：
机筒温度：150℃,2×220℃,4×210℃,2×190℃,
模头温度：180℃,
螺杆速度：300RPM。
当熔体挤塑物从线材模头挤出时，在水浴中被冷却和造粒。该料粒显示单一的79℃的Tg，这表明没有发生相分离。按照DSC测量，在240℃下，为了获得这些粒料完全放热的环氧交联需要大约12分钟。
在本实施例和下面的实施例5中得到的粒料可以用在比如在实施例1的第二部分中所叙述的方法中。
对照实施例3
在本实施例中，试图参考对照实施例1的方法制备与实施例4具有同样的组合物和同样的交联剂以及催化剂的共混料。首先在240℃下将55gPPE-1/环氧预共混料加入到Haake密炼机中。在混合5-10分钟后，加入大约7g的MDEA/2-PHIM预共混料。由于相分离，在一分钟内粘度显示出陡然增大，使得不可能使用得到的配混产品进行压缩模塑。
实施例5
在此实施例中，以PPE-2/BADGE 60/40的重量比将PEE-2和BADGE预配混成为共混料。在制备此共混料时，将PPE-2以6.8kg/h的速率加到Werner-Pfleiderer ZKS-30型10-机筒双螺杆挤塑机的进料喉中，而以大约4.5kg/h的速率将BADGE在第5机筒处注入挤塑机。使用如下的实验条件进行挤出配混：
机筒温度：250℃,4×270℃,250℃,240℃,2×220℃,
模头温度：260℃,
螺杆速度：大约500RPM。
当熔体挤塑物从线材模头挤出时，在水浴中被冷却和造粒。在下面的叙述中，将得到的产物称作预共混料B。
在高强度Henschel混合器中以大约95/5的重量比将交联剂MDEA和催化剂2-PHIM进行干混合。然后使用Henschel混合器再将大约40份混合物与大约60份PPE-2共混。再以大约6.8kg/h的速率将含有PPE-2、MDEA和2-PHIM的混合物加入到Werner-PfleidererZSK-30型双螺杆挤塑机的进料喉中。使用如下的实验条件进行配混：
机筒温度分布：150℃,5×230℃,3×190℃,
模头温度：210℃,
螺杆速度：300RPM。
当熔体挤塑物从线材模头挤出时，在水浴中被冷却和造粒。在下面的叙述中，将得到的产物称作预共混料C。
以大约9.6kg/h的速率将预共混料B加入到ZSK-30型双螺杆挤塑机的进料喉中，而通过使用侧线加料器，以大约3.9kg/h的速率将含有交联剂MDEA、催化剂2-PHIM和PPE-2的预共混料C加到第8机筒，使之与熔融的预共混料B在下游混合。使用如下的实验条件进行配合：
机筒温度分布：140℃,4×160℃,4×150℃,
模头温度：150℃,
螺杆速度：300RPM。
当熔体挤塑物从线材模头挤出时，在水浴中被冷却和造粒。该粒料显示单一的Tg79℃，这表明没有发生相分离。
实施例6
使用与在实施例3中使用的具有相同螺杆设计的Werner-Pfleiderer型30mm双螺杆同向旋转啮合10-机筒挤塑机。使用具有可调边缘间间隙用以改变膜的厚度的8英寸挤片模头进行片材挤塑。预共混料A以大约12.1kg/h的速率在上游加入到进料喉中，使用侧线加料器以大约13.6kg/h的总速率在下游第8机筒处加入交联剂MDEA。使用如下的实验条件进行交联剂MDEA与PPE-2树脂以及BADGE树脂的配合：
机筒温度分布：220℃,8×230℃,
模头温度：230℃,
螺杆速度：175RPM。
当熔体挤塑物从线材模头挤出时，被冷却和拉伸到所需的厚度并在室温下固化为片材。该片材显示单一的Tg值72℃，这表明没有发生环氧树脂的相分离。挤塑片材的尺寸是宽度大约125mm，厚度接近0.66mm。然后将此片材与在聚丙烯玻璃织物增强复合物使用的高针刺无规玻璃织物(重量大约640g/m2)复合在一起，成为具有大约370×370×3.5mm尺寸的模塑板。三层片材粘合两层玻璃织物。该粘接件在240℃的温度下在Fontijne垂直压机上压塑30分钟，压力大约2MPa。这些条件足可以使环氧相充分交联。模塑及交联的复合物板材测试性能的结果汇总于表6中：
表6
在压塑后，PPE-2-BADGE-MDEA共混物与玻璃织物组合物的测试玻璃含量(1) Vicat B/120 (2)Charpy 拉伸测试无缺口 (2) (2) 弯曲测试 (2)重量％ ℃kJ/m2 模量强度模量强度 (GPa)(MPa)(GPa)(MPa) 24 219 37 4.9 83 3.9 114
(1)通过残留灰分法测得
(2)按照ISO306测量Vicat B温度
按照ISO179在室温下测量无缺口Charpy抗冲击性能按照ISO178测量弯曲模量和抗弯强度
按照ISO527测量拉伸模量和拉伸强度
这些结果表明，使用本方法得到了优异的性能。
实施例7
如图3很示意性地表明，使用Werner-Pfleiderer ZSK-30型双螺杆挤塑机和具有油加热能力的改进Killion辊组来制造PPE-2/BADGE/MDEA共混料与玻璃织物复合物。以12.1kg/h的速率将预共混料A加入到ZSK-30型双螺杆挤塑机的进料喉(1)中，而使用侧线加料器(2)，以约1.5kg/h的速率将交联剂MDEA在下游第8机筒处与熔融的预共混料混合。使用如下的实验条件进行配合：
机筒温度分布：150℃,8×220℃,
模头温度：230℃,
螺杆速度：300RPM。
当熔体挤塑物从挤片模头挤出时，遇到一块玻璃织物，使用夹辊(4)强行用织物充满并固化。在这个实验中，使用了两对夹辊。第一对夹辊用热油加热到大约140-170℃，使带有玻璃织物的熔融的共混料容易固化，而第二对夹辊处于室温，使固化后的预浸料坯冷却下来。玻璃织物通过一对磁性基座装在Killion辊组上，藉热空气枪将其预热到大约140℃，使得玻璃织物容易被熔体浸满。图3表明能够将两层玻璃织物与熔融挤出物结合在一起的另一种设计，其中的玻璃织物从两个辊(3)上送入。得到的预浸料坯具有优异的机械性能，玻璃织物有良好的浸渍，表面外观光滑。制备好的预浸料坯可以被模塑和交联成为具有所需尺寸的制品。