一种固硫燃料及其制备方法 本发明涉及一种组合燃料及其制法，更具体的说，本发明涉及一种固硫燃料及其制备方法。
煤是我国最主要的能源，约占整个能源消耗的75％，远大于石油、天然气和水电。其中工业燃料动力的80％依靠煤炭。全国用于直接燃烧的煤炭每年占总煤耗的84％，年消费量达12.8亿吨。农村和城市居民生活燃煤每年耗煤占全国总耗煤的45％。我国煤炭入选率低，仅占煤产量的20％。由于在我国煤炭储量中高硫煤占很大的比重，因此大多数煤没有经过任何脱硫处理而直接燃烧，造成大气和环境的严重污染，影响了我国环境保护的发展和人们的身体健康。据统计我国二氧化硫年排放量高达2370万吨，占世界首位。由此可见，如何减少燃煤时向大气中排放的SO2，成为影响我国煤炭工业的发展和城乡环境保护的一个日益紧迫的问题。
目前，煤的脱硫净化方法一般分为燃烧前脱硫、燃烧后烟气净化和燃烧中固硫三种。1．燃烧前脱硫
主要采取洗选脱硫的方法--经洗选的精煤脱除的主要为黄铁矿硫，目前大多数石炭二叠纪煤的黄铁矿脱硫率在40-60％左右，但有机硫和细分散状地黄铁矿的脱硫率非常低。如韩城煤矿石炭系11号煤的有机硫含量占煤中全硫含量的50-90％，洗选脱硫率仅为10-50％左右。另外，中国选煤生产和技术发展比较缓慢，目前我国煤炭的洗选率仅为20％左右，还有80％的煤炭没有经过洗选。由于一些中小型煤矿和地方煤矿无力建造选煤厂，因此洗选脱硫方法在我国的应用前景也不会有多大改观。2．煤燃烧后烟气脱硫
主要采取烟气净化的方法--直到1992年全世界大约有1000家工厂安装了烟气脱硫设备，其中100家在美国。我国目前仅有重庆珞磺电厂引进了两套烟气脱硫设备。由于烟气净化设备一次性投资成本巨大，限制了燃煤烟气净化的推广应用，在我国现有的经济基础上，很难大范围的推广这种耗资巨大的脱硫技术。3．燃中固硫和型煤技术
主要采取给煤添加钙基脱硫剂的方法--通过煤燃烧将硫固定在煤渣中是简便经济的脱硫方法。《环境保护1998.4，P.43-45》公开了浙江大学能源工程系关于粘土矿在硫酸钙高温固硫反应中的应用的报道。该方法主要通过添加粘土矿物提高钙基固硫剂的固硫效果，应用材料主要为石灰石(CaCO3)和石灰(CaO)。在其他现有技术中，目前使用的固硫剂材料一般也为石灰石(CaCO3)和石灰(CaO)，其中又以石灰(CaO)为多。用天然石灰石(CaCO3)制备的固硫剂的固硫率一般仅为12-16％，用石灰CaO制备的固硫剂的固硫率一般可提高5-15％。但用石灰石烧制石灰(CaO)时，由于需要烧煤结果向大气中排放大量的SO2和CO2气体，造成空气污染；同时烧制石灰(CaO)也提高了脱硫剂的成本。
另外还有各种各样的添加剂可以增高其固硫率，但这都提高了脱硫剂的制备成本，在我国现实国情条件下是难以普遍推广使用的。
本发明的目的之一在于克服了上述现有技术中固硫剂成本高、生产中存在污染问题、固硫效果较差的缺点，提供一种固硫燃料，该固硫燃料原料易得、成本低廉、固硫效果较好。
本发明的目的之二在于提供了所述的固硫燃料的制备方法。
下面将详细描述所述的固硫燃料以及该固硫燃料的制备方法。
该固硫燃料包括以下组份：
1．固硫添加剂；
2．普通煤炭。
其中所述的固硫添加剂为天然白云岩。天然白云岩与普通煤炭的重量比为5-50％，优选为10-40％，更优选为10-33％。
其中固硫添加剂的粒径为0.01-10毫米，优选为0.1-1毫米；普通煤炭的粒径为0.01-10毫米，优选为0.1-3毫米。
本发明所述的固硫添加剂即天然白云岩的化学成分主要为白云石、即占70-80％的CaMg(CO3)2，其余为粘土矿物。
本发明的固硫燃料还可以包括一些其他添加剂，如石灰岩或者石灰等等。
本发明所述的固硫添加剂的原料来源于我国华北、西北部有寒武系地层出露的地区。如陕西韩城和铜川、内蒙古、山西大同、宁夏等地。
本发明所述的固硫燃料的制备方法为：将固硫添加剂天然白云岩与普通煤炭按照上述的各种比例范围(天然白云岩与普通煤炭的重量比为5％-50％，优选为10-40％，更优选为10-33％)和各种粒径范围(固硫添加剂的粒径为0.01-10毫米，优选为0.1-1毫米；普通煤炭的粒径为0.01-10毫米，优选为0.1-3毫米)粉碎混合均匀直接使用或制成工业型煤。这样既可以提供粉料固硫燃料产品又可以提供型煤固硫燃料产品，如蜂窝煤等等。本发明的方法使用的设备、机械均为煤炭行业的一般设备、机械，无须任何特殊设备。
韩城矿区现采煤及将要开采煤有2#煤、3#煤、5#煤及11#煤，其中陕西韩城石炭纪11#煤的含硫量最高，储量最大，含硫平均值高达4.36％，其中黄铁矿硫仅占全硫的10-50％，这部分硫经过洗选可脱除90％。但占全硫50-90％的有机硫用洗选方法难以脱除。华北其他地区同层位的煤的含硫量与11#煤相似，一般都是华北区石炭二叠纪可采煤层中含硫量最高的煤。
本发明选取11#和3#煤样的洗煤(已经过洗选的煤样，黄铁矿硫大多被脱除)和5#原煤样实验。实验结果表明，所述的固硫添加剂在不加入任何其他添加剂的情况下，最高脱硫率为65％，最低脱硫率为30％，比天然石灰石(CaCO3)固硫率高大约25个百分点，比石灰(CaO)的固硫率高10-15个百分点。
由此可见，本发明的固硫燃料具有如下突出的效果：
1．由于本发明所使用的固硫添加剂主要成分为天然白云岩，这些碳酸盐岩在我国华北、西北的主要煤矿区均有出露，因此便于就地取材，运输成本很低；而且本发明的原料为现有煤矿生产中产生的废弃物，无疑对我国资源的合理利用具有较大的影响。
2．天然白云岩的价格便宜，原料的成本较低，可以降低工业生产的生产成本，在工业上具有应用价值；同时由于加工技术简单，前期投入不大，对于我国无力推广燃煤烟气净化和建造选煤厂的中小煤矿而言更加经济实用。
3．本发明所述的固硫添加剂在不加入任何其他添加剂的情况下，最高脱硫率为65％，最低脱硫率为30％，比天然石灰石(CaCO3)固硫率高大约25个百分点，比石灰(CaO)的固硫率高10-15个百分点，本发明所述的固硫添加剂具有较高的脱硫率，使由于燃煤造成的大气和环境污染得到了很大的缓解，对我国的环境保护具有较为重大的意义。
4．现有的固硫剂石灰(CaO)需要由石灰石(CaCO3)来制备，在用石灰石烧制石灰(CaO)时，向大气中排放大量的SO2和CO2气体，对大气的污染较大，本发明由于避免了在烧制过程中对大气的污染，无疑具有较好的环保作用。
实施例
测定原理和方法
煤中硫的测定原理：艾氏混合剂(2份MgO与1份无水Na2CO3)与煤样混合燃烧。煤中有机硫随煤结构的破坏被氧化成二氧化硫及少量三氧化硫；硫的氧化物再与碳酸钠及氧化镁作用生成硫酸盐，然后加入氯化钡溶液与其作用生成硫酸钡沉淀。最后根据硫酸钡的重量计算全硫量。
主要反应如下：煤--------燃烧----------=CO2+N2+SO2+SO3
实施例1
称取工业分析煤样1.0003g，放入30毫升的瓷坩埚中，加入2g艾氏混合剂，再加入0.4012g天然白云岩碎样，用镍铬丝仔细搅匀，再用1g艾氏混合剂覆盖在混合物上。将装好试样的坩埚放入冷马弗炉内，将马弗炉升至800～850℃；在该温度下灼烧2小时，然后把坩埚取出，冷却至室温。用镍铬丝拨动坩埚中的灼烧物，使其燃烧完全无黑痕迹，即将坩埚中的灼烧物捣碎并移入300毫升的烧杯中，用热蒸馏水仔细冲洗坩埚内壁，并把洗液倒入烧杯中，然后再加适量热蒸馏水，并将烧杯中的熔块用玻璃棒捣碎，在电炉上微煮沸5分钟。把烧杯中的煮沸物用倾泻法以定性滤纸过滤，再用热蒸馏水倾泻清洗三次，然后将残渣移入漏斗中。用热蒸馏水仔细冲洗沉淀物10次，使溶液体积保持250毫升。向滤液中先滴入2～3滴甲基橙指示剂，用1∶1 NH3·H2O中和至黄色，然后滴加1∶1盐酸，直到滤液呈中性后再过量2毫升，使溶液呈酸性。把溶液加热至沸腾，不断搅拌溶液，并滴入10毫升氯化钡溶液。再使已产生沉淀的溶液微沸5分钟，放在水浴中保温2小时，最后在室温下放置4小时，即可过滤。溶液用直径为11厘米的致密无灰定量滤纸过滤，然后用热蒸馏水冲洗，至用1％硝酸银溶液检查洗液不产生白色混浊物为止。
将沉淀物连同滤纸移入已知重量的10毫升瓷坩埚中。先在电炉上低温灰化滤纸，再移入800℃的马弗炉内灼烧20分钟，取出坩埚冷却5分钟，再放入干燥器中冷却至室温后称量。再作检查性灼烧20分钟，直到前后两次重量差小于0.0010g时为止。
除反应物的重量以外，实施例2-8反应条件与实施例1相同，煤样和白云岩重量列入在表1中。
除反应物的种类和重量以外，实施例9-18反应条件与实施例1相同，其反应物的种类和重量列入在表1中。
表1编号 煤号 煤硫 含量 (％) 煤样 (g) 天然 灰岩 (g) 天然 白云岩 (g) 固硫添加剂与 普通煤炭的重 量比(％) 固硫率 (％)实施例1 11# 2.18 1.0003 0.4012 40.10 65.00实施例2 11# 2.18 1.0002 0.4002 40.00 60.10实施例3 11# 2.18 0.9999 0.3304 33.04 51.24实施例4 11# 2.18 1.0003 0.3301 33.00 46.88实施例5 11# 2.18 1.0004 0.2517 25.16 42.53实施例6 11# 2.18 0.9999 0.2500 25.00 29.75实施例7 11# 2.18 1.0004 0.1009 10.09 38.21实施例8 11# 2.18 0.9999 0.1000 10.00 36.39实施例9 11# 2.18 1.0000 0.2502 25.02 26.4实施例10 11# 2.18 1.0000 0.1003 10.03 16.14实施例11 11# 2.18 1.0011 0.04实施例12 5# 2.16 1.0003 0.2501 25.00 12.33实施例13 5# 2.16 1.0002 1.8实施例14 3# 0.62 1.0005 0.2505 25.04 47实施例15 3# 0.62 1.0005 0.1009 10.08 40实施例16 3# 0.62 1.0001 0.2502 25.02 12.6实施例17 3# 0.62 1.0001 0.1009 10.09 8.6实施例18 3# 0.62 1.0006 9