形成实心压敏粘合剂聚合物微球的方法 背景技术
本发明涉及形成压敏聚合物微球的方法,以及如此形成的实心微球和它们作为可复原压敏粘合剂的用途。
实心和空心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球在本领域中已知被用在可复原压敏粘合剂的应用当中。术语“可复原”是指在基材上反复粘合和揭下之后粘合能力基本没有损失的能力。
Silver的U.S.3,691,140公开了使用水溶性的,基本不溶于油的离子型单体作为丙烯酸酯聚合物的组分来制备这种微球的方法。在这类单体当中,尤其公开了丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和丙烯酸铵。Delgado的在后美国专利U.S.5,053,436公开了Silver的‘140专利的如下教导:这些水熔性的,基本上不溶于油的离子型单体是防止所形成的微球凝固或附聚的关键因素。
U.S.5,053,436公开了通过至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体和至少一种非离子或中度离子化的极性单体的水相悬浮聚合来制备空心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球的方法。
复原过程中的微球损失是指微球从载体或背衬层转移到基材上。当微球从载体或背衬层中脱离时,这在本领域中被认为是后合成应用问题。有限的或没有微球转移是理想的,这样可使载体或背衬层在复原后能够粘到另一个表面上。
在本领域中公开了用于尽量减少微球粘合剂转移地许多方法。这些方法包括:在两步聚合法中使用特殊乳化剂促进空心微球的形成;使用分散有微球的特殊细颗粒;用单独的粘合剂层涂布微球;在微球聚合形成过程中使用特殊的增粘共聚单体;使用可提供机械固定微球的承窝(socket)的粘结材料;使用涂布到载体或背衬层上的底漆,如此等等。
在本领域中对于用以提高固有粘性丙烯酸酯压敏粘合剂微球的粘合剂转移性能的技术一直都存在着进一步的需求。
发明概述
目前已经研究出了一种提供具有改进的转移性能特征的实心(与空心相对)丙烯酸酯聚合物微球的方法。
因此,本发明的首要目的是提供用于形成聚合丙烯酸酯微球的方法,该方法可改进实心丙烯酸酯聚合物微球的粘合剂性能特征。
本发明的其它目的部分将会是显而易见的,部分将可以在以下的详细描述和权利要求书中看到。
根据本发明提供了制备实心聚合物压敏粘合剂微球的方法,包括(a)使由非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子型单体和可与该非离子型单体共聚的至少一种酸性单体形成的可聚合水乳液与选自无机或有机酸(其Ka等于或大于乙酸的Ka)的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的至少一种电解质进行接触,并且(b)使该乳液聚合,形成实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液;其中有效量的电解质在聚合开始之前与可聚合水乳液接触。
另外根据本发明还提供由上述方法制备的实心聚合物压敏粘合剂微球。
附图简述
(无)
本发明的详细描述
本发明提供在可剥离和可复原产品如标签、便笺纸、胶带等的生产中用作可复原压敏粘合剂的实心聚合物微球。本发明的实心聚合物微球可直接施涂于纸或其它背衬上。这里使用的术语“实心”是指基本上不合直径大于10%微球直径的内部空隙或内部空腔的微球,不过在本发明方法生产的全部微球产品中会有可检出量的空心或看似空心的微球。
本发明的第一实施方案涉及用于制备实心聚合物压敏粘合剂微球的悬浮聚合法,包括(a)使由非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子型单体和可与该非离子型单体共聚的至少一种酸性单体形成的可聚合水乳液与选自其Ka等于或大于乙酸的Ka的无机或有机酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的至少一种电解质进行接触,并且(b)使该乳液聚合,形成实心聚合物压敏粘合剂微球的水悬浮液;其中有效量的电解质在聚合开始之前与可聚合水乳液接触。
根据本发明的第一实施方案,可聚合水乳液可通过使水、非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的至少一种非离子型单体、可与该非离子型单体共聚的至少一种酸性单体和乳化剂接触来制备。
本发明可采用的非离子型单体包括非叔醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体中的烷基是具有4到大约14个碳原子,优选4到大约10个碳原子,更优选4到大约8个碳原子的直链或支化烷基。这类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是亲油性、水可乳化的,具有有限的水溶性,并且作为均聚物,通常具有低于大约-20℃的玻璃化转变温度。这类单体的实例包括但不限于丙烯酸异辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酯-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯及类似物,它们可以单独使用或以混合物的形式使用。
目前优选的非离子型单体是丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和它们的混合物,其中最优选丙烯酸-2-乙基己酯。
可用于本发明的酸性单体是可与非离子型单体共聚并且是水溶性且基本上不溶于油的酸性单体。所谓基本上不溶于油和水溶性的意思是指单体的溶解度小于0.5wt%,而且在给定温度下(优选50-65℃),单体在油相中的溶解度与在水相中的溶解度的分配比(D)小于大约0.005,即:
D=有机层中的总浓度/水层中的总浓度
这类酸性单体选自单烯属一元羧酸、单烯属二元羧酸或者它们的混合物。只要酸性单体可与非离子型单体共聚并且可溶于水且基本上不溶于油,那么本发明的单烯属一元羧酸或单烯属二元羧酸中的碳原子数可以变化。
适合的酸性单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸以及它们的混合物。目前优选的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸,其中最优选丙烯酸。
本发明共聚物微球的组成可以用加入聚合反应中的非离子型单体和酸性单体的量表示。非离子型单体和酸性单体的投料量可以用占加入聚合反应中的全部单体的重量百分数表示。概括来讲,添加的单体将包含约85到约99.5wt%的非离子型单体和约0.5到约15wt%的酸性单体,优选约90到约99.5wt%的非离子型单体和约0.5到约10wt%的酸性单体,更优选约94到约98wt%的非离子型单体和约2到约6wt%的酸性单体。
可用于本发明的电解质包括在本领域中已知的其强度足以产生具有改进的粘合性能的本发明实心聚合物压敏粘合剂微球的有机或无机酸的大量碱金属、碱土金属或铵盐中的任意一种,也就是说,这些酸的Ka应当等于或大于乙酸的Ka,或者其pKa等于或小于乙酸的pKa(乙酸:Ka=1.75×10-5且pKa=4.756)。适合的无机酸的实例包括但不限于盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸或者它们的混合物。适合的有机酸的实例包括但不限于乙酸、甲酸、草酸或者它们的混合物。通常优选无机酸。目前,优选的无机酸是硫酸和盐酸,其中硫酸由于其所实现的优异效果而是最优选的。优选的盐是碱金属盐,其中钠盐由于其所实现的优异效果而是最优选的。
适合的电解质的实例包括但不限于硫酸钠、卤化钠、硝酸钠、乙酸钠、甲酸钠、硫酸铵、硝酸铵、卤化铵、乙酸铵、硫酸钾、卤化钾、硫酸镁、卤化镁,及其类似物,以及它们的混合物,其中卤化物是氯化物、溴化物和碘化物。目前优选的电解质是硫酸钠、卤化钠(特别是氯化钠)以及硝酸钠,其中硫酸钠由于其所实现的优异效果而是最优选的。
聚合反应中电解质的用量是能够产生本发明的实心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球所需的用量,并且将根据电解质的强度而定,同时还根据所选的特定电解质而有所不同。本领域普通技术人员不需要进行过多的试验就可以很容易地确定所需的电解质用量。聚合反应中电解质的用量可以用电解质与酸性单体的重量比表示。例如,当硫酸钠为该电解质时,硫酸钠与酸性单体的重量比可以是约0.2∶1到约3∶1,优选约0.25∶1到约2∶1,更优选约0.5∶1到约1.5∶1。
在聚合反应开始之前至少要加入一定量的电解质。在聚合反应前加入的电解质的量是有效量,即有效地产生本发明的实心固有粘性的丙烯酸酯聚合物微球的用量。
该聚合反应可以在能够进行悬浮聚合的任何常规反应容器中进行。
本发明的方法使用至少一种乳化剂,其浓度大于临界胶束浓度,临界胶束浓度被定义为形成胶束所需的最小乳化剂浓度。该浓度会由于每种乳化剂的不同而略有不同,可用的浓度范围一般为约0.0001到约3.0摩尔/升。
可用于本发明的乳化剂,即表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子或两性乳化剂,以及它们的混合物。目前优选阴离子乳化剂。适合的阴离子乳化剂的实例包括但不限于烷芳基磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)、烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵)、乙氧基化醇的硫酸盐(如月桂基醚硫酸钠)、乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐(如烷芳基聚醚磺酸钠盐)、磺基丁二酸盐(如二辛基磺基丁二酸钠)、二苯基磺酸盐(如十二烷基二苯基醚二磺酸钠),以及它们的混合物。适合的非离子乳化剂的实例包括但不限于乙氧基化醇(如乙氧基化油醇)、乙氧基化烷基酚(如乙氧基化壬基苯酚),以及它们的混合物。适合的阳离子乳化剂的实例包括但不限于乙氧基化脂肪胺(如乙氧基化牛油脂肪胺)。
本发明的方法还使用至少一种油溶性的,水溶性非常低的聚合引发剂。油溶性的,基本上不溶于水的聚合引发剂是在丙烯酸酯单体的自由基聚合反应中通常可接受的并且在本领域中熟知的那些引发剂。油溶性的,基本上不溶于水的聚合引发剂的典型浓度为进行聚合反应的非离子型和离子型单体总投料量的约0.1wt%到约10wt%,优选约0.1wt%到约5wt%。
可用于本发明的油溶性的,基本上不溶于水的聚合引发剂包括偶氮化合物、过氧化物及类似物,以及它们的混合物。偶氮化合物的实例包括但不限于2,2’-偶氮双异丁腈(VAZO64,购自E.I.duPont deNemours and Company)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO67,购自E.I.duPont de Nemours and Company)、以及它们的混合物。过氧化物的实例包括但不限于过氧化苯甲酰(Cadet BPO,购自AkzoNobel Chemicals Inc.)、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯(TrigonoxEHP,购自Akzo Nobel Chemicals Inc.),以及它们的混合物。
油溶性的,基本上不溶于水的聚合引发剂可在电解质与可聚合水乳液接触之前或之后加入到该可聚合水乳液中。目前优选在电解质与可聚合水乳液接触之后加入该油溶性的,基本上不溶于水的聚合引发剂,并引发聚合反应。
该聚合反应可通过本领域普通技术人员已知的任何常规方法来引发,如通过加热或辐射。引发方法将根据所用的油溶性的,基本上不溶于水的聚合引发剂而定,这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。
水被用于制备在本发明方法中使用的可聚合水乳液。尽管没有要求,但目前优选使用离子含量低的水。
聚合温度将取决于所选的油溶性的,基本上不溶于水的聚合引发剂和引发方法,这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。例如,当使用过氧化苯甲酰作为油溶性的,基本上不溶于水的聚合引发剂时,聚合温度的范围一般为约60℃到约90℃。
聚合时间是在其它反应条件(如温度曲线)和反应组分(如单体、引发剂等)下达到所希望的转化率所需的时间。聚合时间对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
聚合反应优选在惰性气氛中在大气压下进行。适合的惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳、氦气、氪气、氙气和氖气,其中优选氮气。但是,如果需要的话,聚合反应可以在高压下进行。尽管聚合反应可以在含氧的气氛下进行,但这并不是优选的,因为氧的存在抑制了聚合反应。如果聚合混合物含氧,它必须在聚合反应可以开始之前被排除或消耗掉。
在聚合之后,共聚物微球的水悬浮液在室温条件下是稳定的,不会出现附聚或凝固。共聚物微球悬浮液中的固体含量一般为大约10到大约50wt%,优选约20到约40wt%。
由搅拌作用引起的剪切用于有效控制粒度。目前优选的是,所引起的剪切足以提供平均粒度小于约200μm,优选小于约100μm,更优选约15μm到约50μm的微球。当剪切量过高时,所形成的颗粒倾向于变得过细,以致于当将其以适中的涂布量施涂于基材上时,它表现得象连续膜。如果微球太小,则会出现具有更高粘合力并且粘性累积的情况。如果剪切量太低,将形成粒度过大的微球。如果微球太大,则会出现粘合剂转移增加的情况。优选地,应当使用足以提供平均粒度小于大约200μm的微球的剪切速率。
本领域普通技术人员已知的任何常规回收技术都可用来回收本发明的微球,或者可以直接使用来自最终聚合反应混合物的微球的水分散体。目前优选直接使用来自最终聚合反应混合物的微球的水分散体,从而提供固有粘性的压敏粘合剂微球。
实施例
试验方法
样品制备
将各批实验用悬浮液直接涂布到60#Kromekote纸的无光面上。各流延产品立即在90℃的循环炉中干燥5分钟,并紧靠防粘内衬。测定各样品的涂布量。目标涂布量是0.6±0.1mil。在测试之前,各流延产品在恒温恒湿的室中(72±2°F,50±2%RH)调理1小时。从各流延产品分别切取两件1”x11”的样品条。
剥离附着力
剥离附着力是指在特定角度和剥离速度下测定的从试验板上揭下涂布的挠性片材所需的力。在实施例中,该力以磅/涂布片材的英寸宽度表示。其测试步骤如下。
将1条1.0英寸宽的已涂布纸片贴在60#Kromekote纸‘板’光滑面的水平表面上,其中与该表面牢固接触的直线长度为5.5英寸。用4磅的橡胶辊将各样品条贴在纸‘板’上。该辊以12英寸/分钟的速率在各样品条上辊压两次。在测试之前,可将各样品条的表面浸湿20分钟。将已涂布样品条的自由端对折几乎接触到其本身,使得揭下角度为180°。用Instron1125型试验机的移动夹头夹住样品条的自由端,同时将背衬不锈钢试验板的该试验纸‘板’牢固地夹在Instron的固定夹头上。以12英寸/分钟的速率从试验板上揭去样品条。当从试验板表面剥离样品条时,记录以磅为单位读取的刻度。以在测试期间观察到的数值范围的平均值来报告数据。
微球转移
在从板上揭下各样品条之后,目测检查各样品条与板之间的接触区域。首先检查板表面上是否有微球。如果有微球,则估算其所覆盖的表面积的百分数。最后检查纸条的涂布面上是否有微球。如果在涂布面上留有微球,则调整微球转移百分数,使其反映在涂布的纸表面上保留的微球量。100%的微球转移评级表示在涂布表面上没有留有微球,而0%的微球转移评级表示在试验板表面上没有发现微球。介于这两个值之间的评级表示一定量的微球转移到了试验板上。本发明的目的之一是尽量减少微球转移到试验板表面上。
缩写和商品名
SDS: 十二烷基硫酸钠;
Rhodapon SB(30%固体溶液),购自Rhodia
ADS: 十二烷基硫酸铵;
Rhodapon L-22(28%固体溶液),购自Rhodia
BPO: 过氧化苯甲酰;
Cadet BPO-78(78%活性),购自Akzo Nobel Chemicals Inc.
NH4OH: 氢氧化铵(28%);Sigma-Aldrich Co.
NaOH: 氢氧化钠(15%);Fisher Scientific.
NH4OAC: 乙酸铵;Sigma-Aldrich Co.
Na2SO4:硫酸钠;Sigma-Aldrich Co.
AA: 丙烯酸;Sigma-Aldrich Co.
2-EHA: 丙烯酸-2-乙基己酯;Sigma-Aldrich Co.
实施例1(对照)
(美国专利3,691,140)
在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和进气口的2L树脂反应器中加入用10.8g氢氧化铵(28%)中和到pH=8.0的740g去离子水和10g丙烯酸(AA)的溶液。在一个独立的容器中,将1.0g过氧化苯甲酰(BPO)溶解在240g丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)中,然后将其加到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟,之后将氮气管线重新置于反应剩余部分的流体之上。最后把10g的SDS加入反应器中。在混合15分钟之后,将反应混合物加热到65℃,并在第一小时内保持此温度。在大约2.2℃/分钟的加热速率下,反应在20分钟后放热,并且在大约再过20分钟后,反应平息。随后将反应混合物加热到77℃,并在此温度下再保持2个小时,随后加热到88℃,并在此温度下保持最后的2个小时。
随后将反应混合物冷却至室温,并用400微米尼龙筛网过滤器过滤。可发现几乎没有凝块。在60#Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.35lbs./in.,其中100%的珠粒转移。
实施例2(对照)
(美国专利5,053,436)
在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和进气口的2L树脂反应器中加入744g去离子水和10g的AA。在一个独立的容器中,将1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中,然后将其加到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟,之后将氮气管线重新置于反应剩余部分的流体之上。最后把8.9g的ADS加入反应器中。反应混合物的pH值为2.6。在混合15分钟后,将反应混合物加热到65℃,并保持此温度1小时,接着加热到77℃,并在接着的2小时内保持此温度,随后加热到88℃,并在此温度下保持最后的2小时。将反应混合物冷却至室温,并用400微米尼龙筛网过滤器过滤。可发现几乎没有凝块。颗粒形态为空心微粒。
在60#Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.39lbs./in.,其中0%的珠粒转移。
实施例3
在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和进气口的2L树脂反应器中加入744g去离子水、10.1g硫酸钠和10g的AA。在一个独立的容器中,将1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中,然后将其加到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟,之后将氮气管线重新置于反应剩余部分的流体之上。最后把8.9g的ADS加入反应器中。反应混合物的pH值为2.6。在混合15分钟后,将反应混合物加热到65℃,并保持此温度1小时,接着加热到77℃,并在接着的2小时内保持此温度,随后加热到88℃,并在此温度下保持最后的2小时。将反应混合物冷却至室温,并用400微米尼龙筛网过滤器过滤。可发现几乎没有凝块。颗粒形态为实心微粒。
在60#Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.45lbs./in.,其中0%的珠粒转移。
实施例4
在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和进气口的2L树脂反应器中加入744g去离子水、10.1g乙酸铵和10g的AA。在一个独立的容器中,将1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中,然后将其加到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟,之后将氮气管线重新置于反应剩余部分的流体之上。最后把8.9g的ADS加入反应器中。反应混合物的pH值为4.4。在混合15分钟后,将反应混合物加热到65℃,并保持此温度1小时,接着加热到77℃,并在接着的2小时内保持此温度,随后加热到88℃,并在此温度下保持最后的2小时。将反应混合物冷却至室温,并用400微米尼龙筛网过滤器过滤。可发现几乎没有凝块。颗粒形态为实心微粒。
在60#Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.62lbs./in.,其中50%的珠粒转移。
实施例5
在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和进气口的2L树脂反应器中加入744g去离子水、7.5g硫酸钠和10g的AA。在一个独立的容器中,将1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中,然后将其加到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟,之后将氮气管线重新置于反应剩余部分的流体之上。最后把8.9g的ADS加入反应器中。反应混合物的pH值为2.0。在混合15分钟后,将反应混合物加热到65℃,并保持此温度1小时,接着加热到77℃,并在接着的2小时内保持此温度,随后加热到88℃,并在此温度下保持最后的2小时。将反应混合物冷却至室温,并用400微米尼龙筛网过滤器过滤。可发现几乎没有凝块。颗粒形态为实心微粒。
在60#Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.48lbs./in.,其中0%的珠粒转移。
实施例6
在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和进气口的2L树脂反应器中加入744g去离子水、5g硫酸钠和10g的AA。在一个独立的容器中,将1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中,然后将其加到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟,之后将氮气管线重新置于反应剩余部分的流体之上。最后把8.9g的ADS加入反应器中。反应混合物的pH值为2.5。在混合15分钟后,将反应混合物加热到65℃,并保持此温度1小时,接着加热到77℃,并在接着的2小时内保持此温度,随后加热到88℃,并在此温度下保持最后的2小时。将反应混合物冷却至室温,并用400微米尼龙筛网过滤器过滤。可发现几乎没有凝块。颗粒形态为孔隙率非常小的实心微粒。
在60#Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.39lbs./in.,其中0%的珠粒转移。
实施例7
在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和进气口的2L树脂反应器中加入744g去离子水、2.5g硫酸钠和10g的AA。在一个独立的容器中,将1.07g的BPO溶解在240g的2-EHA中,然后将其加到反应器中。将搅拌设定在320rpm。溶液用氮气吹扫15分钟,之后将氮气管线重新置于反应剩余部分的流体之上。最后把8.9g的ADS加入反应器中。反应混合物的pH值为2.7。在混合15分钟后,将反应混合物加热到65℃,并保持此温度1小时,接着加热到77℃,并在接着的2小时内保持此温度,随后加热到88℃,并在此温度下保持最后的2小时。将反应混合物冷却至室温,并用400微米尼龙筛网过滤器过滤。可发现几乎没有凝块。颗粒形态为孔隙率非常小的实心微粒。
在60#Kromekote纸上的20分钟剥离性能(PL20)是0.57lbs./in.,其中0%的珠粒转移。
在表1中总结了实施例1-7的结果
表1 实施例 颗粒形态PL20纸 珠粒转移(lb./in.) (%) 1(对照) 实心 0.35 100 2(对照) 空心 0.39 0 3(本发明) 实心 0.45 0 4(本发明) 实心 0.62 50 5(本发明) 实心 0.48 0 6(本发明) 实心(a) 0.39 0 7(本发明) 实心(a) 0.57 0
(a)含非常微小孔隙率的实心微球
与对比例1相比,实施例3-7的结果清楚地表明,本发明的方法产生微球粘合剂转移得到明显改善的实心聚合物微球。与对比例2相比,实施例3-7的结果清楚地表明,在本发明的方法中使用电解质可以产生所希望的实心微球,而不使用电解质则产生空心微球。与实施例4相比,实施例3和5-7的结果表明,使用强电解质如硫酸钠是优选的,因为与使用弱电解质如乙酸铵相比,使用强电解质可以减少微球粘合剂的转移。