本发明涉及在气相中并有氟化催化剂存在下氟化卤代烃的氟化催化剂和方法。 氟化的卤代烃例如1，1，1，2-四氟乙烷用作氟碳化合物的替代物，可用作制冷剂，发泡剂，推进剂，清净剂，等等。
作为氟化催化剂，可载于氧化铝上的氧化铬是已知的（参见日本专利公告10310/1964，3004/1967和44973/1987，美国专利3，426，009，3，755，477和4，158，675及GB1589924）。
在可以载于载体铬盐或部分氟化铬的氧化铬存在下的氟化也是已知的（参见美国专利2，745，886和2，885，427，西德专利1，252，182，日本专利公告54503/1976，日本专利公开132549/1978和WO89/10341）。
包括氧化铬和添加剂例如NaF（美国专利3，644，545），Mg或Ba（日本专利公告43922/1974），过渡金属（美国专利4，792，643）或ALPO4（日本专利公告17413/1989）的催化剂是已知的。此外，使用包括金属铬（日本专利公开19038/1985和221338/1989）或除铬以外的金属（日本专利公开186945/1987，268651/1989，172933/1990和95438/1990）的催化剂的方法也是已知的。
美国专利4.766.259公开了使用部分氟化的氧化铝氟化的反应。
用Sb催化剂的液相氟化反应是已知的。此外，用碱金属氟化物作催化剂的液相氟化反应也是已知的（参见美国专利4，311，863和日本专利公开228925/1989）。
各种化合物可作为卤代烃使用。参考由三氯乙烯或1，1，1-三氟氯乙烷（下文称为“133a”）的氟化制备1，1，1，2-四氟乙烷（下文称为“134a”）说明氟化反应。
鉴于低转化率和反应器的材料通过液相反应由133a合成134a是不利的。当这种氟化反应在气相中进行时，由于平衡133a转化成134a的转化率是低的。因此在较低转化率地情况下使用催化剂将催化该反应，该催化剂在工业使用中具有足够长的寿命和良好的选择性。催化剂寿命的延长避免了催化剂的频繁更换并降低了催化剂的成本。
催化剂寿命可通过向反应气体混合物中添加氯气（日本专利公告33604/1977）或氧气（英国专利2030981和日本专利公开82206/1976和272535/1989）来延长。当添加氯气时，反应器材料的选择受到限制并还认为增加了副产物。当添加氧气时，转化率可下降。
综上所述，最好提供具有较长的寿命的催化剂。当该催化剂具有良好的催化活性时，不仅催化剂成本而且由高质量昂贵材料制造的反应器的大小能够有利地下降。
本发明的一个目的是提供一种新型氟化催化剂，该催化剂能够有效地催化卤代烃的氟化。
本发明的另一个目的是提供一种在气相中氟化卤代烃的方法。
根据本发明，一方面提供了一种包括具有比表面积至少为170m2/g氧化铬的氟化催化剂。
根据本发明，另一方面提供了一种在上述本发明的氟化催化剂的存在下氟化卤代烃的方法。
根据本发明用作催化剂的氧化铬最好是无定形的。这里“无定形”是指氧化铬的x射线衍射图中没有真实的峰。
最好氧化铬是部分氟化的。
在本发明中，在制备催化剂步骤中由于控制催化剂的性质，氟化催化剂具有高活性和长寿命，即与可制备的常规催化剂相比具有高生产率。催化剂可用含氧气体如空气活化。
在一个优选的方案中，氧化铬的组成如下：当氧化铬用式Cr2O3·nH2O表示时，n不大于3，最好从1到1.5。在氧化铬中，氧与铬的原子比不大于3∶1，最好从2∶1到2.75∶1，尤其是从2∶1到2.3∶1。
本发明氧化铬催化剂可以按如下方法制备。
首先，铬盐（例如，硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬，等等）的水溶液和氨水混合到沉淀出氢氧化铬。例如向5.7%硝酸铬的水溶液中逐滴加入1至1.2倍当量的10%的氨水。氢氧化铬的性质可以通过调节沉淀反应的反应速率来控制。反应速率越高，性质越好。反应速率取决于反应体系的温度、混合于氨水中的方法（即混合速度），搅拌条件，等等。
干燥沉淀的氢氧化铬，例如用空气在70至200℃的温度，尤其是在大约120℃下干燥1至100小时，最好约12小时，这一步骤的催化剂称作“氢氧化铬态催化剂”。该催化剂是1mm或更细的粉末。具有颗粒大小46至1000μm的粉末量最好占约95%。调节沉淀反应速率使得粉末密度为0.6至1.1g/ml，最好0.6至1.0g/ml。当粉末密度小于0.6g/ml时，由这种粉末制成的颗粒的强度不够，当粉末密度大于1.1g/ml时，催化剂活性低。
在200℃脱气80分钟后，粉末比表面积至少是100m2/g，最好至少120m2/g。粉末比表面的上限最好是220m2/g。
可任意含有3%（重）或更少量的石墨的氢氧化铬粉末用造粒机造粒。优选颗粒直径为3.0mm，高度为3.0mm，并且抗破碎压力（即颗粒强度）是210±40Kg/cm2。当抗破碎压力太大时，气体的接触效率和催化活性下降，并且颗粒易于破碎。当抗破碎压力太小时，颗粒易于粉碎以至于颗粒的可加工性恶化。
然后将成型的催化剂在惰性气体气氛例如氮气流中烧结以获得无定形氧化铬。烧结温度通常是至少360℃。但是由于烧结温度过高将使氧化铬结晶，在氧化铬不结晶的温度范围内烧结温度应该尽可能高。烧结优选在380℃至460℃的温度下，最好在约400℃下进行1～5小时，尤其是约2小时。烧结的催化剂具有的比表面积至少为170m2/g，优选至少180m2/g，尤其是至少200m2/g。催化剂比表面的上限不是严格的。当比表面积小于170m2/g时，催化剂不具有足够的活性。
催化剂最好是氟化的，即用氟化氢处理。氟化在水不冷凝的温度下进行，例如在一个大气压力在约150℃下进行。但是温度不高于反应热使催化剂不结晶的温度。优选的氟化温度是100至460℃。压力不受限制。最好压力与催化反应中压力相同。
当催化剂没氟化时，氟化氢将与催化剂反应，即所需的反应将大大受到抑制。
进行催化剂的氟化直到催化剂中氟含量达到至少8%（重量）。为了防止所需反应受到抑制，氟含量最好至少为15%（重量）。氟含的上限通常约48%（重量）。经过氟化的催化剂比表面积可下降。
根据本发明的方法，能够氟化各种卤代烃。卤代烃的具体实例是三氯乙稀，1，1，1-三氟氯乙烷（133a），四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，三氯三氟乙烷（1/3a，113），CF3CHCl2（123），CF3CHClF（124），全氯乙烯（CCl2＝CCl2）等等。
用本发明方法得到的产品如下：
由1，1，1-三氟氯乙烷得到1，1，1，2-四氟乙烷（134a）
由CCl2＝CCl2或113得到114，
由CCl2＝CCl2，113，113a或114a得到115，
由CCl2＝CCl2或123得到124，
由CCl2＝CCl2或123或124得到125，
由二氯甲烷或氯氟甲烷得到32，
由氯甲烷得到41，
由CCl4得到11，
由CCl4或CF3Cl得到12，
由1，1，1-三氯乙烷得到141b，
由1，1，1-三氯乙烷或141b得到142b，
由1，1，1-三氯乙烷，141b或142b得到143a。
在本发明方法中发生的一个反应实例如下：
CF3CH2Cl+HF→CF3CH2F+HCl
根据每个反应的特性来选择氟化氢与卤代烃的摩尔比和反应温度。通常，氟化氢与卤代烃的摩尔比是0.9∶1至16∶1。反应温度一般为80至450℃。优选的反应压力取决于反应的类型。
例如，在由133a制备的134a的反应中，通过改变氟化氢与133a的摩尔比和反应温度可调节转化率和催化剂寿命。优选氟化氢与133a的摩尔比是从0.9∶1至10∶1，并且优选的反应温度从290至380℃。反应压力最好是常压。在高压力下，催化剂活性会下降。
本发明将进一步用下面的实施例进行详细说明。
在下面的实施例和对照例中，133a与氟化氢反应制备134a。
使用内径为15mm的Hasteloy C管作为反应器管。
在实施例1-3和对照例1-3中，挤压和研磨成粉末的催化剂具有300至1000μm的粒径。
在实施例和对照例中，比较了催化活性、选择性、催化剂寿命和生产率。除非另有定义，催化活性、催化剂寿命和生产率定义如下：
催化活性是达到的最大转化率（%）。
催化剂寿命是转化率降到最大值的60%所需的时间。
生产率是每一升催化剂每小时生成的反应产物（134a）的量。
实施例1
向5.7%的硝酸铬（765Kg）水溶液中在大约2分钟10秒内加入10%的氨水（114Kg）。用过滤法收集沉淀物，并在120℃的空气中干燥12小时，得到氢氧化铬。氧化铬模制成直径3.0mm高度3.0mm的颗粒，并在400℃下烧结2小时，得到无定形氧化铬。然后将无定形氧化铬用氟化氢在200℃下氟化2小时，得到具有氟含量15.6%（重量）的催化剂。
氢氧化铬和无定形氧化铬具有如下性质：
氢氧化铬
粉末密度：0.80g/ml
颗粒强度：241Kg/cm2
比表面积：180m2/g
氧化铬
比表面积：241m2/g
图1A表明上面制备的氧化铬的x射线衍射图。图2B表明结晶氧化铬的x射线衍射图。当然，从比较这两种衍射图可看出用本实施例制备的氧化铬是无定形的，因为图1A没有峰。
使用无定形氧化铬催化剂在下列条件下进行133a的氟化：
摩尔比（HF：133a）：9∶1
反应温度：350℃
接触时间：0.5（gsec/Nml）
（催化剂重量w与流速F的比率）
催化剂活性是26.9%。
对照实施例1
用与实施例1相同的方法，只是改变了沉淀条件（向5.7%重量的硝酸铬（255Kg）水溶液中在9分钟45秒内加入10%（重量）氨水（38Kg），制备催化剂。氢氧化铬和氧化铬具有如下性质：
氢氧化铬
粉末密度：1.19g/ml
颗粒强度：93Kg/cm2
比表面积：79m2/g
氧化铬
比表面积：126m2/g
133a用与实施例1相同的方法氟化，但使用上述氧化铬。催化活性是7.4%。
实施例2
一种催化剂制备如下：
在50℃向5.7%硝酸铬（25.5Kg）水溶液中加入10%氨水（3.8Kg）。然后，用与实施例1相同的方法制备催化剂。
氢氧化铬和氧化铬具有下列性质：
氢氧化铬
粉末密度：0.67g/ml
颗粒强度：178Kg/cm2
比表面积：141m2/g
氧化铬
比表面积：221m2/g
当133a在摩尔比为9∶1，反应温度为350℃，接触时间为0.5的条件下氟化时，催化活性是17.3%。
当133a在摩尔比为1∶1，反应温度为350℃及接触时间为0.4的条件下氟化时，催化剂寿命为115小时。
对照例2
用与实施例2相同的方法，只是改变沉淀温度为33℃，制备催化剂，氢氧化铬和氧化铬具有下列性质：
氢氧化铬
粉末密度：0.53g/ml
颗粒强度：303Kg/cm2
比表面积：134m2/g
氧化铬
比表面积：154m2/g
用与实施例2相同的方法氟化133a，只是使用上述氧化铬。催化活性是16.5%，催化剂寿命是89小时。
实施例3
向5.9%氯化铬的水溶液（16.3Kg）中在50℃时加入10%氨水（3.2Kg），然后用与实施例1相同的方法制备催化剂。氢氧化铬和氧化铬具有如下性质：
氢氧化铬：
粉末密度：0.62g/ml
颗粒强度：246Kg/cm2
比表面积：158m2/g
氧化铬：
比表面积：228m2/g
当133a在摩尔比为9∶1，反应温度为350℃及接触时间为0.5条件下氟化时，催化活性是19.2%。
当133a在摩尔比为1∶1，反应温度为350℃及接触时间为0.4的条件下氟化时，催化剂寿命为106小时。
对照例3
用与实施例3相同的方法，只是改变沉淀温度到33℃，制备催化剂。氢氧化铬和氧化铬具有如下性质：
氢氧化铬
粉末密度：0.41g/ml
颗粒强度：220Kg/cm2
比表面积：48m2/g
氧化铬：
比表面积：122m2/g
用与实施例3相同的方法，只是使用上述氧化铬，氟化133a。催化活性是6.7%并且催化剂寿命是80小时。
实施例4
使用实施例2中制备的相同催化剂，只是所用的催化剂呈颗粒状。
在摩尔比为4∶1，反应温度为350℃，一个大气压下，在转化率为20%时氟化133a。选择性是91.2%。空速（SV）是4557/hr，并且生产率是1078g/升催化剂/hr
对照例4
用与实例4相同的方法，只是使用了无载体形式氧化铬（GB1589924中实施例1或日本专利公开105404/1978）公开氟化133a。选择性是91%，SV是500/hr及生产率是82.9g/升催化剂/hr。
实施例5
使用实施例2中制备的相同催化剂，只是催化剂以颗粒状使用，在摩尔比为4.6∶1，反应温度为330℃，一个大气压下，转化率为20.3%的条件下氟化133a。选择性是95.7%，SV是2250/hr，并且生产率是483g/升催化剂/hr。
对照例5
用与实施例5相同的方法，只是使用载体形式氧化铬（WO89/10341的实施1中公开），氟化133a。选择性是94.3%，SV是101/hr，并且生产率是15.6g/升催化剂/hr。
实施例6
使用有不同比表面积的颗粒状氧化铬催化剂，在摩尔比为9∶1，反应温度为350℃及接触时间为0.5的条件下用氟化氢氟化133a，并测定催化活性，结果见图2。
在该实施例和后续的实施例中，催化活性被定义为在350℃时的反应速度，催化活性值是用相对值表示的。
实施例7
使用由不同粉末密度的氢氧化铬制备的颗粒状的氧化铬催化剂，在摩尔比为9∶1，反应温度为350℃和接触时间为0.5的条件下用氟化氢氟化133a。测定催化活性，结果见图3。
实施例8
使用由有不同比表面积的氢氧化铬制备的颗粒状的氧化铬催化剂，在摩尔比为9∶1，反应温度为350℃和接触时间为0.5条件下，用氟化氢氟化133a。测量其催化活性。结果见图4。