二甲基乙酰胺DMAC的提纯方法.pdf

本发明公开了一种蒸馏提纯包含粗DMAc以及低沸点馏分和高沸点馏分的含水粗二甲基乙酰胺(粗DMAc)的方法。按照本发明方法，低沸点馏分和高沸点馏分在一个塔或多个串接塔中除去以获得纯DMAc。本发明公开的方法的特征在于纯DMAc从单个塔或从多个塔的最后一个塔作为液体侧流排出。

1.  一种蒸馏提纯包含DMAc、低沸点馏分和高沸点馏分的含水粗二甲基乙酰胺(粗DMAc)的方法，其中在一个塔或多个串接塔中除去低沸点馏分和高沸点馏分以获得纯DMAc，该方法包括从一个塔或从多个塔的最后一个塔以液体侧流(4)排出纯DMAc。

2.  如权利要求1所述的方法，其中所述一个塔是间隔壁塔(DWC)，其具有在塔长度方向分布且将塔的内部空间分为供给区(A)、排放区(B)、上部合并区(C)和下部合并区(D)的间隔壁(DW)，并且纯DMAc从间隔壁塔(DWC)的排放区(B)排放。

3.  如权利要求1所述的方法，其中所述多个塔是主塔(MC)和侧馏分塔(SC)，且纯DMAc从侧馏分塔(SC)取出。

4.  如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中纯DMAc从中排出的塔在顶部绝对压力小于1巴下操作，优选在0.1-0.7巴的顶部绝对压力下、更优选在0.2-0.4巴的顶部绝对压力下操作。

5.  如权利要求2或4所述的方法，其中粗DMAc的送入点和纯DMAc的排放点位于间隔壁塔中的相同高度。

6.  如权利要求1-5中任一项所述的方法，该方法连续地操作。

7.  如权利要求2-6中任一项所述的方法，其中主塔(MC)或间隔壁塔(DWC)的汽提段具有5-30、优选10-25、更优选12-18个理论塔板。

8.  如权利要求2-7中任一项所述的方法，其中间隔壁塔(DWC)或主塔(MC)各自具有底部蒸发器和塔顶冷凝器。

9.  如权利要求2-8中任一项所述的方法，其中间隔壁塔(DWC)或主塔(MC)的顶部温度在40-130℃范围内，优选在50-80℃范围内，更优选在50-70℃范围内，而且间隔壁塔(DWC)或主塔(MC)的底部温度在各种情况下处于90-200℃范围内，优选在110-170℃范围内，更优选在120-140℃范围内。

10.  如权利要求3-9中任一项所述的方法，其中所述的主塔(MC)具有气态侧馏分，而且侧馏分塔(SC)以精馏模式操作。

二甲基乙酰胺(DMAc)的提纯方法
本发明涉及一种蒸馏提纯粗二甲基乙酰胺的方法。对于二甲基乙酰胺，下文中将使用缩写术语DMAc。
DMAc主要用作溶剂，例如作为用于弹性聚氨酯嵌段共聚物溶液纺丝的溶剂以及用于生产中空纤维的溶剂，其中所述的聚氨酯嵌段共聚物以商标Spandex^或Lycra^公知。
为了能够以溶液纺丝方法获得高质量的纤维，对这里使用的DMAc提出一些规格要求：水含量＜100ppm，pH在6.5和7之间，并且比导电率＜0.6μS/cm，或＜0.2μS/cm。纯DMAc通过其杂质含量显著产生导电率，所述杂质是例如酸，特别是乙酸；和盐，尤其是乙酸的胺盐。相对于pH和导电率规定的纯DMAc的规格对应于乙酸含量小于50ppm(重量)。
满足这些规格要求的DMAc在下文中称为纯DMAc。
与之相反，粗DMAc指包含未满足上述规格要求的DMAc的混合物。除了作为主要组分的DMAc之外，粗DMAc包含胺、乙酸和水。在要依照本发明提纯的粗DMAc中，酸、主要是乙酸和附加的少量甲酸和高级羧酸的总含量不大于基于DMAc计的20重量％。
在本发明范围内，含水粗DMAc指水含量在1重量％和99重量％之间，或者在2重量％和99重量％之间，以及在80重量％和98重量％之间，尤其在95重量％和98重量％之间，或在1重量％和6重量％之间的粗DMAc。
现有的蒸馏提纯DMAc的设备在减压下操作，以便有效地抑制DMAc的分解反应，从而保证符合所述规格要求。
但是，已经发现所述规格要求在迄今通常在减压下操作的设备上常常得不到满足。
FR-C 1,406,279描述了一种通过乙酸与二甲胺反应并且以双塔装置分离反应混合物制备DMAc的方法，第一个塔在大气压力或轻微升高的压力下操作，塔底温度在165℃和170℃之间，塔顶温度在95℃和105℃之间，并且布置在大约塔中间的塔进料区域的温度在100℃和200℃之间。从第一塔排出包含二甲基胺和水的塔顶物流和包含DMAc、乙酸和一甲基乙酰胺的气态或液态塔底物流。该塔底物流被送入第二塔，大约在其中部区域送入，并且被分离为包含提纯的DMAc的塔顶物流和包含乙酸、DMAc和一甲基乙酰胺的三元共沸物的塔底物流。
关于第二塔的设计和操作条件，仅仅说明该塔是传统类型并且其操作条件也是传统的。从实施例中可以看出所述第二塔在压力400mmHg和塔顶温度143℃下操作，并且提纯过的DMAc仍然包含约225ppm乙酸和同样量的水，因此不能满足本发明目的规定的纯DMAc的规格要求。
实践中经常出现的具体问题是通过蒸馏获得的纯DMAc中的胺含量过高。
在所述方法中存在的胺主要是在1巴(绝对)压力下的沸点为大约7℃的挥发性二甲胺，此外还特别是一甲胺。
为了能够与上述规定的pH在6.5和7之间的规格要求一致，胺在纯DMAc中的浓度不能超过约5ppm(重量)。较高浓度的胺必须通过添加酸中和。但是，导电率将不许可地随着酸含量的提高而升高。
为了解决通过蒸馏获得的DMAc中不许可的胺高含量问题，在本申请的优先权日还没有公布的德国专利申请DE10315214.8建议了一种在相对传统方法而言提高的压力、特别是处于标准压力范围内的压力下操作的模式。
但是，该操作模式对于蒸馏分离主要具有范德华力而没有形成氢键的物质混合物而言是热力学不利的，原因在于低沸点组分的分配系数变小，因此随着压力的提高，分离复杂性增大。在本发明范围内，这一作用在要分离的物质混合物情况下特别明显。
因此，本发明的目的是提供一种蒸馏获得纯DMAc的方法，该方法确保符合所要求的规格，特别是用于生产弹性聚氨酯嵌段共聚物纤维的溶液纺丝和用于生产中空纤维，并且不存在现有方法的缺点。
另外，本发明方法应该保证以一定纯度、特别是残余DMAc含量低于50ppm的纯度将水从粗DMAc除去，从而允许其再利用或毫无问题地作为废水排放。
所述目的的完成是自一种蒸馏提纯包含DMAc、低沸点馏分和高沸点馏分的含水粗二甲基乙酰胺(粗DMAc)的方法开始的，其中在一个塔或多个串接塔中除去低沸点馏分和高沸点馏分以获得纯DMAc。
本发明包括从一个塔或从多个串接塔的最后一个塔排出纯DMAc作为液体侧流。
已经令人惊奇地发现，通过蒸馏途径能够将纯DMAc中的胺浓度降低到低于约5ppm(重量)并因此符合所要求的纯DMAc规格。这一结果是令人惊奇的，因为在蒸馏分离方法的实践操作中，通常难于消耗组分达到残余含量低于10ppm，特别是因为在蒸馏的实际操作不能完全避免混合较差的区域、特别在填料的边缘区域。另外，在蒸馏的工艺条件下在本发明分离方法中使用的物质混合物中发生非常复杂的反应，其中某些导致新形成胺。
据此，已经出乎意料地发现，当将纯DMAc作为液体侧馏分从蒸馏操作中排放时能够实现在有价值的纯DMAc产物中所期望的低胺浓度。
照例，侧馏分意味着在该排料点之上存在着至少一个其它的理论塔板。
在本发明范围内，低沸点馏分指沸点低于DMAc沸点(在大气压力下为166℃)的物质，高沸点馏分指沸点高于DMAc沸点的物质。
在本发明方法中，低沸点馏分特别为水，另外还有二甲胺和二乙胺。
高沸点馏分特别为DMAc与乙酸的共沸混合物，另外还有乙醇胺，以及称为重尾馏分的那些，即高度粘稠液体或固体形式的高分子量分解产物。
汽提模式的塔指仅在要在塔内分离的混合物送入口之下具有分离内部元件的塔。与之相反，精馏模式的塔仅在要在塔内分离的混合物送入口之上具有分离内部元件。
正如所公知的，间隔壁塔指具有沿塔纵向排列并且防止液体与蒸气料流在塔的分区内混合的间隔壁的塔。间隔壁将塔的内部分为供给区、排放区、上部合并塔区和下部合并塔区。
在本发明的分离任务中，低沸点馏分和高沸点馏分必须从DMAc起始混合物中除去，而且有价值的纯DMAc产物必须作为中间馏分排出。
对于该分离任务，本领域熟练技术人员将考虑经济因素、特别是粗DMAc供给物流的组成和对于纯DMAc要求的规格、现行能源成本等在各种情况下选择最有利的塔配置。
出于经济原因，特别是资金和能源成本，常常特别有利的是选择间隔壁塔实施本发明方法。
具有在塔纵向垂直排列并且防止液体与蒸气料流在塔的分区内混合的间隔壁的间隔壁塔的基础结构已经在上述中规定。
间隔壁可以按本领域熟练技术人员公知的方式设置；特别优选的是具有可装卸、特别是插入的设计。
各种情况下最有利的内部分离元件由本领域熟练技术人员根据传统的工艺技术因素确定。出于构造技术的原因，结构化或非结构化的填料对间隔壁塔是特别优选的；塔盘不太适合。
各种情况下间隔壁区域内分离阶段的最佳数量由本领域熟练技术人员根据一般的技术因素确定，并且将特别从以下方面考虑：根据有价值产物的预定规格，在间隔壁下端的低沸点馏分的浓度不超过预定值，并且相应地，间隔壁上端的高沸点馏分的浓度不超过预定值。
另外，对于本发明分离任务可以使用由多个串接的塔组成的塔配置，特别是由主塔和侧馏塔组成的塔配置，其中纯DMAc从侧馏塔除去。这种塔配置对于蒸馏提纯具有较高水含量的粗DMAc是特别有利的。
根据粗DMAc物流的组成、对纯DMAc的纯度要求和经济因素，具有主塔和侧馏塔的塔配置可能是有利的，以便以液体形式从主塔排出侧物流并且以汽提模式操作侧馏塔。
在具有主塔和侧馏塔的塔配置中，本领域熟练技术人员将根据传统技术因素确定内部分离元件并且特别使用塔盘、无规则填料或结构化填料。
合适的内部元件是传统内部元件，例如可商业获得的塔盘、无规则填料或结构化填料，例如泡罩式塔盘、tunnel-cap tray、阀式塔盘、筛盘、双流塔盘和格盘、Pall环^、Berl^鞍形填料、金属丝网环、Rasching环^、Intalox^无规则填料和Intos^，还有结构化填料，例如Sulzer Mellapak^、Sulzer Optiflow^、Kiihni Rombopak^和Montz-Pak^，以及纤维填料。优选高性能的结构化填料。
上述结构化填料同样可用于具有间隔壁塔的塔配置中。
相对于进口和出口的高度与定位，塔的直径可通过公知的理论塔板概念结合所选择的内部构件确定。
按照众所周知的方式，一个理论塔板指的是依照热动力学平衡使挥发性较低的组分富集的塔单元，其中假定存在一种液相和气相平衡并且无液滴夹带的理想混合物(参见，Vauck，Müller：Grundoperationen chemischerVerfahrenstechnik，VCH-Verlagsgesellschaft，mbH，Weinheim，1988)。
对于在要提纯的粗DMAc入口之上的区域，即对于主塔的上部区域或对于间隔壁塔中分割板之上的区域而言，理论塔板数依照作为粗DMAc中低沸点馏分含量的函数的传统工艺技术因素和可允许的经由第一塔顶的DMAc损失来确定。
在主塔的汽提区中或在低于间隔板的间隔壁塔中，理论塔板数优选在5-30范围内，尤其在10-25范围内，更优选在12-18范围内。
主塔或间隔壁塔优选各自装配底部蒸发器和塔顶冷凝器。
有利地，主塔或间隔壁塔的顶部温度控制在40-130℃范围内，优选在50-80℃范围内，更优选在50-70℃范围内，而且主塔或间隔壁塔的底部温度在各种情况下控制在90-200℃范围内，优选在110-170℃范围内，更优选在120-140℃范围内。
无论各种情况下所选择的塔配置如何，可能有利的是，纯DMAc从中排放的塔，即，特别是与主塔下游连接的间隔壁塔和侧馏分塔，在顶部压力＜1巴(绝对)、优选在0.1-0.7巴的顶部压力下、更优选在0.2-0.4巴的顶部压力下操作。在大气压力或低于大气压力下操作的模式特别导致有利地较小的塔尺寸。
除乙酸之外，高沸点流出物还包含有价值的DMAc产物，原因在于乙酸与DMAc形成了高沸点共沸物。因此不可能通过蒸馏完全热分离乙酸和DMAc。一般地，乙酸先用碱中和，剩余的混合物通过蒸发浓缩。基本上是DMAc的蒸气被再循环进入蒸馏并且抛弃剩余的残留物。所述中和以及后续通过蒸发的浓缩可以连续或间歇进行。
有利地，所述蒸馏提纯连续操作。
因此，一种本发明的方法以令人惊奇的方式提供在水含量、导电率和特别是pH方面满足所要求规格的纯DMAc。
下面将参照附图和实施例详细说明本发明。
各图分别说明：
图1具有间隔壁塔的工艺流程
图2具有主塔和侧馏分塔的工艺流程
图1显示了一种具有间隔壁DW的间隔壁塔DWC，间隔壁DW在塔长度方向分布且将塔的内部空间分为供给区A、排放区B、上部合并区C和下部合并区D。
供给物流1，即粗DMAc，被送入间隔壁塔DWC的供给区A。从底部合并区D排出底部物流2，从上部合并区域C排出塔顶物流3和从排放区域B排放包含纯DMA的侧馏分4c。
图2显示了具有主塔MC和侧馏分塔SC的塔配置的工艺流程。物流按照与图1相同的方式配置，即包含粗DMAc的供给物流作为物流1；底部物流，在本实施方式中来自主塔MC，作为物流2；顶部物流，在本实施方式来自主塔MC，作为物流3，在本实施方式中作为顶部物流从侧馏分塔SC排放的包含纯DMAc的物流作为物流4。
实施例
如图1示意性显示的间隔壁塔具有57个理论塔板、具有在从底到顶计算的第18和第38理论塔板之间扩展的间隔壁DW，向所述间隔壁塔加入具有下列组成的粗DMAc：
DMAc99.1重量％，二甲胺30ppm，二甲基甲酰胺0.2重量％，水0.3重量％，乙酸1000ppm，甲酸350ppm，磷酸50ppm和0.2重量％重尾馏分。
间隔壁塔的顶部压力为大约250毫巴。
在与粗DMAc物流1相同的高度，即同样自第30塔板，在125.5℃下从间隔壁塔DWC的排放区B排出液体侧流，该物流具有下述组成：  DMAc99.9重量％，二甲基甲酰胺720ppm，乙酸30ppm，水80ppm和二甲胺＜5ppm。该组成符合用于纤维生产的规格要求。