生长碳纳米管的方法和制造场致发射器件的方法.pdf

提供了生长碳纳米管和采用所述碳纳米管制造场致发射器件的方法。所述生长碳纳米管的方法包括：制备衬底；在所述衬底上形成催化剂金属层，以促进碳纳米管的生长；在所述催化剂金属层上形成钝化层以降低所述催化剂金属层的活性；以及在未被所述钝化层覆盖的催化剂金属层的表面生长碳纳米管。因此，所生长的碳纳米管具有适合于场致发射器件的碳纳米管发射器的密度。

1.  一种生长碳纳米管的方法，其包括：
制备衬底；
在所述衬底上形成催化剂金属层，以促进所述碳纳米管的生长；
在所述催化剂金属层上形成钝化层，以降低所述催化剂金属层的活性；以及
从未被所述钝化层覆盖的催化剂金属层的表面生长所述碳纳米管。

2.  如权利要求1所述的方法，在制备所述衬底和形成所述催化剂金属层之间还包括形成硅层。

3.  如权利要求1所述的方法，其中，所述钝化层由含有球壳状碳分子的材料形成。

4.  如权利要求3所述的方法，其中，所述球壳状碳分子为C60。

5.  如权利要求1所述的方法，其中，通过电子束蒸镀法形成所述钝化层。

6.  如权利要求1所述的方法，其中，采用热CVD法或PECVD法形成所述碳纳米管。

7.  如权利要求1所述的方法，其中，由从下述集合中选出的至少一种材料形成所述催化剂金属层：Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、Pd以及这些金属的合金。

8.  如权利要求1所述的方法，其中，通过磁控管溅射法或电子束蒸镀法形成所述催化剂金属层。

9.  一种制造场致发射器件的方法，其包括：
制备衬底，在所述衬底上形成负极、覆盖所述负极的栅电极绝缘层以及覆盖所述栅电极绝缘层的栅电极。
形成穿过所述栅电极和所述栅电极绝缘层的井，以暴露所述负极。
在所述负极上形成催化剂金属层，以促进所述碳纳米管的生长；
在所述催化剂金属层上形成钝化层，以降低所述催化剂金属层的活性；以及
通过从未被所述钝化层覆盖的所述催化剂金属层的表面生长碳纳米管形成碳纳米管发射器。

10.  如权利要求9所述的方法，其中，所述钝化层由含有球壳状碳分子的材料形成。

11.  如权利要求10所述的方法，其中，所述球壳状碳分子为C60。

12.  如权利要求9所述的方法，其中，通过电子束蒸镀法形成所述钝化层。

13.  如权利要求9所述的方法，其中，采用热CVD法或PECVD法形成所述碳纳米管。

14.  如权利要求9所述的方法，其中，由从下述集合中选出的至少一种材料形成所述催化剂金属层：Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、Pd以及这些金属的合金。

15.  如权利要求9所述的方法，其中，通过磁控管溅射法或电子束蒸镀法形成所述催化剂金属层。

16.  一种制造场致发射器件的方法，其包括：
制备衬底，在所述衬底上形成负极、覆盖所述负极的硅层、覆盖所述硅层的栅电极绝缘层以及覆盖所述栅电极绝缘层的栅电极；
形成穿过所述栅电极和所述栅电极绝缘层的井，以暴露所述硅层；
在所述硅层上形成催化剂金属层，以促进所述碳纳米管的生长；
在所述催化剂金属层上形成钝化层，以降低所述催化剂金属层的活性；以及
通过从未被所述钝化层覆盖的所述催化剂金属层的表面生长碳纳米管形成碳纳米管发射器。

生长碳纳米管的方法和制造场致发射器件的方法
技术领域
本发明涉及一种生长碳纳米管的方法，以及采用所述碳纳米管制造场致发射器件的方法，更具体而言，涉及一种以适合于制造场致发射器件的发射器的密度生长碳纳米管的方法，以及采用所述碳纳米管制造场致发射器件的方法，通过所述方法场致发射器件具有良好的电子发射特性。
背景技术
作为电子发射源，即场致发射器件的发射器，碳纳米管引起了关注。形成碳纳米管的方法包括热化学气相淀积(CVD)、电弧放电、激光消融、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)等。
在热CVD方法中，在形成于衬底上的电极上形成催化剂金属层之后，通过将诸如CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、CO或CO₂的含有碳的气体连同H₂、N₂或Ar气一起注入到温度保持在500到900℃反应器中，从催化剂金属层的表面垂直生长碳纳米管。
在PECVD中，采用催化剂金属生长碳纳米管。
图1A到图1C示出了作为场致发射器件的电子发射源的碳纳米管的密度和场致发射特性之间的关系。图1A示出了根据碳纳米管之间的缝隙的场穿透性模拟结果。从图1A中的等势线可以看到，碳纳米管C1到C5之间的缝隙变小，场就不能穿透到碳纳米管之间，而是保持幔账(screen)形状。也就是说，产生了屏蔽效应，由此降低了场的增强。图1B和1C是说明根据碳纳米管的场增强和电子发射的电流密度的变化的图示。如图1B和图1C所示，在碳纳米管之间的缝隙处于小于2μm左右的范围内时，减弱了场增强，并且电流密度也随着缝隙的减小而急剧降低。
因此，为了生长作为场致发射器件的电子发射源的碳纳米管，需要一种生长碳纳米管的方法以及一种控制碳纳米管的密度的方法，通过所述方法能够将碳纳米管的密度降低至适当水平，以改善场发射特性。
发明内容
本发明提供了一种生长碳纳米管的方法，通过所述方法能够控制碳纳米管的密度。
本发明还提供了一种制造场致发射器件的方法，通过控制碳纳米管发射器的密度使所述场致发射器件具有良好的电子发射特性，由此降低了驱动电压，提高了场致发射电流。
根据本发明的一方面，提供了一种生长碳纳米管的方法，其包括：制备衬底；在所述衬底上形成催化剂金属层，以促进碳纳米管的生长；在所述催化剂金属层上形成钝化层，以降低催化剂金属层的活性；以及在未被所述钝化层覆盖的催化剂金属层的表面上生长碳纳米管。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造场致发射器件的方法，其包括：制备衬底，在所述衬底上形成负极、覆盖所述负极的硅层、覆盖所述硅层的栅电极绝缘层和覆盖所述栅电极绝缘层的栅电极；形成穿过所述栅电极和栅电极绝缘层的井，以暴露所述硅层；在所述硅层上形成催化剂金属层以促进碳纳米管的生长；在所述催化剂金属层上形成钝化层以降低所述催化剂金属层的活性；以及通过从未被所述钝化层覆盖的催化剂金属层的表面生长碳纳米管来形成碳纳米管发射器。
可以由含有球壳状碳分子(fullerene)的材料形成钝化层。
所述球壳状碳分子可以是C60。
可以通过电子束蒸镀法形成所述钝化层。
可以采用热CVD法或PECVD法形成所述碳纳米管。
可以由从下述集合中选出的材料形成所述催化剂金属层：Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、Pd以及这些金属的合金。
可以通过磁控管溅射法或电子束蒸镀法形成所述催化剂金属层。
附图说明
通过参考附图详细描述其示范性实施例，本发明的以上和其他特征和益处将变得更加显见，附图中：
图1A到图1C示出了作为场致发射器件的电子发射源的碳纳米管的密度和场致发射特性之间的关系；
图2A是说明在催化剂金属层上形成的普通钝化层(inactivation layer)的分布的示意图；
图2B是说明在催化剂金属层上由球壳状碳分子形成的钝化层的分布的示意图；
图3A到图3C是说明根据本发明实施例的碳纳米管的生长方法的截面图；
图4是说明根据本发明实施例的化学气相淀积(CVD)方法的反应条件的图示；
图5A到图5D是说明根据本发明实施例的场致发射器件的制造方法的截面图；
图6A示出了由根据本发明实施例的CVD方法形成的场致发射器件的碳纳米管发射器的SEM图像；以及
图6B示出了作为图6A的对比实施例的采用常规CVD方法形成的场致发射器件的碳纳米管发射器的SEM图像。
具体实施方式
现在将参考附图更为充分地描述本发明，附图中展示了本发明的示范性实施例。
图2A是说明在催化剂金属层4上形成的普通钝化层5的分布的示意图。形成局部覆盖催化剂金属层4的钝化层5，以降低催化剂金属层4的碳纳米管生长作用，亦即，降低催化剂金属层4的活性。由金属或氧化物形成钝化层5。钝化层5在催化剂金属层4上以聚成团的状态(lump state)分布。所述团具有密集队形，因而钝化层5之间的缝隙窄，有时，团会通过聚集而增大。因此，催化剂金属层4的表面被钝化层过度覆盖。在这种情况下，当在催化剂金属层4上生长碳纳米管时，碳纳米管的密度过低。
图2B是说明在催化剂金属层上由球壳状碳分子形成的钝化层的分布的示意图。如图2A所示，钝化层45以聚成团的状态分布在催化剂金属层40上。但是，所述团之间比图2A中的团之间具有更宽的缝隙，并且其以恒定间隙规则分布，而不会产生汇聚。作为参考，球壳状碳分子由非极化分子构成。因此，在球壳状碳分子之间作用的力仅为范德瓦尔斯力，也就是说，由于分子之间的吸引力非常弱，这些分子几乎不能保持晶态，因此，难以获得大球壳状碳分子晶体。而且，由于来自相邻球壳状碳分子的吸引力非常弱，所以包含在晶体中的球壳状碳分子的行为如同相互远离一样。
图3A到图3C是说明根据本发明实施例的生长碳纳米管的方法的截面图，图4是说明根据本发明实施例的化学气相淀积(CVD)方法的反应条件的图示。
参照图3A，在衬底10的上表面上形成硅层30，在硅层30上形成催化剂金属层40。衬底10可以由玻璃形成，但是本发明不仅限于此。衬底10可以由不会在CVD中变形的任何材料形成。
硅层30可以由非晶态硅、晶体硅或其他形式的硅形成。但是，在一些情况下，硅层30是不必要的。在这种情况下，在衬底10上直接形成催化剂金属层40。
可以通过在硅层30或衬底10的表面上淀积从下述集合中选出的至少一种金属形成催化剂金属层40：Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、和Pd，或者这些金属的合金。催化剂金属层40允许在催化剂金属层40的表面上垂直生长碳纳米管。
可以通过磁控管溅射法或电子束蒸镀法形成所述催化剂金属层40。
在硅层30或衬底10上形成催化剂金属层40之后，如图3B所示，在催化剂金属层40上形成钝化层45。
可以由含有球壳状碳分子的材料形成钝化层45。这是因为构成钝化层45的球壳状碳分子团能够在催化剂金属层40上规则分布而不产生汇聚。
钝化层45可以由球壳状碳分子C60形成，但是，本发明不仅限于此，可以采用C70、C80等各种球壳状碳分子。而且，可以采用球壳状碳分子的衍生物。
可以通过电子束蒸镀形成钝化层45。在本实施例中，钝化层45是由在温度高于450℃，压力为1×10^-7托的热蒸发器内淀积在催化剂金属层40上的球壳状碳分子C60形成的。
在催化剂金属层40上形成钝化层45之后，如图3C所示，采用CVD方法在催化剂金属层40上生长碳纳米管50。可以采用热CVD法生长所述碳纳米管50。但是，本发明不仅限于此，可以采用各种方法从未被钝化层覆盖的催化剂金属层表面生长碳纳米管，例如PECVD方法。
在本实施例中，在保持恒温的反应器中，在以预定组分比率混合的CO和H2的气体混合物气氛下，采用热CVD方法执行碳纳米管生长工艺。更具体地说，如图4所示，在大约500℃的温度下，执行大约40分钟的碳纳米管生长工艺。这时，将CO/H₂的组分比维持在1∶2到3∶2之间，将压力保持在200托。但是本发明不仅限于此，也就是说，可以在非恒温条件下实施碳纳米管生长工艺，并且CO/H₂的比率可以变化。可以通过将诸如CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、CO和CO₂的至少一种含有碳的气体与H₂、N₂和Ar气中的至少一种注入到反应器中来形成碳纳米管50。在N₂气气氛下，实施持续81分钟的将温度升高至作为碳纳米管生长温度的500℃的过程，以及在N2气环境下，实施持续96分钟的将温度降低至室温的过程。
如上所述，通过碳纳米管生长工艺在催化剂金属层40的表面上形成碳纳米管50，以这种方法在催化剂金属层40上形成的钝化层45为在催化剂金属层40上以预定间隙规则分布的团。因此，如图3C所示，在未被钝化层45覆盖的催化剂金属层40的每一表面上垂直生长碳纳米管50。
也就是说，碳纳米管50不是生长在钝化层45的表面上，而是生长在催化剂金属层40的表面上。因此，碳纳米管50可以根据被钝化层覆盖的催化剂金属层40的钝化程度在催化剂金属层40上以各种间隙分布。也就是说，能够采用钝化层45减小催化剂金属层40的激活表面，由此能够降低在催化剂金属层40上生长的碳纳米管50的密度。
如上所述，可以在恒温条件下实施碳纳米管生长工艺，并且可以在N₂气气氛下，实施将温度从室温升高至碳纳米管生长温度，以及将温度降低至室温的过程。但是，本发明不仅限于此，也就是说，能够在诸如He气的其他惰性气体气氛下实施处在生长碳纳米管50之前和之后的升温和降温。
如上所述的生长碳纳米50的方法不局限于形成场致发射器件的发射器，对此将在下文予以说明。因此，可以根据碳纳米管的用途改变诸如催化剂金属层40和钝化层45的类别和厚度的碳纳米管生长条件。
现在将对根据本发明实施例的场致发射器件的制造方法予以说明。
图5A到图5D是说明根据本发明实施例的场致发射器件的制造方法的截面图。
参照图5A，在衬底10的上表面上形成负极、硅层30、栅电极绝缘层60、栅电极70和光致抗蚀剂层90。例如，在玻璃衬底10的上表面上对钼(Mo)或铬(Cr)电极构图之后，可以形成覆盖已构图电极的非晶硅(Si)层30。但是，可以不形成硅层30。
采用诸如二氧化硅(SiO₂)的绝缘材料在硅层30上形成栅电极绝缘层60，在栅电极绝缘层60上淀积诸如Cr的金属之后，对栅电极70构图。在预定位置形成穿过栅电极70和栅电极绝缘层60的井80，以暴露硅层30，或者在未形成硅层30的情况下，暴露负极20。
接下来，如图5B所示，在所得到的结构上淀积催化剂金属层40。在井80的底部暴露的硅层30或负极20上，以及光致抗蚀剂层90上淀积催化剂金属层40。如上所述，催化剂金属层40包括含有Ni、Fe、Co等或者这些金属的合金的材料。
接下来，如图5C所示，在催化剂金属层40上形成钝化层45。可以通过如上所述的电子束蒸镀法形成钝化层45。而且，在形成钝化层45时，将衬底10保持在100℃的恒温。
为了在硅层30或负极20的表面有选择地淀积催化剂金属层40和钝化层45，可以采用光致抗蚀剂剥离(lift-off)法，淀积方法可以是磁控管溅射法或电子束淀积法。
接下来，在形成了钝化层45的催化剂金属40的表面上生长碳纳米管50。可以采用如上所述的热CVD法生长所述碳纳米管50。
如图5D所示，从未被钝化层45覆盖的催化剂金属层40的表面生长碳纳米管50，碳纳米管50相互之间以预定间隙分布。也就是说，在催化剂金属层40的表面上以低密度形成碳纳米管50，并且，在采用碳纳米管50作为场致发射器件的发射器时，由于所述发射器提高了场增强和电流密度，所以碳纳米管50能够形成具有良好的场致发射特性的碳纳米管发射器。
因此，具有碳纳米管发射器的场致发射器件具有低驱动电压和高场致发射电流。
图6A包括由根据本发明实施例的CVD方法形成的场致发射器件的碳纳米管发射器的SEM图像，图6B包括作为图6A的对比实施例的采用常规CVD方法形成的场致发射器件的碳纳米管发射器的SEM图像。
图6B中的SEM图像示出了基本上在没有钝化层的情况下生长的碳纳米管的示例，图6A中的SEM图像示出了在温度保持在100℃的衬底上形成钝化层之后，在500℃下生长的碳纳米管。
如图6A所示，在催化剂金属层上形成钝化层之后，在催化剂金属层上生长碳纳米管，所述碳纳米管的密度显著低于图6B中的碳纳米管的密度。也就是说，所述碳纳米管之间具有更大缝隙。而且，随着碳纳米管密度的降低，削弱了邻近碳纳米管的支承力，因此，所述碳纳米管的分布不规则。
图6A中的碳纳米管的测量密度为1.47×10⁹个/cm²，图6B中的碳纳米管的测量密度为1.23×10¹¹个/cm²。也就是说，由根据本发明的方法生长的碳纳米管具有显著降低的密度。根据需要，能够将碳纳米管的密度降低至1.47×10⁹个/cm²以下。
图6A和6B中左侧的SEM图像放大了60000倍，右侧的SEM图像放大了150000倍。
根据本发明，提供了一种控制碳纳米管密度的碳纳米管生长方法。
而且，本发明还提供了一种制造场致发射器件的方法，通过控制碳纳米管发射器的密度使所述场致发射器件具有良好的电子发射特性，由此降低了驱动电压，提高了场致发射电流。
尽管已经参考其示范性实施例特别展示和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员的将要理解，可以在其中做出多种形式和细节上的变化而不脱离由权利要求所限定的本发明的精神和范围。