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1、(10)申请公布号 CN 103805167 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103805167 A (21)申请号 201210457365.8 (22)申请日 2012.11.14 C09K 11/06(2006.01) C07C 13/66(2006.01) C07C 1/32(2006.01) C07D 213/127(2006.01) C07D 277/66(2006.01) C07D 263/56(2006.01) C07D 307/79(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 吉林奥来德光电材料股份有限公司 地址 130012。
2、 吉林省长春市高新区繁荣路 5299 号 (72)发明人 马晓宇 王辉 刘成凯 (74)专利代理机构 长春菁华专利商标代理事务 所 22210 代理人 南小平 (54) 发明名称 有机蓝色发光材料及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种有机蓝色发光材料及其制备 方法和应用。解决现有蓝光材料无法满足工业化 生产的问题。该材料是将含有 3- 溴 -9-(4- 溴萘 基） -7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽与含 A 取代基的硼 酸通过 Suzuki 偶联反应得到的化合物。该材料 成膜性能好， 能够发射浅蓝色的光， 并且， 发光效 率较高 ； 因此， 该类有机蓝色发光材料性能与单 纯的苯并。
3、蒽相比得到很大的改善， 制作成的蓝光 器件能够满足工业化生产的需求。本发明提供的 有机蓝色发光材料的制备方法， 产率大幅度提高， 便于操作， 容易提纯， 并降低了成本， 使这系列材 料有了进一步开发应用的可能。可作为有机发光 材料、 发光主体材料或传输材料， 应用在电致发光 器件上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 103805167 A CN 103805167 A 1/1 页 2 1. 有机蓝色发光材料， 其特征在于， 该有机发光材料的结构通式如。
4、式 （1） 所示 ： 其中， A 为 C5-C13芳族杂环基或 C9-C20稠环芳基。 2. 根据权利要求 1 所述的有机蓝色发光材料， 其特征在于， 其中 A 为 10- 苯基 -9- 蒽 基、 6- 茚基、 3- 芴基、 2- 菲基、 3- 吡啶基、 2- 苯基 -5- 苯并噻唑基、 2- 甲基 -5- 苯并噁唑基 或 2,3- 二氢 -5- 苯并呋喃基。 3.根据权利要求1或2所述的有机蓝色发光材料的制备方法， 其特征在于， 该制备方法 的具体步骤和条件如下 ： （1） 按摩尔比为 1 ： 2.53.0 称取 3-（4- 溴萘基） -7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽与含 A 取 代基的。
5、硼酸 ； （2） 加入四 （三苯基磷） 钯、 碳酸钠和溶剂， 四 （三苯基磷） 钯与 3-（4- 溴萘基） -7,7- 二 甲基 -7H- 苯并蒽的摩尔比为 1 ： 201000， 碳酸钠与 3-（4- 溴萘基） -7,7- 二甲基 -7H- 苯 并蒽的摩尔比为 14 ： 1 ； （3） 对反应体系脱气 ； （4） 将反应体系温度升至 70100， 回流反应 530 小时 ； （5） 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到所述的有机蓝色发光材料。 4. 根据权利要求 3 所述的有机蓝色发光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中加入 的溶剂为四氢呋喃。 5. 根据权利要求 3 所述的有。
6、机蓝色发光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 中将反 应体系的温度升至 7580。 6. 根据权利要求 5 所述的有机蓝色发光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 中的回 流反应时间为 2024 小时。 7.根据权利要求1或2所述的有机蓝色发光材料的应用， 其特征在于， 该材料可作为发 光材料、 发光主体材料或传输材料， 应用在电致发光器件上。 权 利 要 求 书 CN 103805167 A 2 1/10 页 3 有机蓝色发光材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及有机光电材料领域， 具体涉及一种有机蓝色发光材料及其制备方法和 应用。 背景技术 0002 有机。
7、电致发光器件作为一种平板显示技术， 具有诸如自发光、 高亮度、 宽视角、 超 薄、 低能耗、 响应速度快、 可卷曲、 可实现全色发光等众多优点。 因此， 在最近二十年， 该器件 取得了突飞猛进的发展， 其产业化的进程也在不断往前推进。 但整体看来， 仍有很多关键性 的技术难题没有解决。单从材料的角度来看， 性能优良的红、 绿、 蓝光材料是实现全色显示 的首要条件。 但就目前的有机电致发光材料的研究来看， 除了绿光材料的性能较好以外， 红 光和蓝光材料的性能目前仍不能满足商业化要求， 特别是蓝光材料的发光效率较低， 使目 前的蓝光材料也仅能满足部分领域的应用。最早应用于电致发光的材料蒽就是蓝光材。
8、料。 但是， 蒽容易结晶， 不易形成无定形膜， 同时， 该蒽蓝光材料发光效率也较低。 用该材料制作 的蓝光器件发光效率也不高。 并且蒽蓝光材料的制备方法成本高， 产率及纯度不高， 合成过 程中还会用到比较有毒性的原料， 难以进行工业化生产。 因此， 研发高效的蓝光材料以使蓝 光器件能够工业化生产， 具有重要的意义。 发明内容 0003 本发明为了解决现有蓝光材料无法满足工业化生产的问题， 提供了一种具有较高 发光效率， 成本低， 产率及纯度高的有机蓝色发光材料及其制备方法和应用。 0004 有机蓝色发光材料， 该有机发光材料的结构通式如式 (1) 所示 ： 0005 0006 式 (1) 00。
9、07 其中， A 为 C5-C13芳族杂环基或 C9-C20稠环芳基。 0008 优选本发明的有机蓝色发光材料是， 其中A为10-苯基-9-蒽基、 6-茚基、 3-芴基、 2- 菲基、 3- 吡啶基、 2- 苯基 -5- 苯并噻唑基、 2- 甲基 -5- 苯并噁唑基或 2,3- 二氢 -5- 苯并 呋喃基。 0009 有机蓝色发光材料， 其为如下 001-008 化学结构式中任意一个 ： 0010 说 明 书 CN 103805167 A 3 2/10 页 4 0011 说 明 书 CN 103805167 A 4 3/10 页 5 0012 以上一些就是具体的结构形式， 但是这系列化合物不局。
10、限与所列的这些化学结 构。凡是以式 (1) 为基础， A 基团为之前定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应 该包含在内。 0013 有机蓝色发光材料的制备方法， 该制备方法的具体步骤和条件如下 ： 0014 (1) 按摩尔比为 1 ： 2.53.0 称取 3-(4- 溴萘基 )-7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽与含 A 取代基的硼酸 ； 0015 (2) 加入四 ( 三苯基磷 ) 钯、 碳酸钠和溶剂， 四 ( 三苯基磷 ) 钯与 3-(4- 溴萘 说 明 书 CN 103805167 A 5 4/10 页 6 基 )-7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽的摩尔比为 1 ： 201000， 。
11、碳酸钠与 3-(4- 溴萘基 )-7,7- 二甲 基 -7H- 苯并蒽的摩尔比为 14 ： 1 ； 0016 (3) 对反应体系脱气 ； 0017 (4) 将反应体系温度升至 70100， 回流反应 530 小时 ； 0018 (5) 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到所述的有机蓝色发光材料。 0019 在上述制备方法中， 步骤 (2) 中加入的溶剂为四氢呋喃。 0020 在上述制备方法中， 步骤 (4) 中将反应体系的温度升至 7580。 0021 在上述制备方法中， 步骤 (4) 中的回流反应时间为 2024 小时。 0022 本发明的有益效果 ： 0023 1、 本发明提供了一种有机。
12、蓝色发光材料， 苯并蒽上引入了甲基， 与单纯的苯并蒽 相比， 其溶解性增强， 容易加工， 成膜性能好 ； 其他取代基的引入使该类发光材料具有更大 的共轭体系及平面结构， 同时， 引入的取代基能够改变该类化合物的最低空轨道 (LUMO) 和 最高占有轨道 (HOMO) 能级， 即改变电子跃迁能级 ； 所以该类化合物的发射光谱具有可调节 性， 通过调节发射光谱可以使该材料能够发射浅蓝色的光， 发光效率也明显提高 ； 因此， 该 类有机蓝色发光材料性能与单纯的苯并蒽相比得到很大的改善， 制作成的蓝光器件能够满 足工业化生产的需求。 0024 特别是当 A 为 10- 苯基 -9- 蒽基、 6- 茚基。
13、、 3- 芴基、 2- 菲基、 3- 吡啶基、 2- 苯 基 -5- 苯并噻唑基、 2- 甲基 -5- 苯并噁唑基或 2,3- 二氢 -5- 苯并呋喃基时， 制备得到的有 机蓝色发光材料， 在稀溶液中的发光效率为 96%， 在薄膜中的发光效率为 57.9%。 0025 2、 本发明提供的有机蓝色发光材料的制备方法， 通过优化反应条件， 产率大幅度 提高， 产率可以达到 93% ； 反应溶剂改为常见的溶剂， 便于操作， 容易提纯， 经纯化后 HPLC 纯 度大于 98% ； 并且制备成本低， 使这系列材料有了进一步开发应用的可能， 能够满足工业化 生产的需求。 0026 特别是， 当反应体系的反。
14、应温度控制在 7580， 回流反应时间为 2024 小时， 制 备得到的苯并蒽类有机发光材料， 在稀溶液中的发光效率可达到 96%， 在薄膜中的发光效率 可达到 62.5%。 0027 3、 本发明的有机蓝色发光材料由于具有较高的发光效率， 可作为有机发光材料、 发光主体材料或传输材料， 应用在电致发光器件上， 通过应用实施例 1 的数据结果显示， 用 本发明的材料制作的蓝光器件， 其发光效率， 亮度， 驱动电压， 寿命和稳定性方面都有良好 的表现， 是非常有前景的一类有机电致发光材料。 具体实施方式 0028 本发明提供的有机蓝色发光材料， 是将含有 3- 溴 -9-(4- 溴萘基 )-7,。
15、7- 二甲 基 -7H- 苯并蒽与含 A 取代基的硼酸通过 Suzuki 偶联反应得到式 (1) 类化合物的。 0029 具体合成路线如下式所示 ： 0030 说 明 书 CN 103805167 A 6 5/10 页 7 0031 实施例 1 ： 化合物 001 的合成 0032 具体合成路线如下式所示 ： 0033 0034 将 3- 溴 -9-(4- 溴萘基 )-7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽 26.41g， (10- 苯基 -9- 蒽基 ) 硼酸 44.72g， 碳酸钠 20g， 四氢呋喃 250ml 和水 125ml 加入三口瓶， 脱气， 加入四 ( 三苯基 磷 ) 钯 0.9g。
16、， 升温至 70， 回流反应 30 小时， 冷却至室温， 析出固体后， 抽滤， 滤饼经水、 乙 醇和乙醚洗涤后， 烘干得到001化学结构式的不对称的苯并蒽类衍生物56.17g， 产率92%以 上， HPLC 纯度大于 98%。质谱 ： 计算值为 875.10 ； 测试值为 875.05。元素分析 ： 计算值为 C ： 94.70% ； H ： 5.30% ； 测试值为 C ： 94.73% ； H ： 5.27%。 0035 实施例 2 ： 化合物 002 的合成 0036 具体合成路线如下式所示 ： 0037 0038 将 3- 溴 -9-(4- 溴萘基 )-7,7- 二甲基 -7H- 苯并。
17、蒽 26.41g， 6- 茚基硼酸 22.32g， 碳酸钠 20g， 四氢呋喃 250ml 和水 125ml 加入三口瓶， 脱气， 加入四 ( 三苯基磷 ) 钯 0.9g， 升温至 100， 回流反应 5 小时， 冷却至室温， 析出固体后， 抽滤， 滤饼经水、 乙醇和乙醚洗涤 说 明 书 CN 103805167 A 7 6/10 页 8 后， 烘干得到 002 化学结构式的不对称的苯并蒽类衍生物 25.18g， 产率 93% 以上， HPLC 纯度 大于 98%。质谱 ： 计算值为 598.77 ； 测试值为 598.75。元素分析 ： 计算值为 C ： 94.28% ； H ： 5.72%。
18、 ； 测试值为 C ： 94.26% ； H ： 5.74%。 0039 实施例 3 ： 化合物 003 的合成 0040 具体合成路线如下式所示 ： 0041 0042 将 3- 溴 -9-(4- 溴萘基 )-7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽 26.41g， 3- 芴基硼酸 29.10g， 碳酸钠 20g， 四氢呋喃 250ml 和水 125ml 加入三口瓶， 脱气， 加入四 ( 三苯基磷 ) 钯 0.9g， 升温至 75， 回流反应 24 小时， 冷却至室温， 析出固体后， 抽滤， 滤饼经水、 乙醇和乙醚洗涤 后， 烘干得到 003 化学结构式的不对称的苯并蒽类衍生物 28.44g， 产。
19、率 90% 以上， HPLC 纯度 大于 98%。质谱 ： 计算值为 698.89 ； 测试值为 698.87。元素分析 ： 计算值为 C ： 94.52% ； H ： 5.48% ； 测试值为 C ： 94.50% ； H ： 5.50%。 0043 实施例 4 ： 化合物 004 的合成 0044 具体合成路线如下式所示 ： 0045 0046 将 3- 溴 -9-(4- 溴萘基 )-7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽 26.41g， 2- 菲基硼酸 30.41g， 碳酸钠 20g， 四氢呋喃 250ml 和水 125ml 加入三口瓶， 脱气， 加入四 ( 三苯基磷 ) 钯 0.9g， 升。
20、温至 85， 回流反应 25 小时， 冷却至室温， 析出固体后， 抽滤， 滤饼经水、 乙醇和乙醚洗涤 后， 烘干得到 004 化学结构式的不对称的苯并蒽类衍生物 29.42g， 产率 90% 以上， HPLC 纯度 大于 98%。质谱 ： 计算值为 722.91 ； 测试值为 722.90。元素分析 ： 计算值为 C ： 94.70% ； H ： 5.30% ； 测试值为 C ： 94.72% ； H ： 5.28%。 说 明 书 CN 103805167 A 8 7/10 页 9 0047 实施例 5 ： 化合物 005 的合成 0048 具体合成路线如下式所示 ： 0049 0050 将3。
21、-溴-9-(4-溴萘基)-7,7-二甲基-7H-苯并蒽26.41g， 3-吡啶基硼酸19.12g， 碳酸钠 20g， 四氢呋喃 250ml 和水 125ml 加入三口瓶， 脱气， 加入四 ( 三苯基磷 ) 钯 0.9g， 升温至 90， 回流反应 27 小时， 冷却至室温， 析出固体后， 抽滤， 滤饼经水、 乙醇和乙醚洗涤 后， 烘干得到 005 化学结构式的不对称的苯并蒽类衍生物 22.06g， 产率 93% 以上， HPLC 纯度 大于 98%。质谱 ： 计算值为 524.65 ； 测试值为 524.63。元素分析 ： 计算值为 C ： 89.28% ； H ： 5.38% ； N ： 5。
22、.34% ； 测试值为 C ： 89.26% ； H ： 5.37% ； N ： 5.32%。 0051 实施例 6 ： 化合物 006 的合成 0052 具体合成路线如下式所示 ： 0053 0054 将 3- 溴 -9-(4- 溴萘基 )-7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽 26.41g， (2- 苯基 -5- 苯并噻 唑基)硼酸35.60g， 碳酸钠20g， 四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶， 脱气， 加入四(三 苯基磷 ) 钯 0.9g， 升温至 80， 回流反应 24 小时， 冷却至室温， 析出固体后， 抽滤， 滤饼经 水、 乙醇和乙醚洗涤后， 烘干得到 006 化学结构式。
23、的不对称的苯并蒽类衍生物 32.12g， 产率 90% 以上， HPLC 纯度大于 98%。质谱 ： 计算值为 789.02 ； 测试值为 789.00。元素分析 ： 计算 值为 C ： 83.72% ； H ： 4.60% ； N ： 3.55% ； S ： 8.13% ； 测试值为 C ： 83.71c% ； H ： 4.61% ； N ： 3.54% ； S ： 8.14%。 说 明 书 CN 103805167 A 9 8/10 页 10 0055 实施例 7 ： 化合物 007 的合成 0056 具体合成路线如下式所示 ： 0057 0058 将 3- 溴 -9-(4- 溴萘基 )-。
24、7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽 26.41g， (2- 甲基 -5- 苯并噁 唑基 ) 硼酸 25.76g， 碳酸钠 20g， 四氢呋喃 250ml 和水 125ml 加入三口瓶， 脱气， 加入四 ( 三 苯基磷 ) 钯 0.9g， 升温至 100， 回流反应 27 小时， 冷却至室温， 析出固体后， 抽滤， 滤饼经 水、 乙醇和乙醚洗涤后， 烘干得到 007 化学结构式的不对称的苯并蒽类衍生物 25.75g， 产率 90% 以上， HPLC 纯度大于 98%。质谱 ： 计算值为 623.75 ； 测试值为 623.73。元素分析 ： 计算 值为 C ： 85.42% ； H ： 5.10。
25、% ； N ： 4.43% ； O ： 5.06% ； 测试值为 C ： 85.41% ； H ： 5.12% ； N ： 4.42% ； O ： 5.05%。 0059 实施例 8 ： 化合物 008 的合成 0060 具体合成路线如下式所示 ： 0061 0062 将 3- 溴 -9-(4- 溴萘基 )-7,7- 二甲基 -7H- 苯并蒽 26.41g， 2,3- 二氢 -5- 苯并呋 喃基硼酸 22.74g， 碳酸钠 20g， 四氢呋喃 250ml 和水 125ml 加入三口瓶， 脱气， 加入四 ( 三苯 基磷 ) 钯 0.9g， 升温至 90， 回流反应 29 小时， 冷却至室温， 析。
26、出固体后， 抽滤， 滤饼经水、 乙醇和乙醚洗涤后， 烘干得到008化学结构式的不对称的苯并蒽类衍生物24.53g， 产率90% 以上， HPLC 纯度大于 98%。质谱 ： 计算值为 496.64 ； 测试值为 496.62。元素分析 ： 计算值为 C ： 89.67% ； H ： 5.02% ； O ： 5.31% ； 测试值为 C ： 89.68% ； H ： 5.03% ； O ： 5.33%。 0063 应用实例 1 说 明 书 CN 103805167 A 10 9/10 页 11 0064 将其在上面形成有厚度的 ITO 玻璃基板， 放在有洗涤液的超声中清洗 30 分钟， 然后用蒸。
27、馏水超声清洗 10 分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后， 分别用异丙醇， 甲苯， 丙酮， 乙醇分别超声清洗 30 分钟， 然后干燥。最后放入等离子洗涤机， 用氧等离子清洗基板 5 分 钟， 送入真空蒸镀设备进行加工。 0065 将 NPB， 实施例 1 中制备的样品， AlQ， LiF， Al 分别蒸镀到器件上， 行成目标结构 器件 ： ITO/NPB(20nm)/ 实施例 1 中制备的样品 (30nm)/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)， 有机物蒸发速度为LiF 的蒸发速度为 Al 的蒸发速度为真空度保持为 10-5pa 以下的真空度。 0066 实施例 1 中制备的样品制作得。
28、到器件 001 的测试结果为开启电压 4v， 最大亮度为 3600cd/m2， 10v 电压下观察到效率为 27Lm/w， 色坐标 (CIE) 值为 x ： 0.13 ； y ： 0.15， 得到一个 蓝色器件， 器件的半衰期寿命为 20000 小时。 0067 实施例28制备的样品制作成器件002008， 其结构与实施例1样品制作的器件结 构相同， 测试结果如表 1 ： 0068 表 1 实施例 28 的样品制作的器件性能测试 0069 0070 表 2 实施例 18 制备的样品化合物的发光效率 0071 样品稀溶液中的发光效率薄膜中的发光效率 实施例 1 97%59% 实施例 2 98%5。
29、7% 实施例 3 96%62% 实施例 4 95%58% 实施例 5 95%54% 实施例 6 96%63% 实施例 7 95%56% 实施例 8 96%54% 0072 从表 2 的数据可以看出， 实施例 18 制备得到的有机蓝色发光材料在稀溶液中的 发光效率为 96%， 在薄膜中的发光效率为 57.9%， 表明该类有机蓝色发光材料具有高的发光 效率， 可作为发光材料或发光主体材料和传输材料， 应用在电致发光器件中。同时根据应 用实例 1 将实施例 18 中制备的样品用于制作蓝光器件， 其器件的性能测试结果如表 1 所 示 ： 通过数据测试与比较， 我们发现 这类化合物是性能优良的有机电致发光材料， 特别是， 作为性能比较好的发光主体材料和传输材料， 是非常有前景的一类有机电致发光材料。 0073 应当理解的是， 本发明的应用不限于上述的举例， 对本领域普通技术人员来说， 可 说 明 书 CN 103805167 A 11 10/10 页 12 以根据上述说明加以改进或变换， 所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保 护范围。 说 明 书 CN 103805167 A 12 。