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1、(10)申请公布号 CN 103801325 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103801325 A (21)申请号 201410086510.5 (22)申请日 2014.03.11 B01J 23/889(2006.01) B01J 23/888(2006.01) B01J 23/34(2006.01) B01J 37/03(2006.01) B01D 53/90(2006.01) B01D 53/56(2006.01) (71)申请人 扬州大学 地址 225009 江苏省扬州市大学南路 88 号 (72)发明人 菅盘铭 刘建禹 蔡璐 钟娟娟 张倩 纪有鹏 孙辉 (74。
2、)专利代理机构 扬州市锦江专利事务所 32106 代理人 江平 (54) 发明名称 复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法 (57) 摘要 复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法， 属于氮氧化物还原催化剂制备技术领域， 在溶剂 存在条件下， 将硫酸铝、 硫酸钛、 钒酸铵、 九水硅酸 钠和钨酸铵、 氯化锰、 硝酸镍、 硝酸钴、 硝酸铬中的 至少一种混合反应， 然后将所得前躯体置于马弗 炉中焙烧得到催化剂。本发明不仅减少了传统 V-W-Ti 催化剂中 TiO2的用量， 降低了成本， 同时 增大了催化剂的比表面积。形成的催化剂中含有 Ti、 Si、 Al、 V、 W、 Cr、 Ni、 Mn、 Co 中两。
3、种或多种组分， 且各活性组分与载体间较强的协调作用， 有利于 催化剂脱硝活性的提高， 适用于在250500低 温进行 SCR 脱硝反应温度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103801325 A CN 103801325 A 1/1 页 2 1. 复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法， 其特征在于 ： 在溶剂存在条件下， 将硫 酸铝、 硫酸钛、 钒酸铵、 九水硅酸钠和钨酸铵、 氯化锰、 硝酸镍、 硝酸钴、 硝酸铬中的至少一种 混。
4、合反应， 得到催化剂前躯体， 然后将前躯体置于马弗炉中焙烧得到催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述方法， 其特征在于 ： 在 60 100恒温条件下， 将硫酸铝水溶 液、 硫酸钛水溶液、 钒酸铵双氧水溶液和钨酸铵水溶液、 氯化锰水溶液、 硝酸镍水溶液、 硝酸 钴水溶液、 硝酸铬水溶液中的任一种混合， 搅拌条件下滴加九水硅酸钠水溶液， 出现墨绿色 均匀沉淀后， 调节沉淀体系的pH至89， 经搅拌后常温下静置分层， 经抽滤， 取层沉物进行 洗涤至无 Cl-， 然后于 80 130温度条件下干燥 0.5 24h， 得到催化剂前躯体。 3. 根据权利要求 2 所述方法， 其特征在于 ： 以 H2SO。
5、4水溶液或 NH3 H2O 调节沉淀体系的 pH 值。 4. 根据权利要求 1 所述方法， 其特征在于 ： 焙烧的温度为 450 750， 焙烧时间 4 6h。 5. 根据权利要求 1 或 2 或 3 所述方法， 其特征在于 ： 所述硫酸钛、 九水硅酸钠、 硫酸铝 和由钒酸铵、 钨酸铵、 氯化锰、 硝酸镍、 硝酸钴、 硝酸铬至少一种组成的混合体的投料质量比 为 2.5 15 8.5 38 1.7 13 1。 权 利 要 求 书 CN 103801325 A 2 1/4 页 3 复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法 技术领域 0001 本发明属于氮氧化物还原催化剂制备技术领域， 尤其涉及一种 S。
6、CR 复合氧化物脱 硝催化剂的制备方法。 背景技术 0002 保护环境是我国的基本国策， 随着工业的发展， 环境污染问题日益突出， 尤其是氮 氧化物的污染问题。NOx 是引起酸雨、 光化学烟雾以及臭氧层破坏的污染物之一。而 90% 以 上的是由煤、 石油、 天然气等化石燃料的燃烧过程产生， 我国作为现今世界上最大的能源消 耗国， NOx 的排放问题已引起政府和国家社会的广泛关注。国家十二五计划中明确指出， 要 实现2015年氮氧化物排放量较2010年减少10%， 这就要求氮氧化物的排放标准更高。 就目 前来说， 全国大多数燃煤电厂、 水泥、 玻璃、 钢铁等企业 NOx 排放标准尚低， 其原因归。
7、根于使 用的脱硝催化剂性能不佳， 导致脱硝效率不高。而性能较好的催化剂目前主要依靠国外进 口， 成本高， 因此， 现在亟需研究、 制备出一种高效低成本 SCR 脱硝催化剂， 以满足国内工业 生产需求。 0003 烟气脱硝技术主要分为选择性催化还原 （SCR） 、 选择性非催化还原 （SNCR） 、 吸附 法等。其中， SNCR 由于不使用催化剂， 其反应温度要求很高 （ 800 )， 且氨气易被氧化， 生产 NOx ； 吸附法因其需要使用强氧化剂 （O3或者 H2O2或高效催化剂将 NO 氧化成 NO2) 而阻 碍了其工业上广泛应用 ； 而 SCR 自 1957 年由美国 Engelhard 。
8、公司发明后， 经过半个多世纪 的发展， 早已在欧美、 日本等发达国家实现工业化， 其脱硝效率高， 选择性好。商业化 SCR 催 化剂主要为纯 TiO2载体负载 V2O5和 WO3活性组分， 其价格较昂贵， 对环境污染性较大。而 适当减少载体中 TiO2的含量， 以比表面积较大的 SiO2和 Al2O3代替， 不仅可以节约生产成 本， 同时增大催化剂比表面积。而其他过渡金属活性组分的添加有利于改善脱硝催化剂的 性能， 增大反应温度窗口， 抑制副反应的发生， 同时增强抗中毒能力。国内关于脱硝催化剂 制备的专利虽有数十种之多， 但能广泛应用于工业生产的却很少。专利 CN 101791549A 公 开。
9、了一种超声混合沉淀法制备成型脱硝催化剂， 以工业硫酸氧钛为原料， 经均匀沉淀和直 接沉淀， 并辅以超声强化， 以此制得偏钛酸载体， 再与活性组分及助剂混合， 烘干煅烧得到 催化剂。 此法载体原料广泛低廉， 降低了生产成本， 但仍然以纯钛为载体， 热稳定性较差， 载 体晶型易转变， 且浸渍干燥过程中活性组分分散不均匀， 影响脱硝效果。专利 CN 1792431A 公开了一种双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂及其制备方法， 其以堇青石陶瓷为骨架 材料， Al2O3和 TiO2为复合载体， 其中 Al2O3为内层载体， TiO2为外层载体， 活性组分为 V2O5、 WO3。该法由于堇青石陶瓷比表面积。
10、较小， 其双氧化物的负载较难， 稳定性较差， 而且制备过 程较为复杂， 需要多步负载。专利 CN 1919447A 公开了一种并流法共沉淀将铜、 镁、 锌、 铝、 铁、 钴混合液及氢氧化钠、 碳酸钠溶液制类水滑石， 然后添加助剂制成成型催化剂。此法虽 然采用一步共沉淀法制备， 但并非选择性催化还原脱除氮氧化物， 而是吸附法， 此法对 NOx 脱除率较低， 且不适用与高含量的 NOx 烟气中。 说 明 书 CN 103801325 A 3 2/4 页 4 发明内容 0004 针对烟气中氮氧化物含量较高的缺陷， 本发明的目的主要是提供一种低成本、 高 转化率且活性组分稳定， 需要量少， 环境污染小。
11、， 制备工艺简单的适用于低温复合氧化物脱 硝的复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法。 0005 本发明技术方案是 ： 在溶剂存在条件下， 将硫酸铝、 硫酸钛、 钒酸铵、 九水硅酸钠和 钨酸铵、 氯化锰、 硝酸镍、 硝酸钴、 硝酸铬中的至少一种混合反应， 得到催化剂前躯体， 然后 将前躯体置于马弗炉中焙烧得到催化剂。 0006 本发明采用共沉淀法一步制备复合氧化物催化剂， 不仅减少了传统 V-W-Ti 催化 剂中 TiO2的用量， 降低了成本， 同时增大了催化剂的比表面积。形成的催化剂中含有 Ti、 Si、 Al、 V、 W、 Cr、 Ni、 Mn、 Co 中两种或多种组分， 且各活性组分与载体。
12、间较强的协调作用， 有 利于催化剂脱硝活性的提高， 适用于在 250 500低温进行 SCR 脱硝反应温度。 0007 本发明具有以下特点 ： 1） 采用一步共沉淀法制备复合氧化物脱硝催化剂， 不仅减少了 TiO2用量， 降低成本， 同 时增大了催化剂的比表面积， 利于活性组分的分散优化。 0008 2） 所制得催化剂中 TiO2随着焙烧温度的不同晶型发生改变， 而未发现其他组分的 衍射峰。 0009 2） 复合氧化物载体在 250 500温度范围内保持良好的脱硝活性， 均达到 90% 以上。 0010 3） 本发明制备方法简单， 易于操作。 0011 具体的前躯体制备方法是 ： 在 60 1。
13、00恒温条件下， 将硫酸铝水溶液、 硫酸钛水 溶液、 钒酸铵双氧水溶液和钨酸铵水溶液、 氯化锰水溶液、 硝酸镍水溶液、 硝酸钴水溶液、 硝 酸铬水溶液中的任一种混合， 搅拌条件下滴加九水硅酸钠水溶液， 出现墨绿色均匀沉淀后， 调节沉淀体系的 pH 至 8 9， 经搅拌后常温下静置分层， 经抽滤， 取层沉物进行洗涤至无 Cl-， 然后于 80 130温度条件下干燥 0.5 24h， 得到催化剂前躯体， 此法所制备的前驱 体中各组沉淀完全， 分布均匀。 0012 以 H2SO4水溶液或 NH3H2O 调节沉淀体系的 pH 值。 0013 焙烧的温度为 450 750， 焙烧时间 4 6h。此焙烧温。
14、度范围内， 不同焙烧温度 可以得到不同晶型的催化剂。 0014 为了使催化剂中 TiO2所占比例为 10 50wt%、 SiO2为 20 80wt%、 Al2O3为 5 40wt%， V2O5为 1 5wt%， WO3为 0 5wt%， Cr2O3为 0 5wt%， NiO 为 0 5wt%， MnO2为 0 5wt%， Co2O3为 0 5wt%， 在制备前躯体时， 所述硫酸钛、 九水硅酸钠、 硫酸铝和由钒酸铵、 钨 酸铵、 氯化锰、 硝酸镍、 硝酸钴、 硝酸铬至少一种组成的混合体的投料质量比为 2.5 15 8.5 38 1.7 13 1。 附图说明 0015 图 1 为不同焙烧温度下催化。
15、剂 XRD 图。 具体实施方式 0016 一、 制备催化剂 ： 说 明 书 CN 103801325 A 4 3/4 页 5 1、 实施例 1 ： 1） 制备催化剂前躯体制备 ： 60 100恒温条件下， 分别称取 166.0g NaSiO39H2O、 112.0g TiCl4、 83.0g AlCl3 6H2O以及3.0g偏钒酸铵、 5.1g钨酸铵、 30.0g硝酸铬、 13.6g硝 酸镍、 5.1g 氯化锰。 0017 再分别加水或双氧水， 制成 NaSiO39H2O、 硫酸钛水溶液、 AlCl36H2O 水溶液、 钒 酸铵双氧水溶液、 钨酸铵水溶液、 硝酸镍水溶液、 硝酸钴水溶液、 硝酸。
16、铬水溶液和氯化锰水 溶液。 0018 将以上各溶液混合， 搅拌条件下滴加九水硅酸钠水溶液， 出现墨绿色均匀沉淀后， 以 H2SO4水溶液或 NH3 H2O 调节沉淀体系的 pH 至 8 9， 经搅拌后常温下静置分层， 经抽滤， 取层沉物进行洗涤至无 Cl-， 然后于 80 130温度条件下干燥 0.5 24h， 得到催化剂前 躯体。 0019 2） 制备催化剂 ： 将前躯体置于温度为 450 750的马弗炉中焙烧 4 6h， 得到 催化剂。 0020 3） 分析 ： 通过共沉淀制得催化剂中 TiO2含量为 40%wt%， SiO2为 30%wt%， Al2O3为 15%wt%， V2O5为 2。
17、%wt%， WO3为 4%wt%， Cr2O3为 5%wt%， NiO 为 3%wt%， MnO2为 3%wt%。 0021 2、 实施例 2 ： 以与实施例 1 相同的方法制备。不同的是 ： 称取 249.0g NaSiO39H2O、 98.0g TiCl4、 27.7g AlCl36H2O 以及 3.0g 偏钒酸铵、 5.1g 钨酸铵、 30.0g 硝酸铬、 8.2g 硝酸钴。 0022 分析制成的催化剂中 TiO2含量为 35%wt%， SiO2为 45%wt%， Al2O3为 5%wt%， V2O5为 2%wt%， WO3为 4%wt%， Cr2O3为 5%wt%， Co2O3为 4%。
18、wt%。 0023 3、 实施例 3 ： 以与实施例 1 相同的方法制备。不同的是 ： 称取 138.3g NaSiO39H2O、 140.0g TiCl4、 55.4g AlCl3 6H2O以及3.8g偏钒酸铵、 6.4g钨酸铵、 8.1g氯化锰， 通过共沉淀制得催化剂。 0024 分析制成的催化剂中 TiO2含量为 50%wt%， SiO2为 25%wt%， Al2O3为 10%wt%， V2O5为 2.5%wt%， WO3为 5%wt%， MnO2为 5%wt%。 0025 4、 实施例 4 ： 以与实施例 1 相同的方法制备。不同的是 ： 称取 111.0g NaSiO39H2O、 1。
19、26.0g TiCl4、 110.0g AlCl36H2O 以及 3.0g 偏钒酸铵、 6.4g 钨酸铵、 12.0g 硝酸铬、 9.1g 硝酸镍、 4.9g 氯 化锰、 6.2g 硝酸钴， 通过共沉淀制得催化剂。 0026 分析制成的催化剂中 TiO2含量为 45%wt%， SiO2为 20%wt%， Al2O3为 20%wt%， V2O5为 2%wt%， WO3为 5%wt%， Cr2O3为 2%wt%， NiO 为 2%wt%， MnO2为 3%wt%， Co2O3为 3%wt%。 0027 二、 催化剂活性测试 ： 将以上各实施例取得的催化剂在实验室模拟烟气条件下， 以 NH3作为还原。
20、剂， NH3:NO=1:1， NO 进口浓度 2000ppm， O2为 7%（V/V） ， N2为载体， 空速为 3600h-1， 实验测试 NO 转化率结果如下表 （反应温度 300） 所示 ： 说 明 书 CN 103801325 A 5 4/4 页 6 三、 将制得催化剂中 TiO2随着焙烧温度的不同晶型发生改变， 而未发现其它组分的衍 射峰， 如附图 1 所示。 0028 从图 1 可见 ： 未经焙烧的主要为无定型形式存在。而经 550焙烧后得到的催化 剂在 25.3出现衍射峰， 主要为锐钛矿型 TiO2， 其颗粒粒径较小。随着焙烧温度的升高， 锐 钛矿型衍射峰逐渐加强， 窄化， 发生烧结、 团聚， 颗粒变大， 至焙烧温度达到 750， 出现金红 石相 TiO2特征衍射峰。 说 明 书 CN 103801325 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103801325 A 7 。