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1、(10)申请公布号 CN 103894185 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103894185 A (21)申请号 201410127180.X (22)申请日 2014.04.01 B01J 23/34(2006.01) B01J 32/00(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01D 53/56(2006.01) B01D 53/86(2006.01) (71)申请人 北京工业大学 地址 100124 北京市朝阳区平乐园 100 号 (72)发明人 郭红霞 吴晨光 崔素萍 马晓宇 张良静 项泽强 田国兰 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产。
2、权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一种以 TiO2-ZnO 复合载体的 SCR 脱硝催化剂 的制备方法 (57) 摘要 一种 TiO2-ZnO 复合载体的 SCR 脱硝催化剂的 制备方法属于环境催化材料领域。其特征在于 ： 将钛盐、 锌盐、 锰盐及铈盐分别加入到蒸馏水中， 置于6080的水浴锅中磁力搅拌0.51h， 溶 解、 混合， 得到前驱液 ； 将浓度为 0.5 1.5mol/L 强碱溶液滴加到步骤前驱液中， 置于6080的 水浴锅中搅拌， 并加入质量分数为 30% 的双氧水， 搅拌12h， 至沉淀完全 ； 沉淀物离心分离、 洗涤， 干燥后在 450 600条。
3、件下煅烧 2 5h。本发 明制备出的催化剂低温活性较高， 成本较低。在 1000ppmNO、 1000ppmNH3、 5%O2， N2为载气， 气体流速 为2000mL/min， 空速为27000h-1催化反应条件下， 脱硝率可达 95% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103894185 A CN 103894185 A 1/1 页 2 1.一种TiO2-ZnO复合载体的SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于以TiO2。
4、和ZnO作 为催化剂的复合载体， 以 MnOX和 CeO2为活性组分 ； 通过以下具体方案实现 ： （1） 前驱液制备 将钛盐、 锌盐、 锰盐及铈盐分别加入到蒸馏水中， 置于 60 80的水浴锅中磁力搅拌 0.5 1h， 溶解、 混合， 得到前驱液 ； 前驱液中钛盐的浓度为 0.1 0.5mol/L， 锌盐的浓度为 0.1 0.5mol/L， 锰盐的浓度为 0.08 0.8mol/L， 铈盐的浓度为 0.01 0.1mol/L ； （2） 将浓度为 0.5 1.5mol/L 强碱溶液滴加到步骤 （1） 得到的前驱液中， 置于 60 80的水浴锅中搅拌， 并加入质量分数为 30% 的双氧水， 搅。
5、拌 1 2h， 至沉淀完全 ； 其中， 金 属盐即上述钛盐、 锌盐、 锰盐及铈盐、 强碱以及双氧水的摩尔比为 ： 金属盐 : 强碱 : 双氧水 =1:2.5 3.5:0.3 1.5 ； （3） 步骤 （2） 的沉淀物离心分离， 并用蒸馏水和无水乙醇洗涤 2 3 次， 置于干燥箱中 70 100干燥 8 12h ； （4） 将步骤 （3） 干燥后的样品研磨， 在 450 600条件下煅烧 2 5h。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述钛盐是硫酸氧钛、 硫酸钛中的任一种。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述锌盐为硝酸锌、 硫酸锌、 氯化锌中的任一种。 4. 根据权利要求 1。
6、 所述的方法， 其中所述的铈盐为氯化亚铈、 硝酸铈、 硝酸铈铵或硫酸 铈中的任一种。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。 权 利 要 求 书 CN 103894185 A 2 1/3 页 3 一种以 TiO2-ZnO 复合载体的 SCR 脱硝催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于环境催化材料领域， 具体涉及一种以 TiO2-ZnO 为复合载体适用于水泥 窑炉烟气脱硝的选择性催化还原 (SCR) 脱硝催化剂。 背景技术 0002 氮氧化物 （NOX） 作为大气的主要污染物之一， 包括 N2O、 NO、 NO2、 N2O3、 N2O4和 。
7、N2O5等， 其排放会造成酸雨、 温室效应和臭氧层破坏等问题， 对人类和生态环境具有严重危害。 水泥 窑炉尾气中的主要污染物为 NOX和粉尘， 其中 NOX主要源于高温燃料中的氮和原料中的含 氮化合物。2007 年全国第一次污染源普查的资料显示， 新型干法水泥窑 NOX平均排放量为 1100mg/Nm3。因此对水泥窑炉尾气中的 NOX进行有效处理， 具有重要的意义。 0003 选择性催化还原 (SCR) 技术可达到较高的 NOX削减率 （85% 95%） ， 是水泥窑脱除 NOX最有效的技术。SCR 催化剂是 SCR 技术的核心， 主要由载体和活性组分两部分组成。目 前 SCR 催化剂多以 T。
8、iO2为载体， 专利 CN102921403A 报导了采用浸渍法制备 V2O5-WO3/TiO2 催化剂， 活性组分 V2O5与 WO3相互协同使得该催化剂具有良好的脱硝活性。然而， 钒钨钛体 系的催化剂在 350 400条件下脱硝率较高， 不适用于水泥窑炉尾气的处理。Wu 等人采 用溶胶凝聚法制备了 Ce 掺杂 MnOX/TiO2催化剂， 结果表明该催化剂在 80时能达到 80% 以 上的 NOX脱硝率 （Catalysis Communications， 2008， 9 ： 2217-2220） 。专利 CN1724149 采用 共沉淀法制备了 MnOx-CeO2/TiO2低温 SCR 催。
9、化剂， 并通过添加 Fe、 Co、 Cu、 Cr、 Zr、 Al 等一种 或多种元素提高催化剂抗硫和抗水性。虽然目前采用的锰钛体系 SCR 催化剂低温脱硝活性 较好， 适用于水泥窑炉的尾气处理， 但 TiO2载体的成本较高， 导致了该体系催化剂产品的价 格昂贵， 制约了锰钛体系 SCR 催化剂在水泥尾气脱硝领域的推广和应用。 发明内容 0004 针对上述不足， 本发明的目的是提供一种成本较低且具有良好低温脱硝活性的 TiO2-ZnO 复合载体 SCR 脱硝催化剂的制备方法。 0005 本发明是这样实现的， 一种以 TiO2-ZnO 复合载体的 SCR 脱硝催化剂的制备方法， 包括以下主要步骤 。
10、：（1） 前驱液制备 ；（2） 沉淀反应 ；（3） 沉淀分离及干燥 ；（4） 煅烧。 0006 一种 TiO2-ZnO 复合载体的 SCR 脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于以 TiO2和 ZnO 作为催化剂的复合载体， 以 MnOX和 CeO2为活性组分。通过以下具体方案实现 ： 0007 （1） 前驱液制备 0008 将钛盐、 锌盐、 锰盐及铈盐分别加入到200350mL蒸馏水中， 置于6080的水 浴锅中磁力搅拌0.51h， 溶解、 混合， 得到前驱液。 前驱液中钛盐的浓度为0.10.5mol/ L， 锌盐的浓度为 0.1 0.5mol/L， 锰盐的浓度为 0.08 0.8mol/L， 。
11、铈盐的浓度为 0.01 0.1mol/L ； 0009 （2）将浓度为 0.5 1.5mol/L 强碱溶液滴加到步骤 （1）得到的前驱液中， 置于 60 80的水浴锅中搅拌， 并加入质量分数为 30% 的双氧水， 搅拌 1 2h， 至沉淀完全。其 说 明 书 CN 103894185 A 3 2/3 页 4 中， 金属盐 （钛盐、 锌盐、 锰盐及铈盐） 、 强碱以及双氧水的摩尔比为 ： 金属盐 : 强碱 : 双氧水 =1:2.5 3.5:0.3 1.5 ； 0010 （3） 步骤 （2） 的沉淀物离心分离， 并用蒸馏水和无水乙醇洗涤 2 3 次， 置于干燥 箱中 70 100干燥 8 12h 。
12、； 0011 （4） 将步骤 （3） 干燥后的样品研磨， 在 450 600条件下煅烧 2 5h。 0012 其中， 上述步骤中所述钛盐是硫酸氧钛、 硫酸钛中的任一种， 所述锌盐为硝酸锌、 硫酸锌、 氯化锌中的任一种， 所述的铈盐为氯化亚铈、 硝酸铈、 硝酸铈铵或硫酸铈中的任一 种， 所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。 0013 本发明的优点是 ： ZnO 是一种常见的金属氧化物， 具有活性高、 孔径分布均匀、 吸 附性好等优点， 其成本较低廉， 是一种理想的载体材料。采用 TiO2和 ZnO 为复合载体， 利用 了 TiO2比表面积大、 酸性位分布丰富以及 ZnO 活性高、 孔径分布。
13、均匀、 吸附性好、 成本较低 的优点， 制备出的 TiO2-ZnO 复合载体脱硝催化剂低温活性较高， 成本较低。在 1000ppmNO、 1000ppmNH3、 5%O2， N2为载气， 气体流速为 2000mL/min， 空速为 27000h-1催化反应条件下， 脱 硝率可达 95% 以上。 附图说明 0014 图 1 是 MnOX-CeO2/TiO2-ZnO 复合载体 SCR 催化剂的 NOX脱硝率图。 具体实施方式 0015 以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明， 但本发明的保护范围不仅限于下 述实施方式。 0016 以下实施例中的以 TiO2-ZnO 为复合载体 SCR 催化剂的 。
14、NOX脱硝率见图 1。 0017 实施例一 0018 一种以 TiO2-ZnO 为复合载体的 SCR 脱硝催化剂的制备包括以下步骤 ： 0019 将 14.40g 硫酸氧钛、 2.97g 硝酸锌、 9.80g 乙酸锰、 3.04g 硝酸铈加入到 200mL 蒸 馏水中， 60水浴条件下磁力搅拌 0.5h ； 将 250mL（浓度为 1mol/L） 氢氧化钠溶液滴加到上 述溶液中， 并向溶液中滴加 30% 的过氧化氢溶液 50mL， 继续搅拌 1h 直至完全形成沉淀 ； 将 分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤 2 次， 置于蒸发皿中， 放入干燥箱中 70干燥 12h。将干燥后的样品研磨， 在。
15、 450下煅烧 4h。 0020 脱硝率测试条件 ： 1000ppmNO、 1000ppmNH3、 5%O2， N2为载气， 气体流速为 2000mL/ min， 空速为 27000h-1。在此条件下， 催化剂的脱硝率最高为 99%。 0021 实施例二 0022 一种以 TiO2-ZnO 为复合载体的 SCR 脱硝催化剂的制备包括以下步骤 ： 0023 将 11.20g 硫酸氧钛、 8.92g 硝酸锌、 12.25g 乙酸锰、 3.47g 硝酸铈加入到 250mL 蒸 馏水中， 60水浴条件下磁力搅拌 0.5h ； 将 500mL（浓度为 0.5mol/L） 氢氧化钠溶液滴加到 上述溶液中，。
16、 并向溶液中滴加 30% 的过氧化氢溶液 50mL， 继续搅拌 1h 直至完全形成沉淀 ； 将分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤 2 次， 置于蒸发皿中， 放入干燥箱中 70干 燥 12h。将干燥后的样品研磨， 在 450下煅烧 4h。 0024 脱硝率测试条件 ： 1000ppmNO、 1000ppmNH3、 5%O2， N2为载气， 气体流速为 2000mL/ 说 明 书 CN 103894185 A 4 3/3 页 5 min， 空速为 27000h-1。在此条件下， 催化剂的脱硝率最高为 98%。 0025 实施例三 0026 一种以 TiO2-ZnO 为复合载体的 SCR 脱硝催。
17、化剂的制备包括以下步骤 ： 0027 将 9.60g 硫酸氧钛、 11.90g 硝酸锌、 20.01g 硝酸锰、 2.98g 三氯化铈加入到 300mL 蒸馏水中， 80水浴条件下磁力搅拌 0.5h ； 将 250mL（浓度为 1mol/L） 氢氧化钾溶液滴加到 上述溶液中， 并向溶液中滴加30%的过氧化氢溶液60mL， 继续搅拌1.5h直至完全形成沉淀 ； 将分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤 3 次， 置于蒸发皿中， 放入干燥箱中 90干 燥 10h。将干燥后的样品研磨， 在 550下煅烧 3h。 0028 脱硝率测试条件 ： 1000ppmNO、 1000ppmNH3、 5%O2， 。
18、N2为载气， 气体流速为 2000mL/ min， 空速为 27000h-1。在此条件下， 催化剂的脱硝率最高为 98%。 0029 实施例四 0030 一种以 TiO2-ZnO 为复合载体的 SCR 脱硝催化剂的制备包括以下步骤 ： 0031 将 20.13g 硫酸钛、 8.05g 硫酸锌、 19.60g 乙酸锰、 4.34g 硝酸铈加入到 300mL 蒸馏 水中， 80水浴条件下磁力搅拌 0.5h ； 将 350mL（浓度为 1mol/L） 氢氧化钾溶液滴加到上 述溶液中， 并向溶液中滴加 30% 的过氧化氢溶液 60mL， 继续搅拌 2h 直至完全形成沉淀 ； 将 分离出的沉淀分别用蒸馏。
19、水和无水乙醇洗涤 3 次， 置于蒸发皿中， 放入干燥箱中 100干燥 8h。将干燥后的样品研磨， 在 600下煅烧 2h。 0032 脱硝率测试条件 ： 1000ppmNO、 1000ppmNH3、 5%O2， N2为载气， 气体流速为 2000mL/ min， 空速为 27000h-1。在此条件下， 催化剂的脱硝率最高为 98%。 0033 实施例五 0034 一种以 TiO2-ZnO 为复合载体的 SCR 脱硝催化剂的制备包括以下步骤 ： 0035 将 16.08g 硫酸钛、 9.66g 硫酸锌、 10.07g 氯化锰、 4.04g 硫酸铈加入到 350mL 蒸馏 水中， 70水浴条件下磁。
20、力搅拌 1h ； 将 200mL（浓度为 1.5mol/L） 氢氧化钾溶液滴加到上 述溶液中， 并向溶液中滴加 30% 的过氧化氢溶液 65mL， 继续搅拌 2h 直至完全形成沉淀 ； 将 分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤 3 次， 置于蒸发皿中， 放入干燥箱中 100干燥 8h。将干燥后的样品研磨， 在 600下煅烧 2h。 0036 脱硝率测试条件 ： 1000ppmNO、 1000ppmNH3、 5%O2， N2为载气， 气体流速为 2000mL/ min， 空速为 27000h-1。在此条件下， 催化剂的脱硝率最高为 95%。 说 明 书 CN 103894185 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103894185 A 6 。