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本发明的无铬酸盐涂装金属板在金属板的至少一个面具有涂膜α，所述涂膜α以有机树脂A作为造膜成分，且含有表面被惰性化处理的薄片状的铝颜料C，其中，所述涂膜α的膜厚为2～10μm。

权利要求书
1.  一种无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少一个面具有涂膜α，所述涂膜α以有机树脂A作为造膜成分，且含有表面被惰性化处理的薄片状的铝颜料C，其中，所述涂膜α的膜厚为1.5～10μm。

2.  根据权利要求1所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述涂膜α进一步含有平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子D。

3.  根据权利要求1或2所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，相对于所述涂膜α的所述铝颜料C的含量为10～35质量％。

4.  根据权利要求1或2所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述铝颜料C的平均粒径为5～30μm。

5.  根据权利要求1或2所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述铝颜料C的表面被皮膜被覆，所述皮膜含有选自磷酸化合物、钼酸化合物、二氧化硅、丙烯酸树脂中的至少1种。

6.  根据权利要求5所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述铝颜料C是表面被二氧化硅皮膜被覆的二氧化硅皮膜被覆铝颜料CSi。

7.  根据权利要求6所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述二氧化硅皮膜被覆铝颜料CSi的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％以Si换算计为1～20质量％。

8.  根据权利要求6所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述二氧化硅皮膜被覆铝颜料CSi的二氧化硅皮膜被覆厚度为5～100nm。

9.  根据权利要求1或2所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所 述涂膜α进一步含有平均粒径为0.5～3μm的聚烯烃树脂粒子E。

10.  根据权利要求9所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，相对于所述涂膜α的所述聚烯烃树脂粒子E的含量为0.5～5质量％。

11.  根据权利要求1或2所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂A为用固化剂B固化得到的树脂。

12.  根据权利要求1或2所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂A含有结构中包含磺酸基的聚酯树脂Ae。

13.  根据权利要求12所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂A进一步含有结构中包含羧基及脲基的聚氨酯树脂Au。

14.  根据权利要求1或2所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，在所述涂膜α的下层具有基底处理层β。

15.  根据权利要求1或2所述的无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，所述金属板为镀锌系钢板。

16.  一种无铬酸盐涂装金属板，其特征在于，权利要求1或2所述的所述涂膜α通过将含有所述涂膜α的构成成分的水系涂料组合物X涂布在所述金属板的至少一个面上，然后进行加热干燥而形成。

17.  一种水系涂料组合物X，其特征在于，含有结构中包含磺酸基的聚酯树脂粒子Ae、表面被惰性化处理的薄片状的铝颜料C、平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子D。

18.  根据权利要求17所述的水系涂料组合物X，其特征在于，所述水系涂料组合物X进一步含有结构中包含羧基及脲基的聚氨酯树脂Au。

19.  根据权利要求17或18所述的水系涂料组合物X，其特征在于，所述水系涂料组合物X进一步含有平均粒径为0.5～3μm的聚烯烃树脂粒子E。

20.  根据权利要求17或18所述的水系涂料组合物X，其特征在于，所述水系涂料组合物X进一步含有固化剂B。

说明书具有金属色调外观的无铬酸盐预涂金属板及其制造中使用的水系涂料组合物
技术领域
本发明涉及不含环境负荷性高的6价铬，在金属板的至少一个面形成有具有金属色调外观的涂膜，设计性(亮度感、隐蔽性)、耐蚀性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐损伤性、耐化学药品性等非常优良的廉价的无铬酸盐预涂金属板及其制造中使用的水系涂料组合物。
本申请基于2011年10月31日在日本提出申请的特愿2011-239362号并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术
最近，对具有高级感的金属设计感的需求在以家电为代表的各种各样的领域中在增长。
具备金属设计感的金属板通常用作各式各样的制品的外板。在作为外板的用途中，以往多采用不锈钢板、铝板等高级原材料。可是，因这些原材料高价而强烈要求低成本化。
预涂金属板与不锈钢板或铝板等相比可以廉价地提供。因此，根据上述情况，迫切期待提供具备金属设计感的预涂金属板。
一般来说，具备金属设计感的预涂金属板中的涂膜形成为：从基底金属板侧依次形成底涂膜、中涂膜和上层涂膜的3层结构，或从基底金属板侧依次形成底涂膜及上层涂膜的2层结构。无论在哪种情况下，预涂金属板表面的上层涂膜中都含有承担表现出金属设计的颜料。
例如，专利文献1中记载了由3层结构的涂膜构成的金属色调消光设计涂装金属板。据此，在表面可实施化学被膜生成处理(基底处理)的金属板上形成干燥膜厚为1～10μm的底涂膜，在所述底涂膜上形成干燥膜厚为5～20μm的中涂膜，在所述中涂膜上形成由金属色调透明涂料构成的干燥膜厚为10～25μm的上层涂膜。上层涂膜形成用的金属色调透明涂料含 有平均粒径为10～22μm的铝颜料，优选含有薄片状的铝颜料。
专利文献2中记载了由2层结构的涂膜构成的白色系金属色调涂装金属板。据此，可在基底金属板的表面经由化学被膜生成处理皮膜，形成添加了无色或白色的防锈颜料的白色系的底涂层和分散了金属颜料的顶涂层。作为金属颜料，可列举出铝薄片、珍珠云母、金属被覆玻璃薄片、金属薄片、板状氧化铁等。底涂层和顶涂层的干燥膜厚都记载为5～30μm。
如专利文献1、2中记载，具备金属设计感的涂装金属板(预涂金属板)中的上层涂膜(顶涂层)多含有铝薄片等作为金属颜料。作为金属颜料的铝颜料有时在实施了表面处理后使用。
例如，专利文献3中记载了可配合在水性涂料中的二氧化硅被覆铝颜料。其中记载该二氧化硅被覆铝颜料在配合在水性涂料中的情况下，不发生由铝和水的反应形成的气体，贮藏稳定性优良，此外在配合在用于形成要求耐电压性的涂膜的金属涂料中的情况下，不损害金属感，可满足耐电压性。其中记载用于金属涂料中时的铝粒子优选为薄片(鳞片)状，而且优选采用硅醇盐形成二氧化硅被覆。
专利文献4中记载了不含重金属的、可在钢板、镀锌钢板、镀铝钢板等各种金属基材上形成耐蚀性优良的涂膜的水性涂料组合物和将该涂料组合物涂装在金属基材上而形成的涂装物品。该水性涂料组合物除了含有水性树脂等造膜成分，作为提高耐蚀性的成分，还含有实施了对水惰性化的表面处理的铝颜料。其中记载作为铝颜料优选鳞片状的，此外将实施了对水惰性化的表面处理的铝颜料致密地配置在由涂料组合物形成的涂膜中，能够抑制涂膜中的水分等腐蚀物质的透过，提高耐蚀性。记载了引用文献4的水性涂料组合物适合作为下涂涂料或单层精涂涂料使用，在作为单层精涂涂料使用时，固化涂膜的膜厚通常为8～50μm的范围。铝颜料为在水性涂料组合物中抑制与分散介质中的水的反应而被实施表面处理，作为表面处理中所用的表面处理剂，可列举出通过对含有磷酸基的聚合性不饱和单体、含有羟基的聚合性不饱和单体及可与这些单体共聚的其它聚合性不饱和单体进行共聚而得到的含有磷酸基的共聚物等。
专利文献5中记载了一种金属涂装钢板，其改善了作为金属颜料含有铝薄片的涂膜的耐候性。铝薄片被丙烯酸树脂被覆，目的是提供一种在受 阻胺类光稳定剂(HALS)共存的涂料或涂膜中，通过避免HALS和铝薄片的直接接触，即使长时间保存涂料或者在长时间暴露于太阳光的环境下也可抑制与HALS的反应，具有耐候性、色稳定性优良的金属色调的涂膜的预涂金属板。
虽说预涂金属板与不锈钢板或铝板等相比能够廉价地提供，但由于通过实施基底金属板的涂装处理来制造，所以为了适应低成本化的要求，减少构成涂膜的层的数量(理想地讲为1层结构的涂膜)，而且尽量减薄涂膜的膜厚是有利的。专利文献6中记载了一种黑色涂装金属板，其在金属板的至少一个面具有含有特定的聚酯树脂和碳黑的2～10μm厚的黑色涂膜。该黑色涂膜能够以无底层的方式形成在可设置基底处理层的金属板表面上。除此以外，作为能够廉价地制造的着色钢板，专利文献7中公开了设有厚度为5μm以下的着色树脂层的着色钢板，专利文献8中公开了在具有特定的粗糙度的钢板表面具有发色皮膜的着色钢板。
预涂金属板的涂装皮膜有时被形成在对表面实施了化学被膜生成处理(也称为基底处理)的镀覆钢板上。从以往广泛使用的有代表性的化学被膜生成处理是铬酸盐处理。但是，考虑到有从铬酸盐处理皮膜溶出的可能性的6价铬对环境的负荷，最近对无铬防锈处理的期望高涨。
例如，专利文献9或专利文献10中公开了耐蚀性优良的无铬系预涂钢板，已开始实用化。在这些预涂钢板中，涂膜以10μm以上的厚的膜厚形成。专利文献6的黑色涂装金属板也是无铬酸盐的涂装金属板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-297631号公报
专利文献2：日本特开2002-144474号公报
专利文献3：日本特开2004-124069号公报
专利文献4：日本特开2002-121470号公报
专利文献5：日本特开2007-237681号公报
专利文献6：国际公开第2010/137726号小册子
专利文献7：日本特开平5-16292号公报
专利文献8：日本特开平2-93093号公报
专利文献9：日本特开2000-199075号公报
专利文献10：日本特开2000-262967号公报
发明内容
发明要解决的问题
在具有金属色调外观的迄今为止的预涂金属板中，如专利文献1、2等所述，采用2层结构或3层结构的涂膜的预涂金属板为主流，多采用3层结构的涂膜。与此相对应，专利文献6中记载了一种黑色涂装金属板，其对于应对最近的低成本化的要求是适合的，在金属板的至少一面以薄膜(10μm以下)形成有1层涂膜。可是，在专利文献6中，关于具有金属色调外观的预涂金属板的技术没有任何记载。此外，专利文献7中公开了一种设有厚度为5μm以下的着色树脂层的着色钢板，专利文献8公开了一种在具有特定的粗糙度的钢板表面具有发色皮膜的着色钢板，但这些文献中关于具有金属色调外观的预涂金属板都没有任何记载。而且，专利文献7、8的着色钢板为通过设置铬酸盐处理皮膜来确保耐蚀性的设计，因此不能应对最近的无铬化的要求。
本发明的目的是提供一种具有金属色调外观的无铬酸盐预涂金属板，其能够满足最近的低成本化的要求，而且能够应对无铬化需求，设计性(亮度感、隐蔽性)、耐蚀性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐损伤性、耐化学药品性等非常优良。本发明的另一目的是提供该无铬酸盐预涂金属板的制造中使用的涂料组合物。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下。
(1)本发明的第1方式是一种无铬酸盐涂装金属板，其中，在金属板的至少一个面具有涂膜α，所述涂膜α以有机树脂A作为造膜成分，且含有表面被惰性化处理的薄片状的铝颜料C，所述涂膜α的膜厚为1.5～10μm。
(2)在上述(1)所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述涂膜α可以进一步含有平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子D。
(3)在上述(1)或(2)所述的无铬酸盐涂装金属板中，相对于所述 涂膜α的所述铝颜料C的含量可以为10～35质量％。
(4)在上述(1)～(3)中任一项所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述铝颜料C的平均粒径可以为5～30μm。
(5)在上述(1)～(4)中任一项所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述铝颜料C的表面可以被皮膜被覆，所述皮膜含有选自磷酸化合物、钼酸化合物、二氧化硅、丙烯酸树脂中的至少1种。
(6)在上述(5)所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述铝颜料C可以是表面被二氧化硅皮膜被覆的二氧化硅皮膜被覆铝颜料CSi。
(7)在上述(6)所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述二氧化硅皮膜被覆铝颜料CSi的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％以Si换算计可以为1～20质量％。
(8)在上述(6)或(7)所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述二氧化硅皮膜被覆铝颜料CSi的二氧化硅皮膜被覆厚度可以为5～100nm。
(9)在上述(1)～(8)中任一项所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述涂膜α可以进一步含有平均粒径为0.5～3μm的聚烯烃树脂粒子E。
(10)在上述(9)所述的无铬酸盐涂装金属板中，相对于所述涂膜α的所述聚烯烃树脂粒子E的含量可以为0.5～5质量％。
(11)在上述(1)～(10)中任一项所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述有机树脂A可以为用固化剂B固化得到的树脂。
(12)在上述(1)～(11)中任一项所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述有机树脂A可以含有结构中包含磺酸基的聚酯树脂Ae。
(13)在上述(12)所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述有机树脂A可以进一步含有结构中包含羧基及脲基的聚氨酯树脂Au。
(14)在上述(1)～(13)中任一项所述的无铬酸盐涂装金属板中，在所述涂膜α的下层可以具有基底处理层β。
(15)在上述(1)～(14)中任一项所述的无铬酸盐涂装金属板中，所述金属板可以是镀锌系钢板。
(16)本发明的第2方式是一种无铬酸盐涂装金属板，其中，上述(1)～(15)中任一项记载的所述涂膜α通过将含有所述涂膜α的构成成分的水系涂料组合物X涂布在所述金属板的至少一个面上，然后进行加热干燥而 形成。
(17)本发明的第3方式是一种水系涂料组合物X，其中，含有结构中包含磺酸基的聚酯树脂粒子Ae、表面被惰性化处理的薄片状的铝颜料C、平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子D。
(18)在上述(17)所述的水系涂料组合物X中，所述水系涂料组合物X可以进一步含有结构中包含羧基及脲基的聚氨酯树脂Au。
(19)在上述(17)或(18)所述的水系涂料组合物X中，所述水系涂料组合物X可以进一步含有平均粒径为0.5～3μm的聚烯烃树脂粒子E。
(20)在上述(17)～(19)中任一项所述的水系涂料组合物X中，所述水系涂料组合物X可以进一步含有固化剂B。
发明效果
本发明的具有金属色调外观的无铬酸盐涂装金属板不含环境负荷性高的6价铬，廉价，设计性(亮度感、隐蔽性)、耐蚀性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐损伤性、耐化学药品性等非常优良。因此，作为廉价的高设计、高附加价值的环境应对型的金属色调原材料是非常有希望的，对各产业领域的贡献非常大。
具体实施方式
为了得到具有金属色调外观的低成本的预涂金属板，重要的是用尽量薄的1层涂膜来确保以设计性(亮度感、隐蔽性)为代表的诸性能。由此，可削减涂装所需的材料费用。此外，如果是薄膜，则涂装时容易进行涂膜的干燥，而且能够对以厚膜涂装涂料时容易产生的称为气泡状凹凸(日语原文为：ワキ)的涂膜缺陷等的发生进行抑制，能够确保高生产率的制造。此外，用于形成具有金属色调外观的涂膜的涂料优选为水系涂料。由此，不需要通过专用的涂装设备进行制造，所以可削减多余的涂装工序的费用。例如，在使用镀锌钢板作为预涂金属板的基底时，如果是水系涂料则可在镀膜生产线中的镀覆工序后的涂装工序中进行涂装，即，能够在镀膜生产线中使其一直完成到涂装。与此相对，在使用有机溶剂系涂料时，大多需要在通过镀膜生产线后用另外的涂装专用线进行涂装。
为了在预涂金属板中得到金属色调外观，含有铝颜料等金属颜料的涂 膜的形成是不可缺的。在10μm以下左右的薄的仅1层的涂膜(即无底层，只由上涂层构成的涂膜)中添加铝颜料的情况下，为了确保设计性(隐蔽性)需要添加比较大量的颜料。此外，由于无底层，所以即使涂膜与基底金属板直接接触、或对基底金属板进行基底处理，也不过在涂膜与基底金属板之间夹着非常薄的基底处理层。因此，涂膜中的铝颜料与基底金属板表面接触的概率相当高。由于铝是金属，所以如果铝与基底金属板表面接触，则因产生异种金属接触腐蚀(电腐蚀)，而损害预涂金属板的耐蚀性。例如在基底金属板为镀锌金属板时，因金属板表面的锌腐蚀而发生白锈。另外，水等腐蚀因子容易渗透到高颜料浓度的薄涂膜中，铝颜料因与渗透的水反应而被氧化，产生颜料的黑变，容易使预涂金属板的设计性下降。
作为避免铝颜料和基底金属板表面的接触、同时避免铝颜料和来自涂膜外部的水的反应的一种对策，发明者们研究了被覆铝颜料的表面。结果在采用各式各样的被覆材料的试验后发现：通过用含有选自磷酸化合物、钼酸化合物、二氧化硅、丙烯酸树脂中的至少1种的皮膜被覆铝颜料表面(惰性化处理)是有效的。
作为铝颜料，发现薄片状(鳞片状)的铝颜料是有利的。通过采用容易在涂膜中取向的薄片状铝颜料，即使薄膜也能够确保高设计性(高隐蔽性)。在薄片状铝颜料时，倒不如说，如果为薄膜则容易控制颜料的取向性，因此适合得到亮度感高的美丽的金属外观，并且难产生由取向不均造成的外观不良。
另一方面，作为涂膜形成用涂料的造膜成分，采用有机树脂。由此来确保预涂金属板所要求的涂膜密合性、高加工性。有机树脂提高铝颜料在涂膜中的保持性，对于得到具有耐久性的金属外观是适合的。
另外，得知：通过适当地选择造膜成分即有机树脂和对表面进行了被覆处理的铝颜料，能够提高两者的相容性，抑制腐蚀因子向涂膜的浸入，改善耐蚀性。
本发明是基于以上的见识而完成的。以下，对本发明的实施方式进行更详细的说明。
在作为代替以往的具备金属设计感的金属板即不锈钢板、铝板等的低成本的原材料，要提供一种在金属板表面设有具有金属感的涂膜的预涂金 属板的本发明中，在金属板表面只设置1层尽量薄的涂膜是非常重要的。另外，为了通过1层的薄的涂膜得到良好的金属感，需要在涂膜中混入相当大量的金属颜料。即使在采用进行了基底处理的金属板时，由于不过在涂膜与基底金属板之间夹着非常薄的基底处理层，所以上述两个主要条件成为涂膜中的金属颜料与基底金属板表面接触的概率相当高的要因。本发明中作为金属颜料使用的铝为金属，如果金属铝与基底金属板表面接触，则产生异种金属接触腐蚀(电腐蚀)，损害预涂金属板的耐蚀性。此外，水等腐蚀因子容易渗透到高颜料浓度的薄的涂膜中，铝颜料因与渗透的水反应而被氧化，产生颜料的黑变，容易使预涂金属板的设计性下降。
由此，发明者们为了防止用作金属颜料的铝颜料和基底金属板的直接接触，采用通过对表面实施被覆对表面进行了惰性处理的铝颜料，研究了适合的被覆材料。被覆的目的是防止铝颜料和金属板的接触及铝颜料和浸入涂膜中的水分等的接触，因此认为无空隙等的均匀的皮膜是适合的，首先试验了用树脂进行被覆。其结果是，发现用丙烯酸树脂被覆的铝颜料特别适合。
为了在各种各样的用途中进行应用，优选能够使用由多种材料被覆的铝颜料，因此通过扩展对象对用树脂以外的材料被覆的铝颜料进行了进一步的研究。其结果是，发现：用磷酸化合物对树脂被覆的铝颜料进一步进行了处理的铝颜料也适合本发明的目的。另外，还得知用钼酸化合物进行了表面处理的铝颜料是合适的，用二氧化硅被覆了表面的铝颜料也是合适的。认为利用钼酸化合物或磷酸化合物的表面被覆、以及利用二氧化硅的表面被覆与利用树脂的被覆相比，多少总显示离子性，所以意外地发现它们对于防止铝颜料和金属板的接触是有效的。
这样，发明者们得到通过用含有选自磷酸化合物、钼酸化合物、二氧化硅、丙烯酸树脂中的至少1种的皮膜被覆铝颜料表面是有效的这样的见识，从而完成本发明。接着，对本发明进行更具体的说明。
为了表现出金属色调外观，在本发明的无铬酸盐涂装金属板中，在形成在至少一个面的涂膜中，含有通过被覆表面进行了惰性化处理的薄片状铝颜料。铝颜料的表面被覆可通过含有选自磷酸化合物、钼酸化合物、二氧化硅、丙烯酸树脂中的至少1种的皮膜来进行。
对于铝颜料，为了分散在薄的皮膜中表现出金属色调外观，优选为薄片状(或鳞片状或平板状)。这里所谓“薄片状”铝颜料，指的是纵横比(平均粒径D50(累积重量50％粒径)/厚度比)一般为20以上的铝颜料。对于本发明中适合使用的薄片状铝，从通过均匀地分散在薄的涂膜中表现出所希望的金属外观的目的和获得的容易性的观点出发，平均粒径(D50(累积重量50％粒径))优选为5～30μm。更优选的平均粒径D50为10～25μm。如果平均粒径(D50)低于5μm，则有时设计性(特别是亮度感)下降，如果超过30μm则有时设计性(隐蔽性)下降，或耐蚀性下降。关于所述平均粒径(D50)，能够采用将铝颜料糊剂0.5g和甲苯等溶剂大约10g通过电磁搅拌器等均匀地混合得到的铝颜料分散液，用激光衍射-散射式的粒度分析仪(例如Honywell公司制：“Microtrac HRA9320X-100”)进行测定。如果更详细地示出薄片状铝的涂膜中的优选的形状，则薄片状铝的扁平面的直径(在形状不是正圆状而是椭圆状或不定形状时，指长径和短径的平均值)的平均值优选为5～30μm，更优选为10～25μm。如果扁平面的直径的平均值低于5μm，则有时设计性(特别是亮度感)下降，如果超过30μm则有时设计性(隐蔽性)下降或耐蚀性下降。薄片状铝的厚度需要根据由含有铝颜料的涂料形成的皮膜的厚度进行选择，但优选在0.01～1μm的范围内。更优选的厚度的范围为0.05～0.5μm。将厚度控制在低于0.01μm在技术上是困难的，如果超过1.0μm则有时耐蚀性下降。关于所述扁平面的直径，可通过用SEM(扫描式电子显微镜)直接观察涂膜的表面进行测定。关于所述薄片状铝的厚度，可通过下述方法进行测定：以可看到涂膜的垂直断面的方式将涂装金属板埋入常温干燥型环氧树脂中，在将其埋入面进行机械研磨后，用SEM(扫描式电子显微镜)进行观察的方法；或采用FIB(聚焦离子束)装置，在以可看到涂膜的垂直断面的方式从涂装金属板将厚度为50nm～100nm的观察用试样切下后，用TEM(透射式电子显微镜)观察涂膜断面的方法。
关于薄片状铝颜料，已知有用球磨机粉碎法、捣碎机法、蒸镀破碎法等制造的，在本发明的目的的范围内可以使用其中的任一种方法。也可使用市售的薄片状铝颜料。
本发明中所用的薄片状铝颜料可通过含有选自磷酸化合物、钼酸化合 物、二氧化硅、丙烯酸树脂中的至少1种的皮膜进行被覆。
作为用磷酸化合物皮膜被覆的铝颜料，例如如日本特开2003-82259号公报中记载的，可通过对分散在分散介质中的铝颜料用磷酸氢二铵进行处理来得到。除磷酸氢二铵以外，作为被覆处理中所用的磷酸化合物的例子，可列举出磷酸二氢铵、磷酸二氢铝、正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、三磷酸、四磷酸、亚磷酸、聚磷酸、月桂磷酸、聚氧丙烯油基醚磷酸、二聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸、酸性有机磷酸酯、酸性有机亚磷酸酯等。作为磷酸化合物皮膜的被覆量，相对于铝100质量％，以P换算计优选在0.1～3.0质量％的范围内。在低于0.1质量％时被覆的效果不充分，如果以超过3.0质量％的附着量被覆，则有时设计性(亮度感、金属感)下降。磷酸化合物皮膜的更优选的被覆量为0.2～2.0质量％。作为用磷酸化合物皮膜被覆的铝颜料，也可以使用市售品。
作为用钼酸化合物皮膜被覆的铝颜料，例如如日本特开平6-57171号公报中记载的，可通过对分散在分散介质中的铝颜料用仲钼酸铵进行处理来得到。除仲钼酸铵以外，作为被覆处理中所用的钼酸化合物的例子，可列举出钼酸的金属盐(镁盐、钙盐、锶盐、钡盐)、钼二硫代磷酸盐、钼二硫代氨基甲酸盐等。作为钼酸化合物皮膜的被覆量，相对于铝100质量％，以Mo换算计优选在0.1～10质量％的范围内。在低于0.1质量％时被覆的效果不充分，如果以超过10质量％的附着量被覆，则有时设计性(亮度感、金属感)下降。钼酸化合物皮膜的更优选的被覆量为1～8质量％。作为用钼酸化合物皮膜被覆的铝颜料，也可以使用市售品。
作为用二氧化硅皮膜被覆的铝颜料，例如如日本特开2004-124069号公报中记载的，可通过对分散在分散介质中的铝颜料用四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷进行处理，形成二氧化硅皮膜来得到。除四乙氧基硅烷以外，作为被覆处理中所用的二氧化硅源，可列举出四甲氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等烷氧基硅烷或硅烷偶联剂等。二氧化硅皮膜的被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计优选在1.0～20质量％的范围内。在低于1.0质量％时被覆的效果不充分，如果以超过20质量％的附着量被覆，则有时设计性(亮度感、金属感)下降。二氧化硅皮膜的更优选的被覆量为3.5～10质量％，二氧化硅皮膜的被覆厚度优选为5～ 100nm。在低于5nm时被覆的效果不充分，如果以超过100nm的厚度被覆，则有时设计性(亮度感、金属感)下降。二氧化硅皮膜的更优选的被覆厚度为15～50nm。作为用二氧化硅皮膜被覆的铝颜料，也可以使用市售品。
作为用丙烯酸树脂皮膜被覆的铝颜料，例如如日本特开2005-146111号公报中记载的，可通过在铝颜料的分散液加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸及偶氮二异丁腈，使其反应来得到。这样，作为用丙烯酸树脂皮膜被覆的铝颜料，可通过在铝颜料的分散液中通过聚合引发剂使1种以上的丙烯酸单体聚合来得到。如果列举丙烯酸单体的例子，则为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐、邻苯二甲酸等含有羧基的不饱和单体；四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上的反应性官能团的聚合性不饱和单体；(2－丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2－丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯、(2－甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(2－甲基丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯等含有磷酸的聚合性不饱和单体；苯乙烯、丙烯腈等。作为聚合引发剂，能够使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过氧化苯酰等过氧化有机化合物等。丙烯酸树脂皮膜的被覆量相对于铝100质量％，优选在5～25质量％的范围内。在低于5质量％时被覆的效果不充分，如果以超过25质量％的附着量被覆，则有时设计性(亮度感、金属感)下降。丙烯酸树脂皮膜的更优选的被覆量为8～20质量％。作为用丙烯酸树脂皮膜被覆的铝颜料，也可以使用市售品。
用丙烯酸树脂皮膜被覆的铝颜料还可进一步用磷酸盐进行处理。例如如日本特开2002-121423号公报中记载的，在此种情况下，能够在按以上说明用丙烯酸树脂皮膜被覆的铝颜料的分散液中，仍按以上说明地添加磷酸化合物进行处理。丙烯酸树脂皮膜和磷酸化合物皮膜的各自的被覆量最好与上述相同。在此种情况下，作为用丙烯酸树脂皮膜被覆的铝颜料，可以使用市场上出售的产品。
作为这里说明的对表面进行了惰性化处理的薄片状铝颜料，在本发明中特别优选使用的为通过二氧化硅皮膜被覆了表面的。
在本发明的无铬酸盐涂装金属板的涂膜中，优选以10～35质量％的含量含有对表面进行了惰性化处理的薄片状铝颜料。在含量低于10质量％时，有时得不到所期待的设计性(亮度感、隐蔽性)。如果含量超过35质量％，则有时耐蚀性或耐水密合性下降。铝颜料的更优选的含量为15～30质量％。
作为实施了表面被覆处理的铝颜料，例如如专利文献3、4、5中记载的，从以前就为人所知。可是，由于将铝颜料添加到预涂金属板的单层涂膜中而容易与基底金属板表面接触，为了预防引起异种金属接触腐蚀的危险性增大，而采用表面被覆的铝颜料，对此迄今为止还不为人知。专利文献3的二氧化硅被覆铝颜料被用于抑制因水性涂料中的铝和水的反应而产生的气体，从而提高涂料的贮藏稳定性，并在不损害金属感的情况下满足耐电压性。专利文献4的实施了对水惰性化的表面处理的铝颜料被致密地配置在由涂料组合物形成的涂膜中，说明可抑制涂膜中的水分等腐蚀物质的透过，提高耐蚀性。专利文献5的用丙烯酸树脂被覆的铝颜料在受阻胺类光稳定剂(HALS)共存的涂膜中，避免铝颜料和HALS的直接接触，说明可进行涂料的长时间保存及提高形成的涂膜的耐候性、色稳定性。
本发明中采用的实施了表面被覆处理的铝颜料不仅可预防因与基底金属板表面接触而引起异种金属接触腐蚀的危险，而且在用于形成涂膜的涂料为水系涂料的情况下，对于防止铝颜料在涂料中与水反应而产生危险的氢气也是有益的。
在本发明的预涂金属板的涂膜中，除表面被覆的薄片状铝颜料以外，也可以存在平均粒径为5～100nm的二氧化硅粒子。通过将如此微细的二氧化硅粒子分散在涂膜中，对于阻止铝颜料和基底金属板表面的接触、防止异种金属接触腐蚀是有效果的。此外，也不会使涂膜的光泽消失，对于美丽地见到具有金属色调外观的预涂金属板也是有效的。二氧化硅粒子还有助于提高预涂金属板的耐蚀性、耐损伤性。
作为二氧化硅粒子没有特别的限制，能够使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅等。可以使用市售的二氧化硅粒子，例如，可列举出スノーテックスO、スノーテックスN、スノーテックスC、スノーテックスIPA-ST(日 产化学工业)、Adelite AT-20N、AT-20A(旭电化工业)、Aerosil200(日本Aerosil)等。
二氧化硅粒子的含量在涂膜中优选为3～25质量％。如果低于3质量％，则不能充分地得到所期待的效果，如果超过25质量％，则有时预涂金属板的涂膜密合性下降。二氧化硅粒子的含量在涂膜中更优选为5～20质量％。
对于本发明的预涂金属板的涂膜的造膜成分即有机树脂，为了高平衡地确保涂膜的耐蚀性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐损伤性、耐化学药品性等诸性能，优选以聚酯树脂为基础的，更优选用固化剂使其烘烤固化的。即，通过采用延展性高、加工性及密合性优良的聚酯树脂可确保加工密合性，通过用固化剂使其烘烤固化，能够得到兼备耐蚀性、耐水密合性、耐损伤性、耐化学药品性的涂膜。添加铝颜料导致的造膜性的下降也可通过用固化剂使其烘烤固化来补偿，能够得到致密且延展性和硬度的平衡优良的涂膜。优选聚酯树脂结构中具有磺酸基。聚酯树脂中所含的磺酸基具有提高与基材即金属板(在实施基底处理时为基底处理层)的密合性的效果，同时还具有提高与铝颜料的相容性，提高对腐蚀因子等的阻挡性的效果。即，具有进一步提高涂膜密合性或耐蚀性的效果。
这样，用固化剂固化的、由含有磺酸基的聚酯树脂和被表面被覆的铝颜料形成的具有金属色调外观的涂膜，其设计性(亮度感、隐蔽性)、耐蚀性、耐损伤性、耐化学药品性等非常优良。而且，该涂膜与基材金属板或基底处理层的密合性非常优良，因此在不采用成为有害的6价铬源的铬酸盐处理皮膜的情况下，可提供涂膜的密合性(加工密合性、耐水密合性)优良的无铬酸盐的预涂金属板。
具备上述涂膜的本发明的预涂金属板呈现具有高级感的金属色调外观。而且，得知：如果对该预涂金属板实施弯曲加工或臌凸成形，则在弯曲加工部分或臌凸成形部分亮度感上升。这是在对通过预先加工赋予了形状的被涂物进行涂装的后涂中得不到的优点。此外，具有金属色调的外观的本发明的预涂金属板的色调由于接近基底金属板的色调，所以例如与着色为黑色等的预涂金属板相比，具有缺陷不明显的特点。
本发明的预涂金属板中的涂膜的厚度优选为1.5～10μm。如果低于1.5μm，则得不到良好的设计性(亮度感、隐蔽性)及耐蚀性。如果超过 10μm，则不仅经济上不利，而且有时在涂膜上产生龟裂，或产生在厚膜涂装时容易产生的气泡状凹凸等涂膜缺陷，不能稳定地得到作为工业制品所需的外观。更优选的涂膜厚度为2～10μm，进一步优选的涂膜厚度为3～7μm。
涂膜的厚度可通过观察涂膜的断面或利用电磁膜厚度计等进行测定。除此以外，也可以通过将单位面积附着的涂膜的质量除以涂膜的比重或涂料的干燥后比重来算出。关于涂膜的附着质量，可以采用从对涂装前后的质量差、将涂装后的涂膜剥离前后的质量差、或通过对涂膜进行荧光X射线分析来测定预先得知皮膜中的含量的元素的存在量等已有的方法中适当选择的方法来求出。关于涂膜的比重或涂料的干燥后比重，可以采用从对离析的涂膜的容积和质量进行测定、对将适量的涂料放到容器中使其干燥后的容积和质量进行测定、或从涂膜构成成分的配合量和各成分的已知的比重进行计算等已有的方法中适当选择的方法来求出。
在上述的各种测定方法中，从即使是比重等不同的涂膜也能够简便地高精度测定的观点出发，作为涂膜厚度的测定方法优选利用涂膜的断面观察。
作为涂膜断面的观察方法没有特别的限制，可列举出：将涂装镀膜钢材以可看到涂膜的垂直断面的方式埋入常温干燥型环氧树脂中，在将其埋入面进行机械研磨后，用SEM(扫描式电子显微镜)进行观察的方法；或采用FIB(聚焦离子束)装置，以可看到涂膜的垂直断面的方式从预涂金属板切下厚度为50nm～100nm的观察用试样，用SEM(扫描式电子显微镜)或TEM(透射式电子显微镜)观察涂膜断面的方法等。
关于作为涂膜的造膜成分优选使用的含磺酸基的聚酯树脂，例如可通过以下工序来得到；即将通过对含有聚羧酸成分及多元醇成分的聚酯原料进行缩聚而得到的物质溶解或分散于水中。
作为聚羧酸成分没有特别的限制，例如有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6－萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸、1，2－环己烷二羧酸、1，3－环己烷二羧酸、1，4－环己烷二羧酸、二聚体酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等。能够任意地使用它们中的1种或2种以上。
作为多元醇成分没有特别的限制，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、三乙二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、2－甲基－1，4－丁二醇、2－甲基－3－甲基－1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己二甲醇、1，3－环己二甲醇、1，2－环己二甲醇、加氢双酚A、二聚醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。能够任意地使用它们中的1种或2种以上。
作为导入磺酸基的方法没有特别的限制，例如，可列举出使用5－磺基间苯二甲酸、4－磺基萘－2，7－二羧酸、5－(4－磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸类，或使用2－磺基－1，4－丁二醇、2，5－二甲基－3－磺基－2，5－己二醇等二醇类作为聚酯原料的方法。
关于这些含有磺酸基的二羧酸或二醇的使用量，相对于全部聚羧酸成分或全部多元醇成分，优选为0.1～10摩尔％。如果低于0.1摩尔％，则有时对水的溶解性或分散性下降或铝颜料的分散性下降，如上所述在薄的涂膜时得不到设计性(亮度感、隐蔽性)。如果超过10摩尔％，则有时预涂金属板的耐蚀性下降。从薄膜中的设计性(亮度感、隐蔽性)和耐蚀性的平衡的观点出发，更优选在0.5～5摩尔％的范围。
聚酯树脂含有的磺酸基指的是用－SO3H表示的官能团，也可以是被碱金属类、或含氨的胺类等中和得到的磺酸基。在中和时，可以将已经被中和的磺酸基引入树脂中，也可以在将磺酸基引入树脂中后进行中和。特别是被Li、Na、K等碱金属类中和得到的磺酸金属盐基团显示更高的亲水性，因此对于提高铝颜料的分散性，得到高的设计性是优选的。此外，在提高与涂膜的基材的密合性上，磺酸基也更优选为被碱金属中和得到的磺酸金属盐基团，最优选为磺酸Na盐基团。
聚酯树脂的羟值优选为2～30mg KOH/g。如果低于2mg KOH/g，则有时使用固化剂时的烘烤固化不充分，耐蚀性、耐损伤性、耐化学药品性下降，如果超过30mg KOH/g，则有时烘烤固化过剩，耐蚀性、涂膜密合性下降。羟值可通过将聚酯树脂溶于溶剂中，使其与醋酸酐反应，接着用氢氧化钾对过剩的醋酸酐进行逆滴定的方法来测定。
作为聚酯树脂，优选玻璃化转变温度为5～50℃。如果低于5℃则有时耐损伤性、耐化学药品性下降，如果超过50℃则有时涂膜密合性下降。对于聚酯树脂的玻璃化转变温度，从兼顾耐化学药品性和涂膜密合性的观点出发，更优选为5～25℃。玻璃化转变温度可采用差示扫描量热计进行测定。
作为聚酯树脂，优选数均分子量为8000～25000。如果低于8000则有时涂膜密合性、耐化学药品性下降，如果超过25000则有时涂料的贮藏稳定性下降(涂料经过时间而固态化，或产生沉淀物)。数均分子量可采用凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算值进行测定。
作为使聚酯树脂固化的固化剂，只要是使使用的聚酯树脂固化的就不特别限制，例如可列举三聚氰胺树脂或聚异氰酸酯化合物。三聚氰胺树脂是用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇对通过缩合三聚氰胺和甲醛得到的产物的羟甲基的一部分或全部进行了醚化的树脂。作为聚异氰酸酯化合物没有特别的限定，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯撑二甲基二异氰酸酯、甲代苯撑二异氰酸酯等。此外，还能够使用所述聚异氰酸酯化合物的嵌段化物即六亚甲基二异氰酸酯的嵌段化物、异佛尔酮二异氰酸酯的嵌段化物、苯撑二甲基二异氰酸酯的嵌段化物、甲代苯撑二异氰酸酯的嵌段化物等。这些固化剂可以使用1种，也可以并用2种以上。
关于固化剂的使用量，相对于全部有机树脂(在预涂金属板的涂膜含有所述聚酯树脂以外的有机树脂时，指包含该有机树脂的全部有机树脂)100质量％，优选为5～35质量％。如果低于5质量％则有时烘烤固化不充分，耐蚀性、耐损伤性、耐化学药品性下降，如果超过35质量％则有时烘烤固化过剩，耐蚀性、涂膜密合性下降。
从耐蚀性、耐损伤性、耐化学药品性的观点出发，优选固化剂含有三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂在固化剂中所占的含量优选为30～100质量％。如果低于30质量％，则有时耐蚀性、耐损伤性、耐化学药品性不足。
对于本发明的预涂金属板的涂膜中的造膜成分的有机树脂，除了结构中含有磺酸基的所述聚酯树脂以外，更优选包含结构中含有羧基及脲基的聚氨酯树脂。通过包含凝聚能量高的含有脲基的聚氨酯树脂，能够进一步提高涂膜的凝聚力，能够进一步提高预涂金属板的耐蚀性、耐水密合性、耐损伤性。此外，通过在聚氨酯树脂中含有羧基，能够提高涂料的贮藏稳 定性，而且还具有提高与基材即金属板(在实施基底处理时为基底处理层)的密合性的效果。
作为结构中含有脲基的聚氨酯树脂，例如，可列举出：通过使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、双酚羟基丙基醚等聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇或它们的混合物等多元醇和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯、甲代苯撑二异氰酸酯(TDI)等芳香族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯或它们的混合物等二异氰酸酯化合物，在二异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基过剩的条件下，发生氨基甲酸酯化反应而得到氨基甲酸酯预聚物，再进一步用乙二胺、丙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多元胺、或甲代苯撑二胺、苯撑二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多元胺、或二氨基环己基甲烷、哌嗪、2，5－二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多元胺、或肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类、或羟乙基二亚乙基三胺、2－[(2－氨乙基)氨基]乙醇、3－氨基丙二醇等烷醇胺等二胺等对上述得到的氨基甲酸酯预聚物进行链延长，使其水分散化而得到的物质等。通过利用二胺的链延长，提高了树脂的分子量，而且从异氰酸酯基和氨基的反应中生成脲基。
作为将羧基导入聚氨酯树脂中的方法没有特别的限制，例如可列举出如下方法等，即在制造1种以上所述氨基甲酸酯预聚物时，使2，2－二羟甲基丙酸、2，2－二羟甲基丁酸、2，2－二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2，6－二羟基苯甲酸、3，4－二氨基苯甲酸等含有羧基的化合物或其衍生物、或对它们进行共聚得到的聚酯多元醇、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等具有酐基的化合物和具有活性氢基的化合物反应而成的含羧基的化合物或其衍生物、或对它们进行共聚得到的聚酯多元醇进行共聚的方法等。
关于结构中含有脲基的聚氨酯树脂的含量，相对于所述聚酯树脂100质量％，优选为5～100质量％。如果低于5质量％则有时得不到提高耐蚀 性、耐水密合性、耐损伤性的效果，如果超过100质量％则有时耐化学药品性、加工密合性下降。
优选本发明的预涂金属板的涂膜进一步含有聚烯烃树脂粒子。聚烯烃树脂粒子作为润滑剂成分发挥作用，可提高预涂金属板的耐损伤性。
作为聚烯烃树脂粒子没有特别的限定，可列举出石蜡、微晶、聚乙烯等烃系的蜡及它们的衍生物等的粒子，但优选为聚乙烯树脂粒子。作为所述衍生物没有特别的限定，例如可列举出羧基化聚烯烃、氯代聚烯烃等。可单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。
聚烯烃树脂粒子优选为不损害预涂金属板的金属色调外观的平均粒径和含量。关于聚烯烃树脂粒子的平均粒径，加入对耐蚀性及耐损伤性的效果来考虑，优选为0.5～3μm。聚烯烃树脂粒子的含量在涂膜中优选为0.5～5质量％。如果低于0.5质量％则有时得不到提高耐损伤性的效果，如果超过5质量％则有时设计性(亮度感)及耐蚀性下降。
在本发明的预涂金属板的涂膜中，含有被表面被覆的薄片状铝颜料(可看作广义的“粒子”)，除此以外也可根据需要含有二氧化硅粒子和聚烯烃树脂粒子中的一方或双方。
一般来说，指定薄的涂膜中所含的粒子等的形状及尺寸是非常困难的。不过，只要涂膜形成中所用的涂料(含有涂膜构成成分的溶液或分散液)中含有的粒子状成分在涂膜形成过程中不受到任何物理或化学变化(例如粒子状成分彼此间的结合或凝聚、向涂料溶剂的有意的溶解、与其它构成成分的反应等)，即使在涂膜形成后，也可看作保持存在于涂料中时的形状及尺寸。本发明中使用的粒子状成分即被表面被覆的铝颜料、二氧化硅粒子、聚烯烃树脂粒子以不使其有意溶解于本发明的涂膜形成中使用的涂料的溶剂中、且不与溶剂或其它涂膜构成成分反应的方式进行选择。此外，为提高这些粒子状成分在涂料中的存在形态的保持性，还可根据需要使用预先通过公知的表面活性剂或水溶性树脂等分散剂分散在水系溶剂中的物质作为涂料的原料。所以，本发明中规定的涂膜中含有的这些粒子状成分的粒径能够用涂膜形成中所用的涂料中的这些粒径来表示。
具体地讲，本发明中使用的二氧化硅粒子等比较微细的粒子的直径可通过动态光散射法(Nanotrac法)进行测定。根据动态散射法，能够容易 求出已知温度、粘度和折射率的分散介质中的微粒的直径。由于本发明中使用的粒子状成分以不有意使其溶解于涂料溶剂中、且不与溶剂或其它涂膜构成成分反应的方式进行选择，所以能够在规定的分散介质中测定粒径，使用其作为涂料中的粒子状成分的粒径。在动态光散射法中，通过对分散在分散介质中进行布朗运动的微粒照射激光，观测来自粒子的散射光，通过光子相关法求出自相关函数，采用累积量法测定粒径。作为采用动态光散射法的粒径测定装置，例如可使用大塚电子公司制的FPAR-1000。在本发明中，在25℃下测定含有测定对象的粒子的分散体试样，求出累积量平均粒径，将合计5次测定的平均值作为所述粒子的平均粒径。关于利用动态光散射法测定平均粒径，例如，在化学物理学报(Journal of Chemical Physics)第57卷11号(1972年12月)第4814页中有记载。
另一方面，作为本发明中使用的薄片状铝颜料、聚烯烃树脂粒子等的比较大的粒子的直径，能够采用通过激光衍射-散射法(Microtrac法)测定的累积分布中的中数直径(D50)。激光衍射-散射法利用对粒子照射光时散射的散射光量和图形因粒径而不同这一点，广泛地用于测定从亚微米区域到几毫米左右的粒径。在此种情况下，由于本发明中使用的粒子状成分以不有意使其溶解于涂料溶剂中、且不与溶剂或其它涂膜构成成分反应的方式进行选择，所以能够采用测定的粒径作为涂料中的粒子状成分的粒径。在采用激光衍射-散射法的测定中，例如能够使用日机装公司制的Microtrac粒度分析仪等。在本发明中，将合计5次测定的平均值作为所述粒子的平均粒径。
此外，涂膜中的粒子状成分(薄片状铝颜料、二氧化硅粒子、聚烯烃树脂粒子)也可从断面观察涂膜，直接测定其形状或粒径。作为涂膜的断面观察的方法没有特别的限制，可优选采用以下方法进行测定：即将预涂金属板以可看到涂膜的垂直断面的方式埋入常温干燥型环氧树脂中，在将其埋入面进行机械研磨后，用SEM(扫描式电子显微镜)进行观察的方法；或采用FIB(聚焦离子束)装置，以可看到涂膜的垂直断面的方式从涂装金属板将厚度为50nm～100nm的观察用试样切下，然后用SEM(扫描式电子显微镜)或TEM(透射式电子显微镜)观察涂膜断面的方法。
优选本发明的预涂金属板在涂膜的下层即涂膜与基底金属板之间具有 基底处理层。基底处理层没有特别的限定，但通过设置含有选自硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物中的至少1种的基底处理层，可进一步提高涂膜和基底金属板的密合性，进一步提高耐蚀性。此外，通过设置含有硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物全部的基底处理层，可最大幅度提高涂膜和基底金属板的密合性，从而更进一步提高耐蚀性。
作为基底涂膜层中使用的硅烷偶联剂没有特别的限定，例如，可列举出由信越化学工业公司、Toray-Dow Corning公司、Chisso公司、Momentive Performance Materials Japan公司等出售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基乙氧基硅烷、N－〔2－(乙烯基苄基氨基)乙基〕－3－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N－β(氨乙基)－γ－氨丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨乙基)－γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨乙基)－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
基底处理层中使用的有机树脂没有特别的限定，例如，能够使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高与基底金属板的密合性，优选使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少1种。为提高与涂膜中含有的聚酯树脂的相容性，提高密合性，特别优选基底处理层含有聚酯树脂。
作为基底处理层中使用的多酚化合物，指的是具有两个以上与苯环键合的酚性羟基的化合物或其缩合物。作为具有两个以上与苯环键合的酚性羟基的化合物，例如可列举出没食子酸、焦棓酚、儿茶酚等。作为具有两个以上与苯环键合的酚性羟基的化合物的缩合物，没有特别的限定，例如可列举出通常被称为“丹宁酸”的在植物界广泛分布的多酚化合物等。
丹宁酸是在植物界广泛分布的具有多种酚性羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。丹宁酸可以是水解性丹宁酸也可以是缩合型丹宁酸。作为 丹宁酸没有特别的限定，例如可列举出金缕梅丹宁、柿子丹宁、茶丹宁、五倍子丹宁、没食子丹宁、诃子丹宁、云实丹宁、角豆树丹宁、橡椀丹宁、儿茶素丹宁等。作为丹宁酸，也可以使用市售的，例如、“丹宁酸提取物A”、“B丹宁酸”、“N丹宁酸”、“工用丹宁酸”、“精制丹宁酸”、“Hi丹宁酸”、“F丹宁酸”、“局丹宁酸”(全部由大日本制药株式会社制造)、“丹宁酸：AL”(富士化学工业株式会社制造)等。
多酚化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。
基底处理层中所含的选自硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物中的至少1种的含量没有特别的限定，但优选在基底处理层100质量％中含有10质量％以上。在低于10质量％时，含量少，有时得不到提高密合性及耐蚀性的效果。
此外，为提高耐蚀性，优选基底处理层进一步含有选自磷酸化合物、氟络合物及钒(IV)化合物中的至少1种。
作为磷酸化合物没有特别的限定，例如，可列举出磷酸、磷酸的铵盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土类金属盐等。作为氟络合物没有特别的限定，例如，可列举出钛氟酸、锆氟酸或它们的铵盐、碱金属盐等。作为钒(IV)化合物没有特别的限定，例如，可列举出将五氧化钒(V2O5)、偏钒酸(HVO3)、偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钒酸钠(NaVO3)、三氯氧化钒(VOCl3)等化合物的钒(V)用醇或有机酸等还原剂还原成钒(IV)的钒化合物，或者二氧化钒(VO2)、乙酰丙酮氧钒(VO(C5H7O2)2)、硫酸氧钒(VOSO4)等含钒(IV)化合物，将乙酰丙酮钒(V(C5H7O2)3)、三氧化钒(V2O3)、三氯化钒(VCl3)等化合物的钒(III)用任意的氧化剂氧化成钒(IV)的钒化合物等。
基底处理层的附着量没有特别的限定，但优选在10～1000mg/m2的范围。在低于10mg/m2时得不到良好的基底处理层的效果，如果超过1000mg/m2则基底处理层容易凝聚断裂，有时密合性下降。从稳定的效果和经济性出发，更优选的附着量范围为50～700mg/m2。
作为本发明中可使用的金属板没有特别的限定，例如，可列举出铁板、铁基合金板、铜板、铜基合金板等，也能够使用在任意的金属板上进行了镀覆的镀膜金属板。本发明涉及铝颜料和接触的异种金属之间的异种金属 接触腐蚀的防止，原理上只要在接触的两个金属间存在电位差就会发生异种金属接触腐蚀。所以，即使基底金属板表面的材料为铝，只要在颜料和基底金属板表面的铝的组织或表面状态等中具有在两者间产生电位差这样的差异，就会发生异种金属接触腐蚀。因此，本发明中可适用的金属板还包含铝板、铝基合金板、镀铝系钢板等。
在本发明的应用中最适合的金属板为镀锌系钢板。作为镀锌系钢板，包括镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等镀锌系钢板、在这些镀层中进一步含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等作为少量的异种金属元素或杂质的钢板、分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的钢板。
另外还可应用将以上的镀覆和其它种类的镀覆例如镀铁、镀铁-磷、镀镍、镀钴等组合而成的复合镀层。镀覆方法没有特别的限定，可以是公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、分散镀法、真空镀法等中的任一种方法。
本发明的具有金属色调外观的无铬酸盐预涂金属板可通过在根据需要实施了基底处理的基底金属板的至少一个面上涂布用于形成涂膜的涂料，然后进行烘烤干燥形成涂膜来制造。
对于含有用于形成涂膜的涂料即溶剂中为涂膜形成成分的有机树脂和被表面被覆的铝颜料、且根据需要含有其它成分的组合物的调制方法，没有特别的限定，例如可列举在水系溶剂中添加涂膜形成成分，用分散器进行搅拌，使其溶解或分散的方法。为了提高成分的溶解性或分散性，也可以根据需要添加公知的亲水性溶剂等。所谓这里所说的“水系溶剂”，是指水为溶剂的主成分的溶剂。水在溶剂中所占的量优选为50质量％以上。水以外的溶剂也可以是有机溶剂，但更优选不相当于按劳动安全卫生法的有机溶剂中毒预防规则定义的有机溶剂含有物(超过重量的5％地含有劳动安全卫生法施行令的附表第六之二中揭示的有机溶剂)。通过使用水系溶剂，不需要多余地使板材穿过使用有机溶剂系涂料的涂装专用生产线，因此可大幅度削减制造成本，而且还具有可大幅度抑制挥发性有机化合物(VOC)的排放等环境方面的优点。
向基底金属板上涂布涂料的方法没有特别的限定，例如可通过辊涂布、 幕式淋涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍、棒涂布、刷毛涂布等进行
涂料的烘烤干燥方法没有特别的限制，可预先对金属板进行加热，或者在涂布后对金属板进行加热，或者也可以组合它们进行干燥。作为加热方法没有特别的限制，可以单独或组合使用热风、感应加热、近红外线、直接火烤等。关于烘烤干燥温度，按到达温度优选为150℃～250℃。如果到达温度低于150℃，则烘烤固化不充分，有时耐湿性、耐蚀性、耐损伤性、耐化学药品性下降，如果超过250℃则烘烤固化过剩，有时耐蚀性、加工性下降。到达温度更优选为160℃～230℃，最优选为180℃～220℃。烘烤干燥时间优选为1～60秒。如果低于1秒则烘烤固化不充分，有时耐湿性、耐蚀性、耐损伤性、耐化学药品性下降，如果超过60秒则有时生产率下降。烘烤干燥时间更优选为3～20秒。
在形成基底处理层时，其形成方法没有特别的限制，可列举出通过将用于形成基底处理层的涂覆剂涂布在金属板的至少一个面上，然后进行加热干燥来形成的方法。所述涂覆剂的涂布方法没有特别的限制，可适宜使用公知的辊涂布、喷涂、棒涂布、浸渍、静电涂布等。烘烤干燥方法也没有特别的限制，可以预先对金属板进行加热，或在涂布后对金属板进行加热，或者组合它们进行干燥。加热方法没有特别的限制，可以单独或组合使用热风、感应加热、近红外线、直接火烤等。关于烘烤干燥温度，按到达温度优选为60℃～150℃。如果到达温度低于60℃则干燥不充分，有时与基材的密合性或耐蚀性下降，如果超过150℃，则有时与基材的密合性下降。到达温度更优选为70℃～130℃。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(1)金属板
表1中示出使用的金属板的种类。作为实施了镀膜的金属板的基材，使用板厚为0.5mm的软钢板。关于SUS板，使用铁素体系不锈钢板(钢成分为C：0.008质量％、Si：0.07质量％、Mn：0.15质量％、P：0.011质量％、S：0.009质量％、Al：0.067质量％、Cr：17.3质量％、Mo：1.51质量 ％、N：0.0051质量％、Ti：0.22质量％、剩余部分为Fe及不可避的杂质)。对金属板的表面进行碱脱脂处理及水洗干燥，然后使用。
表1
No.金属板(板厚0.5mm，两面镀覆)M1电镀锌钢板(镀层附着量20g/m2)M2热浸镀锌钢板(镀层附着量60g/m2)M3合金化热浸镀锌钢板(Fe：10％、镀层附着量45g/m2)M4电镀Zn-10％Ni合金钢板(镀层附着量20g/m2)M5热浸镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2Si钢板(镀层附着量60g/m2)M6热浸镀Zn-55％Al-1.6％Si钢板(镀层附着量75g/m2)M7热浸镀Al-9％Si钢板(镀层附着量40g/m2)M8SUS板(铁素体系不锈钢板)
(2)基底处理层
作为用于形成基底处理层的涂覆剂，通过按表9所示的配合量(固体成分的质量％)配合有机树脂(表2)、硅烷偶联剂(表3)、多酚化合物(表4)、二氧化硅粒子(表5)、磷酸化合物(表6)、氟络合物(表7)、钒(IV)化合物(表8)，采用涂料用分散机进行搅拌来调制。接着，用辊涂机以达到100mg/m2的附着量的方式在按上述(1)准备的金属板的表面上涂装所述涂覆剂，在到达板温度为70℃的条件下使其干燥，从而根据需要形成基底处理层。
表2
No.有机树脂a1聚酯树脂(东洋纺织公司制Vylonal MD-1200)a2环氧树脂(旭电化工业公司制ADK树脂EM0436FS-12)a3酚醛树脂(住友Bakelite公司制PR-NPK-261)a4聚氨酯树脂(第一工业制药公司制Superflex620)
表3
No.硅烷偶联剂b13－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷b23－氨丙基三乙氧基硅烷
表4
No.多酚化合物c1丹宁酸(富士化学工业公司制造丹宁酸AL)
表5
No.二氧化硅粒子d1胶体二氧化硅(日产化学工业公司制スノーテックスN，粒径15nm)d2胶体二氧化硅(日产化学工业公司制スノーテックスC，粒径15nm)
表6
No.磷酸化合物e1磷酸e2磷酸二氢镁
表7
No.氟络合物f1氟钛酸f2氟锆酸
表8
No.钒(IV)化合物g1硫酸氧钒g2乙酰丙酮氧钒
表9

(3)涂膜层
作为形成涂膜的涂料组合物，通过按表15所示的配合量(固体成分质量％)配合有机树脂A(下述(3－1)记载的有机树脂制造例1～3及表10)、固化剂B(表11)、铝颜料C(下述(3－2)记载的铝颜料制造例1～13及表12)、二氧化硅粒子D(表13)、聚烯烃树脂粒子E(表14)，用涂料用分散机进行搅拌来调制。在按所述(2)形成的基底处理层(在无基底处理层时为按所述(1)准备的金属板)的上层，用辊涂机涂装上述涂料组合物，以达到规定的膜厚，在规定的到达板烘烤温度下进行加热干燥，形成涂膜。
(3－1)有机树脂A的制造例
＜有机树脂制造例1＞
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，装入对苯二甲酸199份、间苯二甲酸232份、己二酸199份、5－钠代磺基间苯二甲酸33份、乙二醇312份、2，2－二甲基－1，3－丙二醇125份、1，5－戊二醇187份、钛酸四丁酯0.41份，从160℃到230℃进行4小时酯化反应。接着缓慢使系统内减压，用20分钟减压到5mmHg，再在0.3mmHg以下的真空下，在260℃进行40分钟的缩聚反应。在得到的共聚合聚酯树脂100份中投入 丁基溶纤剂20份、甲乙酮42份后，在80℃进行2小时搅拌溶解，再投入213g的离子交换水，进行水分散。然后，一边加热一边馏去溶剂，用200目的尼龙筛过滤，得到固体成分浓度为30％的聚酯树脂水分散体A1。
＜有机树脂制造例2＞
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，装入对苯二甲酸199份、间苯二甲酸266份、己二酸199份、乙二醇312份、2，2－二甲基－1，3－丙二醇125份、1，5－戊二醇187份、钛酸四丁酯0.41份，从160℃到230℃进行4小时酯化反应。接着缓慢使系统内减压，用20分钟减压到5mmHg，再在0.3mmHg以下的真空下，在260℃进行40分钟的缩聚反应。在氮气流下冷却到220℃，投入偏苯三酸酐23份、乙二醇偏苯三酸酯16份，进行30分钟反应。在将得到的共聚合聚酯树脂100份、丁基溶纤剂20份、甲乙酮42份投入后，在80℃进行2小时搅拌溶解，投入异丙醇23份、三乙胺3.5份，用213份的离子交换水进行水分散。然后，一边加热一边馏去溶剂，用200目的尼龙筛过滤，得到固体成分浓度为30％的聚酯树脂水分散体A2。
＜有机树脂制造例3＞
将由末端具有羟基的己二酸和1，4－丁二醇合成的平均分子量为900的聚酯多元醇230份、2，2－双(羟甲基)丙酸15份加入N－甲基－2－吡咯烷酮100份中，升温至80℃使其溶解。然后，加入六亚甲基二异氰酸酯100份，升温至110℃，使其反应2小时，加入三乙胺11份进行中和。将该溶液在强搅拌下滴到将乙二胺5份和离子交换水570份混合而成的水溶液中，得到固体成分浓度为30％的聚氨酯树脂水分散体A3。
(3－2)铝颜料C的制造例
＜铝颜料制造例1＞
称量铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap FM4010(铝成分67质量％、D50＝11μm、厚度0.2μm))，使铝成分达到300g，添加4300g丙二醇单甲基醚、1000g离子交换水、188g25质量％氨水，在具备搅拌叶片、冷却管及滴加漏斗的10升反应容器中搅拌混合该混合物。接着将用丙二醇单甲基醚稀释了规定量的四乙氧基硅烷得到的混合物由滴加漏斗缓慢滴加。在反应结束后进行过滤，在将滤饼用丙二醇单甲基醚洗净后，在过滤 物中加入丙二醇单甲基醚，得到固体成分浓度为50质量％的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C1。这里，C1的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为1质量％，二氧化硅皮膜被覆厚度为5nm。
＜铝颜料制造例2＞
按与上述铝颜料制造例1相同的方法，通过调整用丙二醇单甲基醚稀释了四乙氧基硅烷得到的混合物的滴加量，得到二氧化硅皮膜被覆量及二氧化硅被覆厚度与固体成分浓度为50质量％的制造例1不同的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C2～C5。这里，各个二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为C2：3.5质量％、C3：7质量％、C4：10质量％、C5：20质量％，各个二氧化硅皮膜被覆厚度为C2：18nm、C3：35nm、C4：50nm、C5：100nm。
＜铝颜料制造例3＞
称量铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap616FP(铝成分70质量％、D50＝18μm、厚度0.3μm))，使铝成分达到300g，添加2000g矿油精，在具备搅拌叶片、冷却管及滴加漏斗的5升反应容器中搅拌混合该混合物。接着，混合36.9g三羟甲基丙烷丙烯酸酯(TMP)、0.34g丙烯酸(AA)、1.34g偶氮二异丁腈，在加热下，由滴加漏斗滴加该混合液。然后，在90℃继续搅拌2小时，结束反应。然后，进行过滤，在将滤饼用矿油精、接着用丙二醇洗净后，在过滤物中加入丙二醇，得到固体成分浓度为50质量％的丙烯酸树脂皮膜被覆铝C6。这里，C6的丙烯酸树脂皮膜被覆量相对于铝100质量％为12质量％。
＜铝颜料制造例4＞
称量铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap561PS(铝成分67质量％、D50＝16μm、厚度0.2μm))，使铝成分达到300g，添加1500g丙二醇单甲基醚，在具备搅拌叶片、冷却管及滴加漏斗的5升反应容器中搅拌混合该混合物。接着由滴加漏斗缓慢滴加将规定量的仲钼酸铵溶解于300g离子交换水中得到的水溶液，在pH8～9的条件下，在室温下使其反应1小时。在反应结束后，进行过滤，在将滤饼用离子交换水、接着用丙二醇单甲基醚洗净后，在过滤物中加入丙二醇单甲基醚，得到固体成分浓度为50质量％的钼酸皮膜被覆铝颜料的糊剂C7。这里，C7的钼酸皮膜的被覆量相对于铝 100质量％，以Mo换算计为2.5质量％。
＜铝颜料制造例5＞
称量铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap561PS(铝成分67质量％、D50＝16μm、厚度0.2μm))，使铝成分达到300g，添加1200g丙二醇单甲基醚，在具备搅拌叶片、冷却管及滴加漏斗的5升反应容器中搅拌混合该混合物。接着由滴加漏斗缓慢滴加将规定量的磷酸氢二铵溶解于300g离子交换水中得到的水溶液，在70℃升温下使其反应5小时。在反应结束后进行过滤，在将滤饼用离子交换水，接着用丙二醇单甲基醚洗净后，在过滤物中加入丙二醇单甲基醚，得到固体成分浓度为50质量％的磷酸皮膜被覆铝颜料的糊剂C8。这里，C8的磷酸皮膜的被覆量相对于铝100质量％，以P换算计为1.0质量％。
＜铝颜料制造例6＞
称量铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap FM4010ER(铝成分40质量％，丙烯酸树脂皮膜被覆、丙烯酸树脂皮膜被覆量相对于铝100质量％为9质量％、D50＝11μm、厚度0.2μm))，使铝成分达到300g，将其中所含的矿油精用丙二醇进行溶剂置换，在具备搅拌叶片、冷却管及滴加漏斗的5升反应容器中对其进行搅拌。接着由滴加漏斗缓慢滴加将规定量的磷酸氢二铵溶解于300g离子交换水中得到的水溶液，在70℃升温下使其反应5小时。在反应结束后进行过滤，在将滤饼用离子交换水，接着用丙二醇单甲基醚洗净后，在过滤物中加入丙二醇单甲基醚，得到固体成分浓度为50质量％的在丙烯酸树脂皮膜上被覆了磷酸皮膜的铝颜料的糊剂C9。这里，C9的磷酸皮膜的被覆量相对于铝100质量％，以P换算计为1.0质量％。
＜铝颜料制造例7＞
使用铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap2173SW(铝成分69质量％、D50＝6μm、厚度0.1μm))，通过按与上述铝颜料制造例1相同的方法，调整用丙二醇单甲基醚稀释了四乙氧基硅烷得到的混合物的滴加量，得到固体成分浓度为50质量％的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C10。这里，C10的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为7质量％，二氧化硅皮膜被覆厚度为35nm。
＜铝颜料制造例8＞
使用铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap CS430(铝成分70质量％、D50＝9μm、厚度0.3μm))，通过按与上述铝颜料制造例1相同的方法，调整用丙二醇单甲基醚稀释了四乙氧基硅烷得到的混合物的滴加量，得到固体成分浓度为50质量％的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C11。这里，C11的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为7质量％，二氧化硅皮膜被覆厚度为35nm。
＜铝颜料制造例9＞
使用铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap561PS(铝成分67质量％、D50＝16μm、厚度0.2μm))，通过按与上述铝颜料制造例1相同的方法，调整用丙二醇单甲基醚稀释了四乙氧基硅烷得到的混合物的滴加量，得到固体成分浓度为50质量％的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C12。这里，C12的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为3.5质量％，二氧化硅皮膜被覆厚度为18nm。
＜铝颜料制造例10＞
使用铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap576PS(铝成分75质量％、D50＝20μm、厚度0.4μm))，通过按与上述铝颜料制造例1相同的方法，调整用丙二醇单甲基醚稀释了四乙氧基硅烷得到的混合物的滴加量，得到固体成分浓度为50质量％的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C13。这里，C13的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为3.5质量％，二氧化硅皮膜被覆厚度为18nm。
＜铝颜料制造例11＞
使用铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap LB584(铝成分76质量％、D50＝25μm、厚度0.4μm))，通过按与上述铝颜料制造例1相同的方法，调整用丙二醇单甲基醚稀释了四乙氧基硅烷得到的混合物的滴加量，得到固体成分浓度为50质量％的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C14。这里，C14的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为3.5质量％，二氧化硅皮膜被覆厚度为18nm。
＜铝颜料制造例12＞
使用铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap720N(铝成分78质量％、D50＝30μm、厚度0.6μm))，通过按与上述铝颜料制造例1相同的方法， 调整用丙二醇单甲基醚稀释了四乙氧基硅烷得到的混合物的滴加量，得到固体成分浓度为50质量％的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C15。这里，C15的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为3.5质量％，二氧化硅皮膜被覆厚度为18nm。
＜铝颜料制造例13＞
使用铝糊剂(昭和アルミパウダー公司制、Sap LB588(铝成分77质量％、D50＝36μm、厚度0.6μm))，通过按与上述铝颜料制造例1相同的方法，调整用丙二醇单甲基醚稀释了四乙氧基硅烷得到的混合物的滴加量，得到固体成分浓度为50质量％的二氧化硅皮膜被覆铝颜料的糊剂C16。这里，C16的二氧化硅皮膜被覆量相对于铝100质量％，以Si换算计为3.5质量％，二氧化硅皮膜被覆厚度为18nm。
表10
No.有机树脂(A)A1聚酯树脂(制造例1，含有磺酸Na基)A2聚酯树脂(制造例2，含有羧基)A3聚氨酯树脂(制造例3，含有脲基、羧基)A4聚氨酯树脂(第一工业制药公司制Superflex620，含有阳离子官能团)A5丙烯酸树脂(日本エヌエスシ－公司制カネビノ－ルAD121A6聚烯烃树脂(东邦化学工业公司制HYTEC S-3121)
表11
No.固化剂(B)B1三聚氰胺树脂(日本Cytec Industries公司制サイメル303)B2三聚氰胺树脂(日本Cytec Industries公司制サイメル325)B3异氰酸酯化合物(三井化学公司制タケネートWD-725)
表12

表13
No.二氧化硅粒子(D)D1胶体二氧化硅(日产化学工业公司制スノーテックスNXS，粒径5nm)D2胶体二氧化硅(日产化学工业公司制スノーテックスN，粒径15nm)D3胶体二氧化硅(日产化学工业公司制スノーテックスXL，粒径50nm)D4胶体二氧化硅(日产化学工业公司制スノーテックスYL，粒径65nm)D5胶体二氧化硅(日产化学工业公司制MP-1040N，粒径100nm)D6胶体二氧化硅(日产化学工业公司制MP-2040，粒径200nm)
表14
No.聚烯烃树脂粒子(E)E1聚乙烯(三井化学公司制造ケミパールXWF3100，粒径0.15μm)E2聚乙烯(三井化学公司制造ケミパールW950，粒径0.6μm)E3聚乙烯(三井化学公司制造ケミパールWF640，粒径1.0μm)E4聚乙烯(三井化学公司制造ケミパールW500，粒径2.5μm)E5聚乙烯(三井化学公司制造ケミパールW400，粒径4.0μm)E6聚丙烯(三井化学公司制造ケミパールWP100，粒径1.0μm)
(4)涂装金属板
表15中示出按上述(3)中说明形成涂膜α的涂装金属板的涂膜构成及涂膜的膜厚、到达板烘烤温度。



(5)评价试验
对按上述(3)中说明制作的涂装金属板(试验板)，按照下述所示的评价方法及评价基准评价了设计性、耐蚀性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐化学药品性、耐损伤性。表16中示出其评价结果。
(设计性)
通过目视，按下述的评价基准评价了试验板的外观。再者，用按照JIS Z8741的60°/60°光泽度计评价了G值(光泽度)。
5：金属色、表面光泽都均匀，完全不能透过看到基底，G值为25以上。
4：金属色、表面光泽都均匀，完全不能透过看到基底，G值为20以上且低于25。
3：金属色、表面光泽都均匀，完全不能透过看到基底，G值低于20。
2：可稍微透过看到基底(凝视可确认基底的水平)，或微细的龟裂进入涂膜中(凝视可确认的水平)。
1：可透过看到基底(目视容易确认基底的水平)，或龟裂进入涂膜中(目视容易确认的水平)。
(耐蚀性)
在将试验板的端面进行胶带密封后，按照JIS Z2371的盐水喷雾试验(SST)进行120小时，观察锈发生情况，按下述的评价基准进行了评价。
5：未发生白锈、黑变。
4：白锈、黑变的发生面积低于1％。
3：白锈、黑变的发生面积为1％以上且低于2.5％。
2：白锈、黑变的发生面积为2.5％以上且低于5％。
1：白锈、黑变的发生面积为5％以上。
(涂膜密合性(加工密合性))
在对试验板实施了180°折弯加工后，实施折弯加工部外侧的胶带剥离试验(胶带剥离方法按照JIS K5600-5-6)。按下述的评价基准评价了胶带剥离部的外观。再者，在20℃气氛中，中间夹着0.5mm的间隔物实施了折弯加工(一般称为1T弯曲)。
5：在涂膜未发现剥离。
4：在很小一部分涂膜发现剥离(用放大镜观察勉强看清的程度)。
3：在一部分涂膜发现剥离(用放大镜观察可看清的程度)。
2：在部分涂膜发现剥离(目视容易看清的程度)。
1：在大部分涂膜发现剥离(目视容易看清的程度)。
(涂膜密合性(耐水密合性))
将试验板在沸腾水中浸渍30分钟后取出，在室温下放置24小时后， 划上100个1mm间隔的棋盘格切痕，实施该部分的胶带剥离试验。关于棋盘格的划法、胶带剥离的方法，按照JIS-K5400.8.2及JIS-K5400.8.5记载的方法实施，按下述的评价基准进行了评价。
5：剥离个数为0
4：剥离个数为2以下
3：剥离个数为5以下
2：剥离个数为10以下
1：剥离个数为11以上
(耐化学药品性)
在将试验板设置在摩擦试验器中后，对在49.03kPa(0.5kgf/cm2)的负荷下将浸渗有乙醇的脱脂棉擦拭10个来回后的皮膜状态，按下述的评价基准进行了评价。
5：在摩擦面完全没有附着痕迹。
4：在摩擦面极少地附着痕迹(凝视能够勉强判别擦痕的水平)。
3：在摩擦面稍微附着痕迹(凝视能够容易判别擦痕的水平)。
2：在摩擦面明确地附着痕迹(通过目视能够瞬时判别擦痕的水平)。
1：在摩擦面涂膜溶解，露出基底。
(耐损伤性)
在试验板上，以45°的角度用铅笔芯划5次线，按2次以上不划入伤痕的铅笔硬度进行了评价。作为铅笔使用三菱铅笔公司制造的ユニ铅笔，在20℃、4.903N(500gf)的负荷条件下进行试验，按下述的评价基准进行了评价。其它的试验条件按照JIS K5600-5-4。
5：铅笔硬度为3H以上
4：铅笔硬度为2H
3：铅笔硬度为H
2：铅笔硬度为F
1：铅笔硬度为HB以下
表16(1/3)

表16(2/3)

表16(3/3)

本发明的实施例在所有的评价试验中都显示出评分为3分以上的优良的设计性、耐蚀性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐化学药品性、耐损伤性。再者，在40℃下将本发明的实施例中使用的涂料组合物中的固体成分浓度为30％的涂料组合物静置，调查了贮藏稳定性，结果，实施例11中使用的涂料组合物两周凝胶化，实施例13中使用的涂料组合物3天凝胶化。即，使用不含磺酸基且具有羧基的聚酯树脂A2的涂料组合物及使用含有阳离子性的官能团的聚氨酯树脂A4的涂料组合物，与其它涂料组合物相比贮藏稳定性差。
另一方面，脱离本发明的范围的比较例即使用表面没有进行惰性化处理的铝颜料的比较例1～3的耐蚀性差。涂膜α的膜厚脱离本发明的范围的膜厚为1μm的比较例4的设计性和耐蚀性差，膜厚为12μm的比较例5的设计性和加工密合性差。不含铝颜料的比较例6的设计性差。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是不能说本发明限定于这些例子。只要是本领域技术人员，就可在权利要求中记载的范畴内联想到各种变更例或修正例，这些当然也属于发明的技术范围。
产业上的可利用性
本发明的具有金属色调外观的无铬酸盐涂装金属板不含环境负荷性高的6价铬，且廉价，设计性(亮度感、隐蔽性)、耐蚀性、涂膜密合性(加工密合性、耐水密合性)、耐损伤性、耐化学药品性等非常优良。因此，作为廉价的高设计、高附加价值的环境应对型的金属色调原材料是非常有希望的，对各产业领域的贡献非常大。