源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103889563 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103889563 A (21)申请号 201280045586.2 (22)申请日 2012.09.14 61/540,555 2011.09.29 US 61/675,613 2012.07.25 US B01D 69/12(2006.01) B01D 71/56(2006.01) B01D 67/00(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 A罗伊 SD琼斯 JD库布 MH皮里 XS丘 S罗森伯格 IA汤姆林森 (74)专利代理机构 北。

2、京市金杜律师事务所 11256 代理人 吴亦华 (54) 发明名称 源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜 (57) 摘要 一种复合聚酰胺膜的制造方法， 所述方法包 括向多孔载体的表面施加多官能胺和酰卤单体并 且界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层的步 骤。所述方法还包括在下列物质存在下进行界面 聚合的步骤 ： 包含被单个羧酸官能团和至少一个 酰卤官能团取代的脂族或芳族部分的羧酸单体， 和三烃基化合物。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.03.19 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/055271 2012.09.14 (87)PCT国际申请的。

3、公布数据 WO2013/048765 EN 2013.04.04 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 (10)申请公布号 CN 103889563 A CN 103889563 A 1/2 页 2 1. 一种用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法， 其中所述方 法包括以下步骤 ： 向所述多孔载体的表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并且界面聚 合所述单体以形成薄膜聚酰胺层， 其中所述方法的特征在于在下列物质存在下进行界面聚 合 ： i） 羧酸单体， 其包含被单个羧。

4、酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部 分， 和 ii） 由式 （I） 表示的三烃基化合物 ： 式 （I） 其中 R1、 R2和 R3独立地选自氢和包含 1 至 10 个碳原子的烃基， 条件是 R1、 R2和 R3中不 超过一个是氢。 2. 权利要求 1 的方法， 其中使所述羧酸单体和三烃基化合物与烃溶剂合并， 以形成施 加于所述多孔载体表面的涂层溶液。 3. 权利要求 2 的方法， 其中所述羧酸单体在所述涂层溶液中存在的浓度大于它在所述 烃溶剂中的溶度极限但是小于它在所述涂层溶液中的溶度极限。 4. 权利要求 3 的方法， 其中所述羧酸单体在所述涂层溶液中存在的浓度大于 0.02 重。

5、 量 %。 5. 权利要求 2 的方法， 其中所述涂层溶液还包含所述多官能酰卤单体。 6. 权利要求 1 的方法， 其中所述羧酸单体是所述多官能单体的单水解类似物。 7. 权利要求 1 的方法， 其中所述羧酸单体在涂层溶液内原位形成， 所述涂层溶液通过 将水与所述多官能酰卤单体、 三烃基化合物和烃溶剂合并而制备。 8. 权利要求 7 的方法， 其中所述涂层溶液包含 ： i） 浓度小于 1wt% 的水， ii） 浓度小于 10wt% 的所述多官能酰卤单体， 和 iii） 浓度小于 10wt% 的所述三烃基磷酸酯化合物。 9. 权利要求 7 的方法， 其中所述涂层溶液包含 ： i） 浓度小于 0.。

6、5wt% 的水， ii） 浓度小于 5wt% 的所述多官能酰卤单体， 和 iii） 浓度小于 5wt% 的所述三烃基磷酸酯化合物。 10. 权利要求 7 的方法， 其中所述涂层溶液包含的所述多官能酰卤单体与水的摩尔比 为 1:2 至 100:1。 11. 权利要求 7 的方法， 其中所述涂层溶液包含的所述三烃基磷酸酯化合物与所述多 官能酰卤单体的摩尔比为 100:1 至 1:1000。 12. 权利要求 7 的方法， 其中所述涂层溶液包含至少 80v/v% 的所述烃溶剂。 13. 权利要求 2 的方法， 其中所述羧酸单体和三烃基磷酸酯化合物以 1:1000 至 2:1 的 摩尔比提供在所述涂层。

7、溶液中。 权 利 要 求 书 CN 103889563 A 2 2/2 页 3 14.权利要求2的方法， 其中所述羧酸单体和三烃基磷酸酯化合物以1:100至1:1的摩 尔比提供在所述涂层溶液中。 权 利 要 求 书 CN 103889563 A 3 1/13 页 4 源自于含羧酸的酰卤单体的复合聚酰胺膜 技术领域 0001 本发明涉及复合膜及其制造和使用方法。 背景技术 0002 复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括涂有 “薄膜” 聚酰胺 层的多孔载体。所述薄膜层可以通过多官能胺 （例如间苯二胺） 和多官能酰卤 （例如均苯三 甲酰氯） 单体之间的界面缩聚反应形成， 所述单体由不。

8、混溶溶液顺序涂布在载体上， 参见例 如Cadotte的US 4277344。 为了改善膜性能， 可以向涂层溶液之一或二者中添加各种成分。 例如， Cadotte 的 US 4259183 描述了使用二和三官能酰卤单体的组合， 例如间苯二酰氯或 对苯二酰氯与均苯三甲酰氯。Mickols 的 US 6878278 描述了向酰卤涂层溶液添加各种不 同的络合剂， 包括多种含磷物质。US 6521130 描述了在聚合之前， 向单体涂层溶液之一或 二者添加羧酸 （例如脂族和芳族羧酸） 或羧酸酯。US 2009/0272692、 US 2010/0062156、 US 2011/0005997、 WO200。

9、9/129354、 WO 2010/120326 和 WO 2010/120327 描述了使用各种多官 能酰卤和它们相应的部分水解对应物。仍在继续寻找提供改善的膜性能的新添加剂。 发明内容 0003 本发明包括用于制造复合聚酰胺膜的方法， 所述方法包括以下步骤 ： 向多孔载体 表面施加多官能胺和酰卤单体， 和界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层。所述方法还包 括在下列物质存在下进行界面聚合的步骤 ： i） 羧酸单体， 其包含被单个羧酸官能团和至少 一个酰卤官能团取代的脂族或芳族部分， 和 ii） 三烃基化合物。本发明包括许多其他实施 方式。 具体实施方式 0004 本发明不具体限于特定类型、 构。

10、造或形状的复合膜或应用。 例如， 本发明适用于可 在各种应用包括正渗透 （FO） 、 反渗透 （RO） 、 纳滤 （NF） 、 超滤 （UF） 和微滤 （MF） 流体分离中使 用的平板状、 管状和中空纤维聚酰胺膜。然而， 本发明对设计用于 RO 和 NF 分离的膜特别有 用。 RO复合膜对几乎所有的溶解盐相对不可渗透， 并通常阻隔超过约95%的单价离子盐， 例 如氯化钠。 RO复合膜还通常阻隔超过约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有 机分子。NF 复合膜比 RO 复合膜更可渗透， 并通常阻隔小于约 95% 的单价离子盐， 同时取决 于二价离子的种类， 阻隔超过约 50%（并经常超。

11、过 90%） 的二价离子盐。NF 复合膜还通常阻 隔纳米范围的粒子以及分子量大于约 200 至 500 道尔顿的有机分子。 0005 复合聚酰胺膜的实例包括 FilmTec Corporation FT-30TM型膜， 即平板状复合膜， 其包括无纺背衬网 （例如 PET 纱） 的底层 （背面） 、 典型厚度约 25-125m 的多孔载体中间层 和包含厚度通常小于约 1 微米例如从 0.01 微米至 1 微米但更通常从大约 0.01 至 0.1m 的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。 所述多孔载体通常是聚合材料， 其孔径大小足以允许渗透 物基本不受限制地通过， 然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰。

12、胺层的桥接。 例如， 说 明 书 CN 103889563 A 4 2/13 页 5 所述载体的孔径优选从约0.001至0.5m。 在有些情况下， 孔径大于约0.5m允许所述聚 酰胺层垂挂到孔隙中并破坏平板构造。 多孔载体的非限制性实例包括由下列材料制成的多 孔载体 ： 聚砜、 聚醚砜、 聚酰亚胺、 聚酰胺、 聚醚酰亚胺、 聚丙烯腈、 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )、 聚 乙烯、 聚丙烯和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯。对于 RO 和 NF 应用而言， 所述多孔载体提 供了强度， 但由于它比较高的孔隙率， 提供的抗流体流动性很小。 0006 由于它比较薄， 所述聚酰胺层根据它在多孔载体上的涂层覆盖量。

13、或负载量经常被 描述为例如约 2 至 5000mg 聚酰胺每平方米多孔载体表面积， 并更优选约 50 至 500mg/m2。 如 US 4277344 和 US 6878278 中所述， 优选通过多官能胺单体和多官能酰卤单体之间在多 孔载体表面上进行界面缩聚反应， 来制备聚酰胺层。 更具体地， 可以通过多官能胺单体与多 官能酰卤单体(其中每个术语都意指使用一种物质或多种物质的情况)在多孔载体的至少 一个表面上进行界面聚合， 来制备所述聚酰胺膜层。在本文中使用时， 术语 “聚酰胺” 是指 沿着分子链存在酰胺键 （-C(O)NH-） 的聚合物。所述多官能胺和多官能酰卤单体最常通过 溶液涂布步骤而应。

14、用于多孔载体， 其中所述多官能胺单体通常从水基或极性溶液涂布， 而 多官能酰卤从烃溶液 （本文中也称为 “有机基” 或 “非极性” 溶液） 涂布。虽然涂布步骤不需 要按照特定的次序， 但优选多官能胺单体首先涂布在多孔载体上， 然后是多官能酰卤。 可以 通过喷涂、 膜涂、 辊涂或通过使用浸渍槽以及其它涂布技术完成涂布。 多余的溶液可以通过 气刀、 干燥器、 烘箱等等从所述载体上除去。 0007 所述多官能胺单体包含至少两个伯或仲氨基， 并且可以是芳族的 （例如间苯二 胺、 对苯二胺、 1,3,5- 三氨基苯、 1,3,4- 三氨基苯、 3,5- 二氨基苯甲酸、 2,4- 二氨基甲苯、 2,4- 。

15、二氨基茴香醚和二甲苯二胺） 或脂族的 （例如乙二胺、 丙二胺和三 (2- 二氨基乙基 ) 胺） 。优选的多官能胺单体的实例包括具有两个或三个氨基的伯胺， 例如间苯二胺， 和具有 两个氨基的脂族仲胺， 例如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺 （mPD） 。多官能胺单体可 以以极性溶液施加于多孔载体。所述极性溶液可以含有约 0.1 至约 20 重量 % 并更优选约 0.5 至约 6 重量 % 的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上， 可以任选地除去多余的溶液。 0008 所述多官能酰卤单体包含至少两个酰卤基团并优选从烃溶剂 （例如有机基或非极 性溶剂） 涂布， 但是所述多官能酰卤也可以从气相递送 （。

16、例如， 对于具有足够的蒸气压的多 官能酰卤） 。所述多官能酰卤没有特别的限制， 可以使用芳族或脂环族的多官能酰卤及其组 合。 芳族多官能酰卤的非限制性实例包括 ： 均苯三甲酰氯、 对苯二甲酰氯、 间苯二甲酰氯、 联 苯二羧酰氯和萘二羧酰氯。 脂环族多官能酰卤的非限制性实例包括 ： 环丙烷三羧酰氯、 环丁 烷四羧酰氯、 环戊烷三羧酰氯、 环戊烷四羧酰氯、 环己烷三羧酰氯、 四氢呋喃四羧酰氯、 环戊 烷二羧酰氯、 环丁烷二羧酰氯、 环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯。 一种优选的多官能酰 卤是均苯三甲酰氯 （TMC） 。 0009 所述多官能酰卤可以在烃溶剂中以约 0.01 至 10 重量 %、 优。

17、选 0.05 至 3 重量 % 的 量溶解， 并可以作为连续涂层操作的一部分进行递送。合适的烃溶剂是能够溶解所述多官 能酰卤并且与水不混溶的那些， 例如所述溶剂优选具有小于 800ppm（并且更优选小于 500、 400、 300 或 200， 或者在一些实施方式中小于 150ppm） 的水溶解度。在本文中使用时， 术语 “水溶解度” 是指根据 ASTM D4928-11 在 20（101kPa） 下测量的可溶于所选烃溶剂的水 的浓度。烃溶剂的选择没有具体的限制， 并且可以使用多种溶剂的组合。所述溶剂优选在 20（101kPa） 下是液体。适用的烃溶剂的非限制性实例包括 ： 链烷烃 （例如己烷。

18、、 环己烷、 说 明 书 CN 103889563 A 5 3/13 页 6 庚烷、 辛烷、 十二烷） 、 异链烷烃 （例如ISOPARTML） 、 芳烃 （例如苯、 1,3,5-三甲苯、 甲苯） 和卤代 烃 （例如 FREONTM系列、 氯苯、 二和三氯苯） 。 0010 一旦彼此发生接触， 所述多官能酰卤和多官能胺单体在它们的表面界面处反应， 形成聚酰胺层或膜。这种层， 经常被称为聚酰胺 “识别层” 或 “薄膜层” ， 其提供了主要功能 是从溶剂 （例如水性进料） 中分离溶质 （例如盐） 的复合膜。 0011 多官能酰卤与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒， 但是接触时间通常在约 1 至 。

19、60 秒， 之后可以任选地通过气刀、 水浴、 干燥器等方式除去多余的液体。除去多余的溶剂 可以通过在升高的温度下例如约 40至约 120下干燥来完成， 但是也可以在环境温度下 进行空气干燥。 0012 在一种实施方式中， 本发明还包括在羧酸单体和三烃基化合物存在下进行界面聚 合的步骤。 所述羧酸单体包含用单个羧酸官能团和至少一个酰卤官能团取代的脂族或芳族 部分。 在一组优选的实施方式中， 所述羧酸单体具有小于700、 600、 500、 400或300道尔顿的 分子量。在另一组实施方式中， 所述羧酸单体包含等于或少于 30、 20、 15 或 12 个碳原子， 并 优选包含多于3个碳原子。 在。

20、又一组实施方式中， 所述单体包含4至12个碳原子。 基于脂族 部分的羧酸单体的非限制性实例包括 ： 4-氯-4-氧代丁酸、 5-氯-5-氧代戊酸、 6-氯-6-氧 代己酸、 7-氯-7-氧代庚酸、 8-氯-8-氧代辛酸、 9-氯-9-氧代壬酸、 10-氯-10-氧代癸酸、 11-氯-11-氧代十一烷酸、 12-氯-12-氧代十二烷酸、 3-(氯代羰基)环丁烷羧酸、 3-(氯代 羰基 ) 环戊烷羧酸、 2,4- 二 ( 氯代羰基 ) 环戊烷羧酸、 3,5- 二 ( 氯代羰基 ) 环己烷羧酸和 4-( 氯代羰基 ) 环己烷羧酸。基于芳族部分的单体的非限制性实例包括 ： 4-( 氯代羰基 ) 苯 甲。

21、酸、 3,5-二(氯代羰基)苯甲酸、 7-(氯代羰基)-2-萘甲酸和5,7-二(氯代羰基)-2-萘 甲酸。适用单体的其他例子包括前述物质的支化类似物以及包含其他酰卤官能团的类似 物。 0013 适用的三烃基磷酸酯化合物的例子由式 （I） 表示 ： 0014 式 （I） ： 0015 0016 其中 “P” 是磷，“O” 是氧， 并且 R1、 R2和 R3独立地选自氢和包含 1 至 10 个碳原子 的烃基， 条件是 R1、 R2和 R3中不超过一个是氢。R1、 R2和 R3优选独立地选自脂族和芳族基 团。适用的脂族基团包括支化和非支化两种， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、。

22、 戊基、 2- 戊基、 3- 戊基、 环戊基、 环己基等等 ； 然而， 优选具有 3 至 10 个碳原子的烷基。适 用的芳基包括苯基和萘基。三烃基磷酸酯化合物的具体例子包括 ： 磷酸三丙酯、 磷酸三丁 酯、 磷酸三戊酯、 磷酸三己酯、 磷酸三苯酯、 丙基二苯基磷酸酯、 二丁基苯基磷酸酯、 丁基二 乙基磷酸酯、 磷酸氢二丁酯、 丁基庚基磷酸氢酯和丁基庚基己基磷酸酯。 其他例子描述于US 6878278、 US 6723241、 US 6562266 和 US 6337018 中。 0017 所述羧酸单体和三烃基化合物可以在烃溶剂内合并 （其中所述溶剂基于前面对所 述多官能酰卤单体描述的相同标准选。

23、择） 以形成施加在多孔载体上的涂层溶液， 例如在施 加所述多官能酰卤涂层之前或之后的数秒内， 或与所述多官能酰卤结合并作为单一溶液施 说 明 书 CN 103889563 A 6 4/13 页 7 加在多孔载体上。 0018 在另一种实施方式中， 所述羧酸单体可以通过向包含所述烃溶剂、 多官能酰卤单 体和三烃基磷酸酯化合物的涂层溶液添加水而原位形成。 例如， 前述的成分可以合并， 以形 成优选包含至少 80v/v% 烃溶剂、 在一些实施方式中至少 90v/v%、 92v/v% 或 95v/v% 烃溶剂 以及任选的以下一种或多种成分的溶液 ： i） 水， 其摩尔浓度大于它在所述溶剂内的溶度极 限。

24、 （例如浓度大于溶度极限 10%） ， 但是小于它在所述烃熔液中的溶度极限， ii） 所述多官能 酰卤， 其摩尔浓度小于它在所述溶剂内的溶度极限并且与水的摩尔比从 1:2 至 1000:1， 和 iii） 所述三烃基磷酸酯化合物， 其与所述多官能酰卤的摩尔比从 100:1 至 1:1000。在一个 优选实施方式中， 所述溶液包含的三烃基磷酸酯化合物与所述多官能酰卤的摩尔比为 10:1 至 1:100。在另一个实施方式中， 所述溶液包含的所述多官能酰卤与水的摩尔比为 1:2 至 200:1、 并且在其它一些实施方式中为 1:2 至 100:1。在又一个实施方式中， 所述溶液包含 以下至少一种但是。

25、优选全部 ： 浓度小于1wt%的水、 浓度小于10wt%的多官能酰卤、 或浓度小 于 10wt% 的三烃基磷酸酯化合物。在又一组实施方式中， 所述烃熔液包含以下至少一种但 是优选全部 ： 浓度小于0.5wt%的水、 浓度小于5wt%的多官能酰卤、 或浓度小于5wt%的三烃 基磷酸酯化合物。代表性的反应途径图示说明如下。 0019 0020 所述羧酸单体通常在所述烃溶剂中具有小于 1wt% 的溶度极限， 并且在一些 实施方式中小于 0.1wt%、 0.05wt%、 0.02wt%， 以及在另外一些其它实施方式中甚至小于 0.01wt%。 虽然产生的所述羧酸单体的摩尔浓度大于它在所述溶剂中的溶度极。

26、限 （例如大于 其溶度极限 10%） ， 但所述单体在溶液中保持可溶。 0021 虽然不希望受限于理论， 但认为所述这类三烃基磷酸酯化合物增加了水 （和所述 羧酸单体） 在所述烃溶剂中的溶解度以及选择性催化了一部分多官能酰卤单体的水解。所 述水解产物主要是单水解类似物 （例如所述水解产物的多于 70wt%、 80wt%、 甚至 90wt% 是单 说 明 书 CN 103889563 A 7 5/13 页 8 水解形式） 。这种技术效果被认为是所述这类三烃基磷酸酯化合物特有的， 并且已经发现产 生性能改善的膜。 0022 在另一个实施方式中， 将所述羧酸单体与所述三烃基磷酸酯化合物一起添加到所 。

27、述多官能酰卤涂层溶液中。 所述羧酸单体的浓度范围上限受到它在所述溶液内的溶解度限 制并取决于溶液中存在的三烃基磷酸酯化合物的浓度， 即三烃基磷酸酯化合物被认为起到 了所述羧酸单体在所述溶剂内的增溶剂的作用。 在大多数实施方式中， 浓度上限小于1wt%。 在一组实施方式中， 所述羧酸单体以至少 0.01wt%、 0.02wt%、 0.03wt%、 0.04wt%、 0.05wt%、 0.06wt% 或甚至 0.1wt% 的浓度提供在所述溶液中， 同时在所述涂层溶液中保持可溶。在另 一组实施方式中， 所述涂层溶液包含 0.01 至 1wt%、 0.02 至 1wt%、 0.04 至 1wt% 或 。

28、0.05 至 1wt%的所述烃化合物。 在又一组实施方式中， 所述溶液包含0.01至10wt%的所述三烃基磷 酸酯化合物。前述的成分可以合并， 以形成优选包含至少 80v/v% 烃溶剂、 并且在一些实施 方式中至少90v/v%、 92v/v%或95v/v%烃溶剂的涂层溶液。 前述的成分可以在室温下在反应 容器内合并和混合。羧酸单体与三烃基磷酸酯的优选比率是 1:1000 至 2:1， 更优选 1:100 至 1:1。 0023 在所述多官能胺和酰卤单体之间界面聚合期间包含所述羧酸， 产生性能改善的 膜。 并且， 与可以发生在薄膜聚酰胺层表面上的后水解反应不同， 在界面聚合期间包含所述 羧酸单体。

29、被认为产生在整个薄膜层中进行了有利调节的聚合物结构。 0024 在许多实施方式中， 用所述单体制备的膜与不用它制备的基本上类似的膜相比 较， 表现出较低的溶质透过率。并且令人惊讶地， 在许多实施方式中， 用所述单体制备的膜 表现出较高的通量。 0025 虽然不局限于具体类型的聚酰胺膜， 但本发明特别适合应用于复合膜， 例如通常 用于 RO 和 NF 应用的复合膜， 更尤其是用在 RO 和 NF 应用中的平板复合聚酰胺膜。所述薄 膜聚酰胺层可以任选地在它的至少一部分表面上包含吸湿性聚合物。这样的聚合物包括 聚合物表面活性剂、 聚丙烯酸、 聚乙酸乙烯酯、 聚环氧烷化合物、 聚 ( 噁唑啉 ) 化合。

30、物、 聚丙 烯酰胺和相关的反应产物， 如在 US 6280853、 US 7815987、 US7918349、 US 7905361 和 US 2011/0220569中一般性描述的那些。 在一些实施方式中， 这些聚合物可以掺合和/或反应， 以及可以从同一溶液涂布或以其它方式施加于聚酰胺膜， 或相继施加。 0026 已经描述了本发明的许多实施方式， 并且在一些情况下， 某些实施方式、 选择、 范 围、 成分或其他特征已经被表征为 “优选的” 。 “优选” 特征的表征不能以任何方式解释为认 为这样的特征是本发明必需的、 必要的或关键的。 应理解， 各种涂层操作可以合并或者分成 分开的步骤， 例。

31、如所述多官能酰卤和羧酸单体可以从同一涂层溶液、 从不同的溶液、 或从每 种成分以各种比率存在的多种涂层溶液涂布。 0027 前述美国专利文献的每一个的全部主题通过引用并入本文。 0028 实施例 0029 制备单水解的多官能酰氯 ： 高纯度单水解多官能酰氯可通过各种途径得到， 包括 例如， 通过多官能酰氯 （许多是可商购的 （例如均苯三甲酰氯 （TMC） 和间苯二酰氯 （IPC） ） 、 磷酸三烷基酯 （例如磷酸三丁酯 （TBP） 和磷酸三乙酯 （TEP） ） 和痕量水平的水在 100mL 非极 性溶剂中以表 A 中作为实施例描述的量进行合并， 来制备起始物溶液。将所述起始物溶液 搅拌 14-。

32、20 小时， 在该时间内补充添加 1g 所述多官能酰氯和 0.0076mL 水。将所述溶液搅 说 明 书 CN 103889563 A 8 6/13 页 9 拌 1-2 小时并补充添加 0.0076mL 水。重复这一步， 直到向所述起始物溶液添加总共 4 次补 充的 0.0076mL 水。反应期间， 从溶液中沉淀出单水解的多官能化酰氯。利用滤纸收集所述 白色沉淀， 并用新鲜的溶剂反复洗涤， 得到高纯度的单水解多官能酰氯。 0030 表 A ： 0031 0032 原位制备单水解多官能酰氯 ： 2%w/w磷酸三烷基酯在Isopar L中的溶液与200ppm 水合并并剧烈搅拌 1 小时。从所述水中。

33、倾去上部 Isopar 层， 并添加所述多官能酰氯以制成 0.2%w/w 溶液。将所述溶液搅拌 72-96h 或直到所述多官能酰氯的 60-80% 水解是单水解的 （通过 1H NMR 观察） 。该溶液可作为未反应的多官能酰氯、 单水解酰氯和磷酸三烷基酯的混 合物使用， 并相应地处理以提供下面实施例中描述的配方。 0033 具有羧酸基团的芳族酰氯 （实施例 1-5） ： 0034 除非另有说明， 利用中试规模的膜生产线生产全部样品膜。除了单水解多官能酰 氯在如上所述的浓缩溶液中以纯态或原位制备之外， 所述原材料可由许多供应商商购。聚 砜载体从在二甲基甲酰胺 （DMF） 中的 16.5wt% 的。

34、溶液浇铸， 随后浸泡在 3.5wt% 的间苯二胺 （mPD） 水溶液中。然后将所得载体恒速牵拉通过反应台， 同时施加非极性溶液的均匀薄层。 所述非极性溶液包含异链烷烃 （ISOPAR L） 、 均苯三甲酰氯 （TMC） 、 具有至少一个羧酸酯部分 的酰氯 （除了对照膜以外） 、 和任选的下面指出的磷酸酯添加剂。除去多余的非极性溶液， 使 所得复合膜通过水洗槽和干燥箱。然后利用盐水溶液 （2000ppm NaCl） ， 在 150psi、 pH8 和 室温下对所述样品膜的试件进行标准压力测试。 试验结果概括在下面每个实施例提供的表 中。 0035 实施例 1 ： 1- 羧基 -3,5- 二氯甲酰。

35、基苯 （mhTMC） 0036 所述非极性涂层溶液包含异链烷烃溶剂 （ISOPAR L） 、 均苯三甲酰氯 （TMC） 和 1- 羧 基 -3,5- 二氯甲酰基苯 （mhTMC） 以各种比率同时保持总酰氯含量为 0.26wt% 的组合、 以及 任选的磷酸三丁酯 （TBP） ， 其与 TMC 的恒定化学计量摩尔比为 1.1:1（具有 TBP表 1A ； 没有 TBP表 1B） 。 0037 表 1A（具有 TBP） ： 0038 说 明 书 CN 103889563 A 9 7/13 页 10 0039 表 1B（没有 TBP） : 0040 0041 实施例 2 ： 3-( 氯代羰基 ) 苯甲。

36、酸 0042 用来制备样品膜的非极性溶液在异链烷烃溶剂 （ISOPAR L） 内包含 TMC 和 3-( 氯 代羰基 ) 苯甲酸 （作为受试单体） 。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在 0.21%w/v 不变。所述受试单体的浓度从 0 至 0.04%w/v 变化， 同时其余的酰氯含量只由 TMC 贡献。所述非极性溶液还含有大约 0.27%w/v 的磷酸三丁酯 （TBP） 。 0043 表 2 ： 0044 0045 实施例 3 ： 3-( 氯代羰基 ) 苯甲酸对比 1,3- 苯二碳酰二氯 0046 用来制备样品膜的非极性溶液在异链烷烃溶剂 （ISOPAR L） 内包含 TMC、 3。

37、-( 氯代 羰基 ) 苯甲酸作为受试单体 （样品 3-3） 或 1,3- 苯二碳酰二氯作为比较单体 （样品 3-2） 。用 来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在 0.2%w/v 不变。所述非极性溶液还含有 大约 0.27%w/v 的 TBP。 说 明 书 CN 103889563 A 10 8/13 页 11 0047 0048 表 3 ： 0049 0050 实施例 4 ： 3-( 氯代羰基 )-5- 硝基苯甲酸对比 5- 硝基间苯二酰氯 0051 用来制备样品膜的非极性溶液在异链烷烃溶剂 （ISOPAR L） 内包含 3-( 氯代羰 基 )-5- 硝基苯甲酸作为受试单体 （样品 4。

38、-2） 和 5- 硝基间苯二酰氯作为比较单体 （样品 4-1） 。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在 0.175%w/v 不变。所述非极性 溶液还含有大约 0.195%w/v 的 TBP。 0052 0053 表 4 ： 0054 0055 实施例 5 ： 3-( 氯代羰基 )-5- 羟基苯甲酸对比 5- 羟基间苯二酰氯 0056 用来制备样品膜的非极性溶液包含 TMC、 3-( 氯代羰基 )-5- 羟基苯甲酸作为受试 单体 （样品 5-2） 和 5- 羟基间苯二酰氯作为比较单体 （样品 5-1） 。用来制备各个样品的非 说 明 书 CN 103889563 A 11 9/13 页。

39、 12 极性溶液的总酰氯含量保持在 0.175%w/v 不变。所述非极性溶液还含有大约 0.195%w/v 的 TBP。 0057 0058 表 5 ： 0059 0060 实施例 6 ： 没有磷酸三烷基酯的 3-( 氯代羰基 ) 苯甲酸的评价 0061 使用 3.0wt%mPD 水溶液和在异链烷烃溶剂 （ISOPAR L） 内包含均苯三甲酰氯 （TMC） 和 3-( 氯代羰基 ) 苯甲酸作为受试单体的非极性溶液制造复合聚酰胺膜手工浇铸样品。用 来制备各个样品的非极性溶液的 TMC 含量保持在 0.13%w/v 不变。所述受试单体的浓度在 样品 6-1 中为大约 0.01%w/v， 在对照样品。

40、中为 0%。所述非极性溶液还含有 8% 均三甲苯作 为 Isopar L 的共溶剂。所述膜在 225psi、 2000ppm NaCl、 pH8 和室温下测试。 0062 表 6 ： 0063 0064 如所示， 用所述受试单体制备的膜在与类似的对照和比较膜相比较时， 表现出改 善的性能 （例如较高的通量、 较低的盐透过率或二者兼具） 。 0065 单水解的脂族酰氯 （实施例 7-13） 0066 所有样品膜利用中试规模的膜生产线生产。聚砜载体从在二甲基甲酰胺 （DMF） 中 的 16.5wt% 溶液浇铸， 随后浸泡在 3.5wt% 间苯二胺 （mPD） 水溶液中。然后将所得载体恒速 牵拉通过。

41、反应台， 同时施加非极性溶液的均匀薄层。 所述非极性溶液包含异链烷烃 （ISOPAR 说 明 书 CN 103889563 A 12 10/13 页 13 L） 、 均苯三甲酰氯 （TMC） 和下面指出的受试单体。所述非极性溶液还含有相对于 TMC 的化 学计量比为 1:1.4 的 TBP（磷酸三丁酯） （除了实施例 9， 其中比率是 1:1.1） 。除去过量的 有机溶液， 并使所得复合膜通过水洗槽和干燥箱。所述样品膜然后在以下条件下进行标准 测试 ： 在室温下， 150psi， 2000ppm NaCl， pH8。 0067 实施例 7 ： 0068 用 4-( 氯代羰基 ) 丁酸作为 “受。

42、试单体” 制备复合聚酰胺膜样品。用来制备各个样 品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.24%w/v不变。 所述受试单体的浓度从0至0.03%w/ v 变化， 同时其余的酰氯含量只由 TMC 贡献。如表 7 所示， 随着 4-( 氯代羰基 ) 丁酸的浓度 增加， 盐透过率从 0.99% 降至 0.52%。 0069 表 7 ： 0070 0071 实施例 8 ： 0072 用 2-( 氯代羰基 ) 乙酸作为 “受试单体” 制备复合聚酰胺膜样品。用来制备各个样 品的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.24%w/v不变。 所述受试单体的浓度从0至0.03%w/ v 变化， 同时其余的酰氯含量只由 TMC 。

43、贡献。如表 8 所示， 随着 2-( 氯代羰基 ) 乙酸的浓度 增加， 盐透过率从 1.46% 降至 0.73%。 0073 表 8 ： 0074 0075 实施例 9 ： 0076 用5-(氯代羰基)戊酸作为 “受试单体” 制备复合聚酰胺膜样品 （样品9-2和9-4） 。 为了比较， 还用 1,4- 二氯代羰基丁烷和 TMC 制备了膜 （比较样品 9-1 和 9-3） 。用来制备各 个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在 0.175%w/v 不变。所述受试单体的浓度从 0 至 说 明 书 CN 103889563 A 13 11/13 页 14 0.02%w/v 变化， 同时其余的酰氯含量只由。

44、 TMC 贡献。如表 9 所示， 与结构类似的 1,4- 二氯 羰基丁烷添加剂制备的样品 （样品 9-1 和 9-3） 比较， 用受试单体 5- 氯代羰基戊酸制备的膜 （样品 9-2 和 9-4） 表现出盐透过率 30% 的提高。 0077 表 9 ： 0078 0079 实施例 10 ： 0080 用 9- 氯代羰基壬酸作为受试单体， 制备复合聚酰胺膜样品。为了比较， 还制备 了没有所述受试单体的对照膜。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持在 0.21%w/v不变。 所述受试单体的浓度是0.011%w/v， 同时其余的酰氯含量只由TMC贡献。 如 表 10 所示， 用 9- 氯代羰基。

45、壬酸制备的膜显示出盐透过率相对于对照膜超过 26% 的改善。 0081 表 10 ： 0082 0083 实施例 11 ： 0084 用 2,4- 二氧代 -3- 氧杂双环 3.3.1 壬烷 -7- 羧酸作为受试单体， 制备复合聚酰 胺膜样品。为了比较， 还制备了没有所述受试单体的对照膜。用来制备各个样品的非极性 溶液的总酰氯含量保持在0.24%w/v不变。 所述受试单体的浓度是0.03%w/v， 同时其余的酰 氯含量只由 TMC 贡献。如表 11 所示， 与只用 TMC 制造的膜比较， 所述受试单体显示出盐透 过率的改善。 0085 表 11 ： 0086 0087 实施例 12 ：（比较）。

46、 0088 利用 1,8- 二氯羰基辛烷在非极性相中制备复合聚酰胺膜样品。为了比较， 还制备 说 明 书 CN 103889563 A 14 12/13 页 15 了没有 1,8- 二氯羰基辛烷的对照膜。用来制备各个样品的非极性溶液的总酰氯含量保持 在 0.21%w/v 不变。非水解样品单体1,8- 二氯羰基辛烷的浓度是 0.011%w/v， 同时其余 酰氯含量只由 TMC 贡献。如表 12 所示， 当多官能酰氯样品没有水解时， 观察到盐透过率没 有实质性改善。 0089 表 12 ： 0090 0091 实施例 13. 0092 利用 3.5wt%mPD 水溶液以及在异链烷烃溶剂 （ISOP。

47、AR L） 内包含 TMC 和 4-( 氯代 羰基 ) 丁酸作为受试单体的非极性溶液， 制备复合聚酰胺膜样品。用来制备各个样品的非 极性溶液的 TMC 含量保持在 0.11%w/v 不变。样品均不包含磷酸三丁酯 （TBP） 。所述受试单 体的浓度在样品 13-1 中是大约 0.01%w/v， 在对照样品中为 0%。所述非极性溶液还含有 4% 均三甲苯作为共溶剂。由于在所述聚合物中掺入 4-( 氯代羰基 ) 丁酸， 盐透过率降低。 0093 表 13 ： 0094 0095 与 mhTMC 一起来制备膜的 TBP 替代物 0096 所有样品膜都利用手工浇铸方法产生。聚砜载体 （从在二甲基甲酰胺 。

48、（DMF） 中的 16.5wt% 溶液浇铸） 浸泡在 3.5wt% 间苯二胺 （mPD） 水溶液中。然后将所得载体恒速牵拉通 过反应台， 同时施加非极性溶液的均匀薄层。 所述非极性溶液包含异链烷烃 （ISOPAR L） 、 均 苯三甲酰氯 （TMC） 和下面指出的其他添加剂。通过用己烷冲洗而除去过量的非极性溶液， 将所得复合膜置于水中。 然后利用盐水溶液 （2000ppm NaCl） ， 在225psi、 pH8和室温下对所 述样品膜的试件进行标准测试。试验结果概括在下列表中。 0097 实施例 14 ： 0098 利用三(2-乙基己基)磷酸酯 （TEHP） ， 制备复合聚酰胺膜样品。 用来制。

49、备各个样品 的非极性溶液的总酰氯含量保持在0.13%w/v不变。 单水解的均苯三甲酰氯 （称为mhTMC） 的 浓度从0至0.03%w/v变化， 而其余的酰氯含量只由TMC贡献。 TEHP的浓度保持在0.235%w/ v 不变。 0099 表 14 0100 说 明 书 CN 103889563 A 15 13/13 页 16 0101 实施例 15 ： 0102 利用磷酸三乙酯 （TEP） ， 制备复合聚酰胺膜样品。 用来制备各个样品的非极性溶液 的总酰氯含量保持在 0.13%w/v 不变。单水解的均苯三甲酰氯 （称为 mhTMC） 的浓度从 0 至 0.01%w/v 变化， 而其余的酰氯含量只由 TMC 贡献。TEP 的浓度保持在 0.098%w/v 不变。 0103 表 15 0104 说 明 书 CN 1038。