本发明涉及抑制锅炉水系统中腐蚀的方法，更具体地说，涉及用来在锅炉-蒸汽冷凝液系统的低温区和高温区清除氧的组合物和方法。 在产蒸汽系统、锅炉水系统、蒸汽管线、蒸汽冷凝液管线及类似系统（以下称为锅炉-蒸汽冷凝液系统）中，水处理程序的目的之一是从给水中除掉溶解的氧。可以通过抽真空或加热脱气技术或者二者并用而部分地实现除氧。但是，因为用这些方法不能完全除掉氧，所以通常使用化学除氧剂进一步除氧。
一般使用亚硫酸钠和肼来除掉锅炉、热水工厂等等之中的氧。但是，使用亚硫酸钠会在锅炉水中引入固体，而肼则是一种可疑的致癌物。
另外，这些化合物是不挥发的，因此不能除掉蒸汽管线和蒸汽冷凝液管线中的氧。
羟胺及其某些衍生物不仅是有效的除氧剂，而且是挥发性的，它们已被用来控制锅炉设备中由溶解氧造成的钢铁表面腐蚀。但是，在锅炉-蒸汽冷凝液系统中，不仅有象锅炉本身和蒸汽管线这样的高温区，而且还有象锅炉供水管线这样的低温区。使用羟胺并非对于处理锅炉-蒸汽冷凝液系统的所有部位都完全有效。
图1是一种可用来评定在锅炉-蒸汽冷凝液系统中除氧活性的装置示意图。
本发明的目的之一是提供一种抑制锅炉-蒸汽冷凝液系统中由于溶解氧的存在造成的腐蚀作用的方法。
本发明的另一目的是提供在锅炉-蒸汽冷凝液系统中使用的抑制腐蚀地新组合物。
本发明提供了一些新的抑制腐蚀的组合物，这些组合物包含N，N-二烃基羟胺和N-烃基羟胺的组合。
另外，本发明提供了一种在锅炉-蒸汽冷凝液系统中抑制腐蚀的方法，该方法包括：向系统中加入其数量能抑制腐蚀的至少一种水溶性的N，N-二烃基羟胺和至少一种水溶性N-烃基羟胺。
本发明旨在控制和抑制锅炉蒸汽冷凝液系统中由于溶解氧的存在造成的腐蚀。现已发现，N，N-二烃基羟胺和N-烃基羟胺相结合能使除氧效果出人意料地得到提高。
这里所用的烃基一词是指C1至C12烷基、杂环或碳环烷基或芳族化合物（例如苄基、苯基、或甲苯基），最好是C1至C4烷基化合物。
现已发现，N，N-二烃基羟胺和N-烃基羟胺具有意外不同的化学和物理特性。例如，N，N-二烃基羟胺（如N，N-二乙基羟胺）与氧的反应在低温下相当慢，但是在高温下稳定性良好。与之相反，N-烃基羟胺（例如N-异丙基羟胺）在低温下快速反应，但是热稳定性相对较低。
在锅炉-蒸汽冷凝液系统中，存在着低温区（例如锅炉供水管线）和高温区（例如锅炉本身和蒸汽管线）。单独使用N，N-二烃基羟胺或N-烃基羟胺都不完全令人满意。现已发现，使用N，N-二烃基羟胺和N-烃基羟胺的混合物可以克服这些困难，从而在锅炉-蒸汽冷凝液系统的所有部位都提供较强的除氧活性。
适用于本发明的N，N-二烃基羟胺的具体实例包括（但不限于）N，N-二甲基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N-甲基N-乙基羟胺、N，N-二丙基羟胺、N，N-二丁基羟胺、N-乙基N-甲苯基羟胺、N，N-二苄基羟胺等，以及它们的水溶性盐和它们的混合物。用于本发明中的一种优选的N，N-二烃基羟胺是N，N-二乙基羟胺。
适用于本发明的N-烃基羟胺的具体实例包括（但不限于）N-甲基羟胺、N-乙基羟胺、N-丙基羟胺、N-丁基羟胺、N-异丙基羟胺、N-环己基羟胺、N-叔丁基羟胺、N-苄基羟胺等，以及它们的混合物。用于本发明中的一种优选的N-烃基羟胺是N-异丙基羟胺。
本发明的抑制腐蚀组合物的用量本身对于本发明并非关键，本领域的普通技术人员容易用常规方法确定用量。一般来说，除掉每ppm氧需要约3ppm的羟胺或相当数量的羟胺衍生物。因此，有效用量与要处理的系统中溶解氧的数量相关。正常的用量是在0.001ppm到500ppm的范围内（按羟胺计），优选0.01到50ppm，最优选的是0.02到25ppm。
N，N-二烃基羟胺与N-烃基羟胺之比，可以根据所处理的系统的本质和锅炉-蒸汽冷凝液系统的高温区与低温区内溶解氧的相对浓度而有很大变化。一般来说，此比例按重量计是1∶50到50∶1，优选1∶10到10∶1，最优选的是1∶1的N，N-二烃基羟胺：N-烃基羟胺。
本发明的抑制腐蚀组合物可以与其它锅炉处理剂组合使用，这些处理剂包括其它腐蚀抑制剂或除氧剂，例如中和胺、肼、亚硫酸钠，以及其它已知的分散剂、螯合剂、锅垢抑制剂等，以及它们的混合物。
一项特别优选的实施方案包括中和胺与N，N-二烃基羟胺和N-烃基羟胺的组合。中和胺与N，N-二烃基羟胺的比例按重量计一般是在1∶10到100∶1的范围内。
不必作进一步的详细叙述就可认为，本领域的普通技术人员根据上述的详细说明可以最充分地应用本发明。
以下实施例是用来根据本发明的原理说明本发明，决不应误认为是对本发明加以限制，本发明只由所附的权利要求书来限定。除非另外指明，所有的份数和百分数均按重量计。
实施例1
在模拟的锅炉供水条件下评定本发明的水溶性N，N-二烃基羟胺和N-烃基羟胺的除氧活性。图1示意性画出了供这一评定用的装置。装置（10）包括一个用来使水在整个系统中循环的蠕动泵（11）、泵入口管（12）和泵出口管（13）。一个聚乙烯注入瓶（14）与入口管相连，用来将系统水送入装置中。在注入瓶和入口管之间装有阀（15），用来控制其间的流量，它可以有选择地开启和关闭。在泵入口管之中装有一个测温盒（16），内装一个用来监测水温的温度计（17）。系统水经由入口管抽入泵中，然后经过泵出口管泵送到玻璃取样盒（18）。取样盒中装有pH探头（19）和溶解氧探头（20）。pH探头以可操作方式与用来显示和监测系统水pH的pH计（21）相连;溶解氧探头则以可操作方式与用来显示和监测系统水中溶解氧含量的溶解氧计（22）以及用来连续记录系统水中溶解氧含量的记录仪（23）相连。管（24）用来将系统水从玻璃取样盒引向1升的不锈钢预热反应器（25），该反应器在实验室中称为“帕尔容器”。一个玻璃的化学品入口盒（26）安装在管道（24）之中，它可以装有一个橡皮隔膜（未画出），通过隔膜可以注入除氧剂化合物溶液。预热反应器内装有一个加热元件（未画出），启动该元件可使系统水预热。通过泵的操作将水压出预热反应器，经过管（27）将水引入一个2升的水锈钢加热反应器（28），在那里系统水被加热到它的最高温度。安装一个加热元件和一个恒温器（未画出）以便保持加热反应器内的水温相对恒定。水从加热反应器中经由管（29）流入水冷式热交换器（30），该热交换器将系统水冷却到约55°F至60°F的范围。随后系统水从热交换器循环到泵入口管。于是，系统水可以在预热反应器和加热反应器中被加热到高温，而经由泵流入取样盒中的循环水则可以保持相对恒定的温度，有利于探头的精确操作。装置的全容量约为4.5升，而泵的泵速约为每分钟0.30至0.35升。
在194°F和pH8.5的系统水条件下研究N，N-二烃基羟胺和N-烃基羟胺的除氧活性。在每次试验中，将氧饱和（约8到9ppm）并用氢氧化钠调节到所要求pH值的蒸馏水，经聚乙烯注入瓶送入系统中。在系统中注入水至其容量，直到基本上排除掉空气，用预热反应器和加热反应器将水加热，直到达到稳态，此时离开加热反应器的系统水的温度由加热反应器中的恒温器控制在194°F，离开热交换器的系统水的温度由温度计测得为约55°F至60°F。在这段时间里，令气体经由注入瓶和化学品入口盒离开系统;令循环水中溶解氧的含量达到平衡。在每次试验中，循环过程持续到系统水中的氧含量保持至少30分钟不变。一旦达到了初始氧读数，则将系统有效地与大气隔绝，通过装在化学品入口盒中的橡皮隔膜注入除氧剂。继续循环30分钟，在此期间内监测取样盒中的氧含量。结果列在下面的表1中。
＊ppm O2
这些结果表明，在试验条件下，与N，N-二烃基羟胺相比，N-烃基羟胺是作用快得多的除氧剂。
实施例2
用帕尔压力容器在锅炉温度下研究烃基羟胺类化合物的热稳定性。将约1000毫升的1000ppm化合物的蒸馏水溶液置于一个2升的帕尔容器中。用氢氧化钠将溶液的pH调节到9。容器内通氮气形成保护气氛，然后在200磅/平方英寸（388°F）下加热2小时，终止加热，冷却，取样。用气相色谱法分析在高压加热前后添加剂的浓度。实验结果如下：
表2
如表2所示，所试验的N-烃基羟胺在高温下不如N，N-二乙基羟胺（一种N，N-二烃基羟胺）稳定。
实施例3
锅炉系统的蒸汽管线和蒸汽冷凝液管线易受很难控制的腐蚀。这种腐蚀是由于蒸汽中有两种杂质造成的，这两种杂质是二氧化碳和氧。
挥发性的中和胺，例如吗啉、二乙基氨基乙醇和环己胺，曾用来作为蒸汽管线处理剂。但是，使用中和胺仅能控制二氧化碳。它们不能提供防止氧腐蚀的保护作用。
为了控制锅炉系统中的氧腐蚀作用，通常使用亚硫酸钠和肼。遗憾的是，这些化合物是不挥发的，不能防止蒸汽管线中的氧腐蚀。因此，这些处理程序不能完全令人满意。
我们发现，羟胺类化合物不仅是有效的除氧剂，而且是挥发性的，因此能保护整个锅炉系统（即水和蒸汽）。
锅炉水处理剂在产蒸汽系统中的挥发性称为汽-液分布比。羟胺类化合物的汽-液分布比示在表3。测定汽-液分布比的实验步骤见《Materials Performance》第16卷第5期21-23页（1977）的说明。
表3
添加剂 汽液分布比
标准的中和胺:
吗啉 0.48
二乙基氨基乙醇 1.45
环己胺 2.60
标准的锅炉除氧剂:
亚硫酸钠 0.00
肼 0.08
羟胺类化合物
N-甲基羟胺 3.30
N,N-二乙基羟胺 1.26
N-异丙基羟胺 1.20
N-叔丁基羟胺 1.30
N-环己基羟胺 1.30
实施例4
将N，N-二乙基羟胺和N-异丙基羟胺（重量比1∶1）的混合物送入造纸厂600和1500磅/平方英寸锅炉系统的脱气剂贮存段。以12ppm活性物的比率加入此处理剂。它将供水中的氧含量从用常规除氧剂时的3-6ppb降到1.5-3ppb。N，N-二乙基羟胺和N-异丙基羟胺的混合物降低了供水、蒸汽和冷凝液管线中的铁和铜含量。