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1、(10)申请公布号 CN 103981710 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103981710 A (21)申请号 201410160837.2 (22)申请日 2014.04.21 D06M 15/277(2006.01) D06M 15/647(2006.01) C08F 220/24(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/28(2006.01) (71)申请人 孙德庆 地址 201808 上海市嘉定区徐行镇澄浏路 688 号 (72)发明人 孙德庆 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 沈自。
2、军 (54) 发明名称 一种织物整理剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种织物整理剂及其制备 方 法， 所 述 制 备 方 法 包 括 ： (1) 将 共 聚 单 体、 聚醚嵌段硅油、 乳化剂加入溶剂中， 乳化， 制 得预乳液 ； (2) 往预乳液中加入引发剂， 聚合 反应制得所述织物整理剂 ； 所述共聚单体、 聚 醚 嵌 段 硅 油、 乳 化 剂 和 溶 剂 的 重 量 比 为 1 0.1-1 0.01-0.2 2-10 ； 所述共聚单体 包括含氟单体、 非含氟单体、 功能单体。本发明织 物整理剂将具有柔软效果的聚醚嵌段硅油直接与 含氟共聚物原位混合， 然后进行乳化分散与聚合 反应。
3、， 聚醚嵌段硅油中的聚醚部分可起到自乳化 作用， 在聚合过程中增强乳液的稳定性， 聚硅氧烷 链段具有良好的柔软性， 同时还克服了氨基硅油 侧链聚醚改性导致柔软整理效果大幅度下降的问 题， 赋予三防整理剂的优异的柔软效果。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103981710 A CN 103981710 A 1/1 页 2 1. 一种织物整理剂的制备方法， 包括 ： (1) 将共聚单体、 聚醚嵌段硅油、 乳化剂加入溶剂中， 乳化， 制得预乳液 ； (2) 。
4、往预乳液中加入引发剂， 聚合反应制得所述织物整理剂 ； 所 述 共 聚 单 体、聚 醚 嵌 段 硅 油、乳 化 剂 和 溶 剂 的 重 量 比 为 1 0.1-1 0.01-0.2 2-10 ； 所述共聚单体包括含氟单体、 非含氟单体、 功能单体。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述聚醚嵌段硅油与共聚单体的重量 比为 1 0.15-0.7。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述聚合反应包括 ： 升温至 50-90引 发聚合， 反应2-6小时， 保温1-3小时， 待到共聚单体转化率达到98.0以上时， 降温冷却至 室温。 4. 如权利要求 1 所述的。
5、制备方法， 其特征在于， 以重量百分比计， 所述共聚单体包括 20-89.8的含氟单体、 10-79.8的非含氟单体、 0.2-10的功能单体。 5. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述聚醚硅油结构式如下 ： 其中， m=1-100， n=10-300， a=5-60， b=5-60。 6. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述溶剂由 50-90的去离子水和 10-50的极性有机溶剂组成。 7. 如权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 所述极性有机溶剂为丙酮、 异丙醇、 乙 二醇甲醚， 丙二醇甲醚中的一种或多种。 8. 如权利要求 1 所述的制备方法，。
6、 其特征在于， 所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、 过 硫酸钾、 过硫酸铵、 过硫酸钠、 偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。 9. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述引发剂用量为共聚单体的 1.0-20。 10. 如权利要求 1-9 任一所述制备方法制得的织物整理剂。 权 利 要 求 书 CN 103981710 A 2 1/5 页 3 一种织物整理剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种织物整理剂， 尤其涉及一种抗油抗水性能好的织物整理剂。 背景技术 0002 对于大多数织物制品而言， 为了赋予其各种优异的外观、 手感以及应用性能， 往往 需要进行多步后整。
7、理， 包括柔软整理， 抗静电整理， 硬挺整理， 三防整理， 抗皱整理等。为了 提高生产效率， 降低生产成本， 很多后整理步骤往往将几种后整理剂混合起来使用， 达到一 次整理获得多种性能的目的， 如将柔软剂、 抗静电剂以及三防整理剂等混合后作为一种多 功能整理剂使用。由于不同的整理剂之间的溶解性、 离子型以及 pH 值之间的差异， 导致它 们混合之后的稳定性不好， 在整理过程中容易絮凝、 失稳， 出现严重的粘辊或者漂油现象， 无法正常使用。 0003 目前， 可以利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性赋予织物、 皮革、 纸张等底 材优异的防水防油防污整理效果， 全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液。
8、型， 近年来， 考虑 到安全问题和环境问题， 这类全氟烷基共聚物抗油抗水整理剂多为水分散乳液型。 0004 目前， 通常用于制备含氟三防整理剂的含氟单体为氟碳链长大于 8 的丙烯酸全氟 烷基酯， 因为这种含较长氟碳侧基的丙烯酸酯聚合物的表面张力低， 是最为理想的含氟三 防整理剂的合成原料。然而， 具有较长全氟碳链的化合物 ( 氟碳链长 8) 虽然稳定性非常 好， 但是通过研究发现它是目前最难降解的有机污染物之一， 存在生物体累积性和远距离 迁移的可能性， 对人类健康和生存环境有一定的危害。已有的研究结果已表明长链的氟代 烷基化合物及其衍生物， 如全氟辛酸 PFOA， 全氟辛基磺酰类化合物 PF。
9、OS 均存在对环境的负 面影响， 而氟碳链长数小于 8 的全氟烷基衍生物则不存在明显的生物累积现象， 目前普遍 采用的方法是利用短氟碳链的全氟烷基酯代替全氟辛基化合物， 或者在长氟碳链中引入杂 原子来制备含氟三防整理剂。 0005 公告号为 CN1942541A 的专利文献公开了一种防水防油剂组合物及其制造方法， 该组合物包括含氟共聚物、 表面活性剂、 水性介质， 所述含氟共聚物的单体包括含碳原子数 为 1 6 的多氟代烷基或多氟代链烯基的聚合性单体、 与多氟代烷基或多氟代链烯基的聚 合性单体共聚的聚合性单体以及极性基团或反应性基团的聚合性单体 ； 所述的水性介质为 只包含水的介质。 0006。
10、 公告号为 CN102002129A 的专利文献公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物防水防油织 物整理剂的制备方法包括下列步骤 ： (1) 制备含氟丙烯酸酯以 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基烷基酯 为原料， 以吩噻嗪为阻聚剂， 在催化剂存在下， 缓慢滴加全氟烷基酰基化合物 ； (2) 制备含 氟丙烯酸酯共聚物将共聚物单体加乳化剂预乳化， 在氮气保护下， 将引发剂滴加入预乳液 中进行乳液聚合。 得到的含氟丙烯酸酯共聚物乳液， 用作纺织品的防水防油整理剂， 所制得 的含氟丙烯酸酯单体中长链全氟烷基的碳原子数少于 8。 0007 上述两个专利文献中含氟共聚物单体均小于 8， 虽然避免了含有长链全氟烷基破 坏环境、。
11、 危害人体健康等隐患， 但是其制备得到的拒水拒油性能效果不是很好， 与传统长链 说 明 书 CN 103981710 A 3 2/5 页 4 全氟烷基丙烯酸酯为原料制备的织物整理剂的性能差异较大。 发明内容 0008 本发明提供了一种织物整理剂， 以解决现有整理剂抗水抗油性能欠佳以及不具有 柔软整理效果的问题。 0009 一种织物整理剂的制备方法， 包括 ： 0010 (1) 将共聚单体、 聚醚嵌段硅油、 乳化剂加入溶剂中， 乳化， 制得预乳液 ； 0011 (2) 往预乳液中加入引发剂， 聚合反应制得所述织物整理剂 ； 0012 所 述 共 聚 单 体、聚 醚 嵌 段 硅 油、乳 化 剂 和。
12、 溶 剂 的 重 量 比 为 1 0.1-1 0.01-0.2 2-10 ； 0013 所述共聚单体包括含氟单体、 非含氟单体、 功能单体。 0014 优选的， 以重量百分比计， 所述共聚单体包括 20-89.8的含氟单体、 10-79.8的 非含氟单体、 0.2-10的功能单体。 0015 所述含氟单体为含有 2-6 个全氟烷基碳链的丙烯酸含氟烷基酯， 其结构通式为 ： Rf-X-CH2OC(O)-C(R)=CH2。 0016 其中， Rf 代表 2-6 个碳原子的全氟烷基链段 ； X 为二价有机连接基团 ； 该二价 有机基团， 可以含有 1 个或多个氧原子和或硫原子和或氮原子， 如 CH2。
13、、 CH2N(CH3)CO、 CH2N(CH3)SO2等， R 为 H 或者 CH3， 具体可以是以下物质 ： 0017 C4F9CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0018 C6F13CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0019 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0020 C4F9SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0021 C4F9CH2CH(OH)CH2OC(O)-C(R)=CH2 0022 C4F9CH2Ar CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0023 C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-C。
14、(R)=CH2 0024 C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0025 C6F13CH2CH(OH)CH2OC(O)-C(R)=CH2 0026 C6F13CH2Ar CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0027 (CF3)2CFCF2CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0028 (CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0029 (CF3)2CFCF2SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)-C(R)=CH2 0030 所述非含氟单体的结构式为 ： CH2=C(R1)COO(CH2)nCH3， 其中R1。
15、为H或CH3， n为1-20。 0031 所述功能单体为丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸羟乙酯、 羟甲基丙烯酰胺， 也可以是它 们的混合物。 0032 所述聚醚硅油结构式如下 ： 0033 说 明 书 CN 103981710 A 4 3/5 页 5 0034 其中， m=1-100， n=10-300， a=5-60， b=5-60。 0035 优选的， 所述聚醚嵌段硅油与共聚单体的重量比为 0.15-0.7， 更优选为 0.25-0.5。 0036 聚醚嵌段硅油的合成方法可以参考文献 常贯儒， 陈国平， 陈龙， 汪晴晴， (AB)n 型 聚醚嵌段改性有机硅的合成及其在消泡剂中的应用， 精细化工，。
16、 2012， 29(7) ： 651-655 。 0037 所述乳化剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂成， 所述阳离子表面活性 剂占乳化剂总重量的 20-80， 优选为 50-80。 0038 所述阳离子表面活性剂的通式为 ： CH3(CH2)nN+(R1)(R2)(R3)X-， 其中 n 为 6-18， R1、 R2 表示碳原子数为 1-6 的烷基， R3 为碳原子数为 1-6 的烷基或者芳基， X 表示卤原子 ； 0039 所述非离子表面活性剂为含有聚氧乙烯链段的表面活性剂， 其通式为 ： RO(CH2CH2O)nH， 其中 R 为碳原子数为 6-10 的烷基或者芳基， n 为 4-。
17、20。 0040 优选的， 所述乳化剂与共聚单体重量比的 0.05-0.15。 0041 所述溶剂由 50-90的去离子水和 10-50的极性有机溶剂组成。 0042 优选的， 所述极性有机溶剂为丙酮、 异丙醇、 乙二醇甲醚， 丙二醇甲醚中的一种或 多种。 0043 所述聚合反应包括 ： 升温至 50-90引发聚合， 反应 2-6 小时， 保温 1-3 小时， 待到 共聚单体转化率达到 98.0以上时， 降温冷却至室温。 0044 所述引发剂为水溶性的偶氮二异丁脒盐酸盐、 过硫酸钾、 过硫酸铵或过硫酸钠 ； 油 溶性的偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。 0045 优选的， 所述引发剂。
18、用量为共聚单体的 1.0-20。 0046 本发明还提供了所述制备方法制得的织物整理剂， 整理剂中聚合物的粒径小于 200nm。 0047 本发明织物整理剂用于织物防水防油整理方法为 ： 将整理剂稀释， 使聚合物比例 占总体系质量的 0.3-10， 最好用 1-5， 将织物在整理剂水分散液中浸渍、 挤压， 然后在 100-150的温度下干燥处理 1-10 分钟。 0048 本发明织物整理剂不含有对环境产生负面影响的长氟碳链的单体， 功能单体中不 含有甲醛等污染物， 具有环境友好性， 并且该含氟共聚物水分散体可在 150以下温度下很 好交联。 0049 本发明织物整理剂将具有柔软效果的聚醚嵌段硅。
19、油直接与含氟共聚物原位混合， 然后进行乳化分散与聚合反应。由于聚醚嵌段硅油是把聚硅氧烷链段和聚醚链段线型结 合在同一个大分子上， 其中， 聚硅氧烷链段主要起到柔软作用， 聚醚链段与非离子乳化剂类 似， 主要起自身乳化作用。这样， 聚醚嵌段硅油既保留了氨基硅油优异的柔软整理效果， 同 时又能自身乳化， 可在聚合过程中增强乳液的稳定性， 赋予三防整理剂的柔软效果。 说 明 书 CN 103981710 A 5 4/5 页 6 具体实施方式 0050 实施例 1 0051 将C6F13CH2CH2OC(O)-C(Cl)=CH210g、 甲基丙烯酸月桂酯10g、 丙烯酸缩水甘油酯1g， 聚醚嵌段硅油 。
20、5g( 结构见式 1， m=65， n=120， a=40， b=50)， 十二烷基 -3- 甲基溴化铵 0.5g、 AEO-71g 与 40g 去离子水、 20g 丙酮混合， 在 40搅拌乳化 10 分钟， 然后在此温度下进行超 声乳化 5 分钟， 得到单体预乳液。 0052 再将单体预乳液置于带有搅拌桨、 温度计、 回流管、 通氮装置的 100ml 四口烧瓶 中， 加入偶氮二异丁脒盐酸盐 0.2g、 把瓶内气体置换成氮气， 搅拌下升温至 70， 引发聚 合 5 小时， 75保温 2 小时， 得到泛蓝光的半透明乳液， 降至室温即得目标产物， 固含量为 31.5。 0053 实施例 2 005。
21、4 将 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-CH=CH26g、 甲基丙烯酸十六烷基酯 10g、 丙烯酸羟乙 酯 0.5g、 聚醚嵌段硅油 10g( 结构见式 1， 其中 m=20， n=200， a=30， b=30)， 十六烷基 -3- 甲基 溴化铵 0.6g、 NP-400.6g 与 45g 去离子水、 20g 乙二醇甲醚混合， 在 40搅拌乳化 10 分钟， 然后在此温度下进行超声乳化 3 分钟， 得到单体预乳液。 0055 再将单体预乳液置于带有搅拌桨、 温度计、 回流管、 通氮装置的 100ml 四口烧瓶 中， 加入偶氮二乙丁腈0.3g、 把瓶内气体置换成氮气， 搅拌下。
22、升温至70， 引发聚合4小时， 75保温 3 小时， 得到泛蓝光的半透明乳液， 降至室温即得目标产物， 固含量为 30.1。 0056 实施例 3 0057 将 C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)-C(CH3)=CH28g、 甲基丙烯酸十八烷基酯 10g、 羟甲 基丙烯酰胺 0.5g、 聚醚嵌段硅油 6g( 结构见式 1， 其中 m=80， n=50， a=25， b=45)， 十八烷 基 -3- 甲基氯化铵 0.9g、 NP-400.6g 与 50g 去离子水、 15g 丙二醇甲醚混合， 在 40搅拌乳 化 10 分钟， 然后在此温度下进行超声乳化 3 分钟， 得到单体预乳。
23、液。 0058 再将单体预乳液置于带有搅拌桨、 温度计、 回流管、 通氮装置的 100ml 四口烧瓶 中， 加入偶氮二乙庚腈0.2g、 把瓶内气体置换成氮气， 搅拌下升温至70， 引发聚合6小时， 75保温 1 小时， 得到泛蓝光的半透明乳液， 降至室温即得目标产物， 固含量为 28.7。 0059 实施例 4 0060 将 C6F13CH2CH2OC(O)-C(CH3)=CH212g、 甲基丙烯酸月桂酯 6g、 羟甲基丙烯酰胺 0.5g、 聚醚嵌段硅油 9g( 结构见式 1， 其中 m=60， n=250， a=50， b=20)， 十八烷基 -2- 甲基苄基氯化 铵 0.5g、 NP-40。
24、0.5g 与 50g 去离子水、 10g 异丙醇混合， 在 40搅拌乳化 10 分钟， 然后在此 温度下进行超声乳化 3 分钟， 得到单体预乳液。 0061 再将单体预乳液置于带有搅拌桨、 温度计、 回流管、 通氮装置的 100ml 四口烧瓶 中， 加入过硫酸铵0.2g、 把瓶内气体置换成氮气， 搅拌下升温至75， 引发聚合3小时， 80 保温2小时， 引发聚合6小时， 得到泛蓝光的半透明乳液， 降至室温即得目标产物， 固含量为 32.3。 0062 实施例 5 0063 将 C4F13CH2CH2OC(O)-CH=CH29g、 甲基丙烯酸月桂酯 11g、 丙烯酸羟乙酯 0.2g， 聚醚 嵌段。
25、硅油 3g( 结构见式 1， 其中 m=75， n=150， a=15， b=55)， 十六烷基 -3- 甲基溴化铵 1g、 NP-401.2g 与 35g 去离子水、 25g 丙酮混合， 在 40搅拌乳化 10 分钟， 然后在此温度下进行 说 明 书 CN 103981710 A 6 5/5 页 7 超声乳化 3 分钟， 得到单体预乳液。 0064 再将单体预乳液置于带有搅拌桨、 温度计、 回流管、 通氮装置的 100ml 四口烧瓶 中， 加入偶氮二异丁脒盐酸盐 0.1g、 把瓶内气体置换成氮气， 搅拌下升温至 65， 引发聚合 6 小时， 75下保温 3 小时， 得到泛蓝光的半透明乳液， 。
26、降至室温即得目标产物， 固含量为 29.8。 0065 实施例 6 0066 将 C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)-C(CH3)=CH210g、 甲基丙烯酸十六烷基酯 6g、 丙烯酸 缩水甘油酯 0.2g、 聚醚嵌段硅油 6g( 结构见式 1， 其中 m=65， n=100， a=25， b=45)， 十八烷基 一 3 一甲基氯化铵 1g、 OP-100.5g 与 30g 去离子水、 30 异丙醇混合， 在 40搅拌乳化 10 分 钟， 然后在此温度下进行超声乳化 3 分钟， 得到单体预乳液。 0067 再将单体预乳液置于带有搅拌桨、 温度计、 回流管、 通氮装置的 100m。
27、l 四口烧瓶 中， 加入过硫酸钾0.3g、 把瓶内气体置换成氮气， 搅拌下升温至70， 引发聚合4小时， 80 保温 2 小时， 得到泛蓝光的半透明乳液， 降至室温即得目标产物， 固含量为 28.5。 0068 应用实例 0069 分别采用三种不同材质的布料进行测试， 将全棉白纱布、 涤纶布料和尼龙布料料 浸入 0.5wt的织物整理剂稀释液中， 完全浸湿后再扎出液体， 轧余率 ： 50 90， 然后 在 150下干燥 5min， 然后分别根据 AATCC-22 和 AATCC-118 的方法进行拒水和拒油性能评 价， 测试结果见表 1， 柔软性评价采用专业人士分组触摸评分， 0 级最低， 5 级最高。 0070 表 1 0071 说 明 书 CN 103981710 A 7 。