可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制法及可见光光催化光触媒上光乳液的制法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410217409.9

申请日:

2014.05.21

公开号:

CN103977830A

公开日:

2014.08.13

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权的转移 IPC(主分类):B01J 27/24登记生效日:20170712变更事项:专利权人变更前权利人:江苏科技大学变更后权利人:长沙尚洁环保科技有限公司变更事项:地址变更前权利人:212003 江苏省镇江市梦溪路2号变更后权利人:410007 湖南省长沙市雨花区经开区振华路康庭园项目7号栋401(北侧单元4楼)|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 27/24申请日:20140521|||公开

IPC分类号:

B01J27/24; A62D3/17(2007.01)I; C09G1/12

主分类号:

B01J27/24

申请人:

江苏科技大学

发明人:

张娇霞; 陈国安

地址:

212003 江苏省镇江市梦溪路2号

优先权:

专利代理机构:

南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204

代理人:

柏尚春

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内容摘要

本发明公开了一种可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法以及可见光光催化光触媒上光乳液的制备方法;其中,本发明通过对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂,获得的可见光活性掺杂纳米TiO2缩短了光触媒的禁带宽度;另外,本发明首次将光触媒材料与上光油进行复合,制备了同时兼具光催化去除有机污染物和上光去污能力的可见光光催化活性光触媒上光乳液,该乳液本身没有刺激性气味,没有二次污染;同时该发明方法简单易行、容易实现。

权利要求书

权利要求书
1.  一种可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
A、将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中,搅拌形成混合溶液;
B、在上述混合溶液中加入有机酸,搅拌形成均一溶液,其中,有机酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.2-0.5:1;
C、将硝酸银和含氮化合物配制乙醇水溶液,加入硫代硫酸钠,并用硝酸调节溶液的pH在2-4,银与钛的摩尔比为1-6:1,氮与钛的摩尔比为1-6:1,硫代硫酸钠与硝酸银的摩尔比为≤0.5;
D、将步骤C所得溶液缓慢滴加到步骤B所得溶液中,陈化、待溶液由溶胶变为凝胶时,将其置于60-100℃条件中烘干、研磨,然后继续在300-600℃条件下进行煅烧1-3h,研磨,即可得到银氮共掺杂二氧化钛。

2.  根据权利要求1所述可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法,其特征在于:步骤B中,所述有机酸为柠檬酸、冰醋酸、酒石酸、苹果酸、乳酸或水杨酸。

3.  根据权利要求1所述可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法,其特征在于:步骤C中,所述含氮化合物为尿素、碳酸铵、硫脲或氯化铵。

4.  根据权利要求1所述利用可见光活性掺杂纳米二氧化钛制备可见光光催化光触媒上光乳液的方法,其特征在于包括如下步骤:
E、制备水相:将分散剂搅拌分散在水溶液中,加入可见光活性掺杂纳米二氧化钛后超声分散1~3h得水相,其中,分散剂用量是可见光活性纳米二氧化钛重量的0.2-1%;
F、制备油相:将上光油与乳化剂混合,加热到60-90℃进行搅拌混合,得油相,其中,上光油用量是水相重量的10-80%,乳化剂用量为上光油重量的0.5-15%;
G、将水相缓慢倒入油相进行混合,即得光触媒上光乳液。

5.  根据权利要求4所述可见光光催化光触媒上光乳液的方法,其特征在于:步骤E中,所述分散剂为羧酸盐、硫酸酯、磷酸盐、聚乙二醇或山梨糖醇。

6.  根据权利要求4所述可见光光催化光触媒上光乳液的方法,其特征在于:步骤F中,所述上光油为硅油、羟基硅油、天然椰子油、棕榈树脂、甘油、虫蜡或蜂蜡中的至少一种。

7.  根据权利要求4所述可见光光催化光触媒上光乳液的方法,其特征在于:步骤F中,所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚。

说明书

说明书可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制法及可见光光催化光触媒上光乳液的制法
技术领域
本发明涉及一种光触媒材料及其制备方法与应用,尤其涉及一种可见光活性纳米二氧化钛的制备方法,同时还涉及一种利用该可见光活性纳米二氧化钛制得的可见光光催化光触媒上光乳液的制备方法。
背景技术
随着人们健康意识的不断提升,人们对生活环境的要求越来越高,尤其是居住环境和汽车的车室环境。而居住环境中尤其是新装修的房屋及新购买的家具和地板等,以及汽车室内均使用了很多油漆及高分子化合物,尤其汽车运行的时候一般都是封闭状态,很容易散发出诸如甲醛、苯类、胺系物、TVOC等有害气体,直接危害人们的身体健康。因此,房屋装修完后以及新生产汽车室内部环境的治理工作迫在眉睫。
纳米二氧化钛是半导体光催化材料的代表,其晶体结构分为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型和无定形二氧化钛,其中主要以锐钛矿型为光催化材料,但二氧化钛是宽禁带半导体化合物,只有波长较短的太阳光能(λ<387nm)才能被吸收,而这部分紫外线(300~400nm)只占到达地面上太阳光能的4-6%,因此太阳能利用率很低;另一方面,受光激发形成的空穴和电子易于复合,降低了光量子效率。因此,缩短催化剂的禁带宽度获得可见光活性纳米二氧化钛非常有必要。同时,如何将可见光活性纳米二氧化钛推广应用于日常的木材家居、车室设备等,也是亟待解决的难题。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种具有可见光光催化活性性能的掺杂纳米二氧化钛的制备方法;第二目的是提供利用该掺杂纳米二氧化钛制备兼具光催化去除有机污染物和上光去污能力的光触媒上光乳液的制备方法。
技术方案:本发明所述可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤:
A、将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中,搅拌形成混合溶液;
B、在上述混合溶液中加入有机酸,搅拌形成均一溶液,其中,有机酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.2-0.5:1;
C、将硝酸银和含氮化合物配制乙醇水溶液,加入硫代硫酸钠,并用硝酸调节溶液的pH在2-4,银与钛的摩尔比为1-6:1,氮与钛的摩尔比为1-6:1,硫代硫酸钠与硝酸银 的摩尔比为≤0.5;
D、将步骤C所得溶液缓慢滴加到步骤B所得溶液中,陈化、待溶液由溶胶变为凝胶时,将其置于60-100℃条件中烘干、研磨,然后继续在300-600℃条件下进行煅烧1-3h,研磨,即可得到银氮共掺杂二氧化钛。
其中,步骤B中,所述有机酸为柠檬酸、冰醋酸、酒石酸、苹果酸、乳酸或水杨酸。步骤C中,所述含氮化合物为尿素、碳酸铵、硫脲或氯化铵。
本发明所述利用可见光活性掺杂纳米二氧化钛制备光触媒上光乳液的方法,包括如下步骤:
E、制备水相:将分散剂搅拌分散在水溶液中,加入可见光活性纳米二氧化钛后超声分散1~3h得水相,其中,分散剂用量是可见光活性纳米二氧化钛重量的0.2-1%;
F、制备油相:将上光油与乳化剂混合,加热到60-90℃进行搅拌混合,得油相,其中,上光油用量是水相重量的10-80%,乳化剂用量为上光油重量的0.5-15%;
G、将水相缓慢倒入油相进行混合,即得光触媒上光乳液。
其中,步骤E中,所述分散剂为羧酸盐、硫酸酯、磷酸盐、聚乙二醇或山梨糖醇。步骤F中,所述上光油为硅油、羟基硅油、天然椰子油、棕榈树脂、甘油、虫蜡或蜂蜡中的至少一种。所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚。
有益效果:本发明与现有技术相比,其显著优点为:1、通过对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂,获得的可见光活性掺杂纳米TiO2缩短了光触媒的禁带宽度;2、本发明首次将光触媒材料与上光油进行复合,制备了同时兼具光催化去除有机污染物和上光去污能力的可见光光催化活性光触媒上光乳液,该乳液本身没有刺激性气味,没有二次污染;同时该发明方法简单易行、容易实现。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作详细说明。
本发明的可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制法,其步骤方法为:
A、将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中,搅拌形成混合溶液;
B、在上述混合溶液中加入有机酸,搅拌形成均一溶液,其中,有机酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.2-0.5:1;
C、将硝酸银和含氮化合物配制乙醇水溶液,加入硫代硫酸钠,并用硝酸调节溶液的pH在2-4,银与钛的摩尔比为1-6:1,氮与钛的摩尔比为1-6:1,硫代硫酸钠与硝酸银 的摩尔比为≤0.5;
D、将第C步所得溶液缓慢滴加到第B步所得溶液中,陈化、待溶液由溶胶变为凝胶时,将其置于60-100℃条件中烘干、研磨,然后继续在300-600℃条件下进行煅烧1-3h,研磨,即可得到银氮共掺杂二氧化钛。
步骤C中加入的硫代硫酸钠作为络合剂,参与钛酸四丁酯的水解,缩合反应,可以控制银粒子的粒径,参与钛酸四丁酯的水解,缩合反应,提高光催化性能。同时,我们研究发现合理控制硫代硫酸钠与硝酸银的摩尔比,对提高掺杂纳米二氧化钛的光催化性能也有益处。
在步骤B中,有机酸为酒石酸、乳酸或水杨酸;步骤C中,含氮化合物为氯化铵。为了提高纳米二氧化钛的活性性能,有机酸优选为苹果酸、冰醋酸或柠檬酸;含氮化合物优选为尿素、碳酸铵或硫脲。
一般而言,纯的二氧化钛光触媒只有波长较短的太阳光能(λ<387nm)才能被吸收,而采用本发明方法制得二氧化钛的吸光度可以达到400nm以上(参见表1),由此证明本发明方法对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂处理后,确实缩短了光触媒的禁带宽度,获得可见光活性纳米二氧化钛。
本发明利用可见光活性掺杂纳米二氧化钛制备光触媒上光乳液的制备方法,是本领域中首次将光触媒材料与上光油进行复合。
其步骤方法为:
E、制备水相:将分散剂搅拌分散在水溶液中,加入可见光活性纳米二氧化钛后超声分散1~3h得水相,其中,分散剂用量是可见光活性纳米二氧化钛重量的0.2-1%;
F、制备油相:将上光油与乳化剂混合,加热到60-90℃进行搅拌混合,得油相,其中,上光油用量是水相重量的10-80%,乳化剂用量为上光油重量的0.5-15%;
G、将水相缓慢倒入油相进行混合,即得光触媒上光乳液。
步骤E中,分散剂为聚乙二醇或山梨糖醇。步骤F中,上光油为硅油、羟基硅油、天然椰子油、棕榈树脂、甘油、虫蜡或蜂蜡中的至少一种。乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。为了获得性能优良的光触媒上光乳液,分散剂优选为羧酸盐、硫酸酯或磷酸盐,且当其是二氧化钛重量的0.3-0.7%时上光乳液性能更优;乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
实施例1
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.01mol的苹果酸混合均匀,得A溶液;
称取0.05mol硝酸银,0.025mol尿素溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.025mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=3,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中80℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中400℃条件下进行煅烧2h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.01g的羧酸盐直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散1h,得水相;
(三)油相的制备
称取3g硅油,2g天然椰子油,5g棕榈树脂,1g蜂蜡,0.06g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠进行混合,加热到60℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
对比例1:按照实施例1的方法步骤重复实验,其中,在银氮共掺杂TiO2制备过程中不加硫代硫酸钠。
对比例2:按照实施例1的方法步骤重复实验,其中,在银氮共掺杂TiO2制备过程中加入0.005mol的硫代硫酸钠。
实施例2:
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.025mol的冰醋酸混合均匀,得A溶液;
称取0.3mol硝酸银,0.15mol碳酸铵溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.05mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=4,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中60℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中300℃条件下进行煅烧1h,研磨,即 可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.05g的硫酸酯直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散2h,得水相;
(三)油相的制备
称取20g羟基硅油,20g天然椰子油,20g棕榈树脂,20g甘油,12g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠进行混合,加热到90℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
对比例3:按照实施例2的方法步骤重复实验,其中,称取0.015g或0.035g的硫酸酯直接搅拌分散在100g水溶液中。
实施例3:
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.015mol的柠檬酸混合均匀,得A溶液;
称取0.15mol硝酸银,0.07mol硫脲溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.01mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=2,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中100℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中600℃条件下进行煅烧3h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.025g的磷酸盐直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散3h,得水相;
(三)油相的制备
称取12g羟基硅油,10g天然椰子油,10g棕榈树脂,12g虫蜡,6g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠进行混合,加热到70℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
实施例4
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.01mol的水杨酸混合均匀,得A溶液;
称取0.05mol硝酸银,0.15mol氯化铵溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.01mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=3,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中80℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中400℃条件下进行煅烧2h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.01g的聚乙二醇直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散1h,得水相;
(三)油相的制备
称取5g硅油,2g天然椰子油,3g棕榈树脂,6g虫蜡,1.65g脂肪醇聚氧乙烯醚进行混合,加热到70℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
实施例5
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.025mol的乳酸混合均匀,得A溶液;
称取0.3mol硝酸银,0.15mol硫脲溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.15mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=3,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中60℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中300℃条件下进行煅烧2h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.025g的聚乙二醇直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散2h,得水相;
(三)油相的制备
称取20g羟基硅油,20g硅油,10g天然椰子油,10g棕榈树脂,20g蜂蜡,1g脂肪醇聚氧乙烯醚进行混合,加热到80℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
实施例6
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.015mol的酒石酸混合均匀,得A溶液;
称取0.15mol硝酸银,0.07mol硫脲溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.05mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=3,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中100℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中600℃条件下进行煅烧2h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.05g的山梨糖醇直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散3h,得水相;
(三)油相的制备
称取5g硅油,10g羟基硅油,5g天然椰子油,4g棕榈树脂,20g甘油,蜂蜡,3g脂肪醇聚氧乙烯醚进行混合,得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
将上述所得上光乳液利用置于比色皿中紫外-可见分光光度计进行全波段扫描,分析其吸光度的变化,进行对比实验;用甲基橙溶液模拟有机污染物,将甲基橙配制一定浓度的溶液,加入定量的上述实施例1-6及其对比例上光乳液搅拌均匀,在太阳光下照射照射6小时,测试甲基橙溶液的浓度变化情况,进行对比实验。将新制备的刷过油漆的木板上密封起来,测试其甲醛含量和上光效果,进而分别将等量上述实例1-6上光乳液分别喷涂在木板上面,静止1小时待其干燥后,密封起来,放置24小时后,测试其甲醛含量和上光效果,进行对比实验。
测试数据见下表1:
表1

从上述实验测试数据可以看出,本发明方法制备的上光乳液吸光度均在可见光范围内,这说明对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂后确实缩短了光触媒的禁带宽度;另外通过该方法制得上光乳液可以有效地达到清除甲醛,有机物,并具有很好的上光效果。

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1、(10)申请公布号 CN 103977830 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103977830 A (21)申请号 201410217409.9 (22)申请日 2014.05.21 B01J 27/24(2006.01) A62D 3/17(2007.01) C09G 1/12(2006.01) (71)申请人 江苏科技大学 地址 212003 江苏省镇江市梦溪路 2 号 (72)发明人 张娇霞 陈国安 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32204 代理人 柏尚春 (54) 发明名称 可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制法及可见 光光催化光触媒上。

2、光乳液的制法 (57) 摘要 本发明公开了一种可见光活性掺杂纳米二氧 化钛的制备方法以及可见光光催化光触媒上光乳 液的制备方法 ; 其中, 本发明通过对二氧化钛纳 米粒子进行银氮共掺杂, 获得的可见光活性掺杂 纳米 TiO2缩短了光触媒的禁带宽度 ; 另外, 本发 明首次将光触媒材料与上光油进行复合, 制备了 同时兼具光催化去除有机污染物和上光去污能力 的可见光光催化活性光触媒上光乳液, 该乳液本 身没有刺激性气味, 没有二次污染 ; 同时该发明 方法简单易行、 容易实现。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 。

3、权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103977830 A CN 103977830 A 1/1 页 2 1. 一种可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法, 其特征在于包括如下步骤 : A、 将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中, 搅拌形成混合溶液 ; B、 在上述混合溶液中加入有机酸, 搅拌形成均一溶液, 其中, 有机酸与钛酸四丁酯的摩 尔比为 0.2-0.5:1 ; C、 将硝酸银和含氮化合物配制乙醇水溶液, 加入硫代硫酸钠, 并用硝酸调节溶液的 pH 在 2-4, 银与钛的摩尔比为 1-6:1, 氮与钛的摩尔比为 1-6:1, 硫代硫酸钠与硝酸银的摩尔比 为 0.5 ; D、 将。

4、步骤 C 所得溶液缓慢滴加到步骤 B 所得溶液中, 陈化、 待溶液由溶胶变为凝胶时, 将其置于 60-100条件中烘干、 研磨, 然后继续在 300-600条件下进行煅烧 1-3h, 研磨, 即可得到银氮共掺杂二氧化钛。 2.根据权利要求1所述可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法, 其特征在于 : 步骤B 中, 所述有机酸为柠檬酸、 冰醋酸、 酒石酸、 苹果酸、 乳酸或水杨酸。 3.根据权利要求1所述可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法, 其特征在于 : 步骤C 中, 所述含氮化合物为尿素、 碳酸铵、 硫脲或氯化铵。 4. 根据权利要求 1 所述利用可见光活性掺杂纳米二氧化钛制备可见光光催化光。

5、触媒 上光乳液的方法, 其特征在于包括如下步骤 : E、 制备水相 : 将分散剂搅拌分散在水溶液中, 加入可见光活性掺杂纳米二氧化钛后超 声分散 1 3h 得水相, 其中, 分散剂用量是可见光活性纳米二氧化钛重量的 0.2-1 ; F、 制备油相 : 将上光油与乳化剂混合, 加热到 60-90进行搅拌混合, 得油相, 其中, 上 光油用量是水相重量的 10-80, 乳化剂用量为上光油重量的 0.5-15 ; G、 将水相缓慢倒入油相进行混合, 即得光触媒上光乳液。 5. 根据权利要求 4 所述可见光光催化光触媒上光乳液的方法, 其特征在于 : 步骤 E 中, 所述分散剂为羧酸盐、 硫酸酯、 磷。

6、酸盐、 聚乙二醇或山梨糖醇。 6. 根据权利要求 4 所述可见光光催化光触媒上光乳液的方法, 其特征在于 : 步骤 F 中, 所述上光油为硅油、 羟基硅油、 天然椰子油、 棕榈树脂、 甘油、 虫蜡或蜂蜡中的至少一种。 7. 根据权利要求 4 所述可见光光催化光触媒上光乳液的方法, 其特征在于 : 步骤 F 中, 所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚。 权 利 要 求 书 CN 103977830 A 2 1/7 页 3 可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制法及可见光光催化光触 媒上光乳液的制法 技术领域 0001 本发明涉及一种光触媒材料及其制备方法与应用, 尤其涉及一种可见光活性纳。

7、米 二氧化钛的制备方法, 同时还涉及一种利用该可见光活性纳米二氧化钛制得的可见光光催 化光触媒上光乳液的制备方法。 背景技术 0002 随着人们健康意识的不断提升, 人们对生活环境的要求越来越高, 尤其是居住环 境和汽车的车室环境。而居住环境中尤其是新装修的房屋及新购买的家具和地板等, 以及 汽车室内均使用了很多油漆及高分子化合物, 尤其汽车运行的时候一般都是封闭状态, 很 容易散发出诸如甲醛、 苯类、 胺系物、 TVOC 等有害气体, 直接危害人们的身体健康。因此, 房 屋装修完后以及新生产汽车室内部环境的治理工作迫在眉睫。 0003 纳米二氧化钛是半导体光催化材料的代表, 其晶体结构分为金。

8、红石型、 锐钛矿型、 板钛矿型和无定形二氧化钛, 其中主要以锐钛矿型为光催化材料, 但二氧化钛是宽禁带半 导体化合物 , 只有波长较短的太阳光能 (387nm) 才能被吸收 , 而这部分紫外线 (300 400nm)只占到达地面上太阳光能的4-6, 因此太阳能利用率很低 ; 另一方面,受光激发形 成的空穴和电子易于复合 , 降低了光量子效率。因此, 缩短催化剂的禁带宽度获得可见光 活性纳米二氧化钛非常有必要。同时, 如何将可见光活性纳米二氧化钛推广应用于日常的 木材家居、 车室设备等, 也是亟待解决的难题。 发明内容 0004 发明目的 : 本发明的第一目的是提供一种具有可见光光催化活性性能的。

9、掺杂纳米 二氧化钛的制备方法 ; 第二目的是提供利用该掺杂纳米二氧化钛制备兼具光催化去除有机 污染物和上光去污能力的光触媒上光乳液的制备方法。 0005 技术方案 : 本发明所述可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤 : 0006 A、 将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中, 搅拌形成混合溶液 ; 0007 B、 在上述混合溶液中加入有机酸, 搅拌形成均一溶液, 其中, 有机酸与钛酸四丁酯 的摩尔比为 0.2-0.5:1 ; 0008 C、 将硝酸银和含氮化合物配制乙醇水溶液, 加入硫代硫酸钠, 并用硝酸调节溶液 的pH在2-4, 银与钛的摩尔比为1-6:1, 氮与钛的摩尔比为1-6:1, 。

10、硫代硫酸钠与硝酸银的摩 尔比为 0.5 ; 0009 D、 将步骤C所得溶液缓慢滴加到步骤B所得溶液中, 陈化、 待溶液由溶胶变为凝胶 时, 将其置于 60-100条件中烘干、 研磨, 然后继续在 300-600条件下进行煅烧 1-3h, 研 磨, 即可得到银氮共掺杂二氧化钛。 0010 其中, 步骤 B 中, 所述有机酸为柠檬酸、 冰醋酸、 酒石酸、 苹果酸、 乳酸或水杨酸。步 骤 C 中, 所述含氮化合物为尿素、 碳酸铵、 硫脲或氯化铵。 说 明 书 CN 103977830 A 3 2/7 页 4 0011 本发明所述利用可见光活性掺杂纳米二氧化钛制备光触媒上光乳液的方法, 包括 如下步。

11、骤 : 0012 E、 制备水相 : 将分散剂搅拌分散在水溶液中, 加入可见光活性纳米二氧化钛后超 声分散 1 3h 得水相, 其中, 分散剂用量是可见光活性纳米二氧化钛重量的 0.2-1 ; 0013 F、 制备油相 : 将上光油与乳化剂混合, 加热到 60-90进行搅拌混合, 得油相, 其 中, 上光油用量是水相重量的 10-80, 乳化剂用量为上光油重量的 0.5-15 ; 0014 G、 将水相缓慢倒入油相进行混合, 即得光触媒上光乳液。 0015 其中, 步骤 E 中, 所述分散剂为羧酸盐、 硫酸酯、 磷酸盐、 聚乙二醇或山梨糖醇。步 骤 F 中, 所述上光油为硅油、 羟基硅油、 天。

12、然椰子油、 棕榈树脂、 甘油、 虫蜡或蜂蜡中的至少 一种。所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚。 0016 有益效果 : 本发明与现有技术相比, 其显著优点为 : 1、 通过对二氧化钛纳米粒子 进行银氮共掺杂, 获得的可见光活性掺杂纳米 TiO2缩短了光触媒的禁带宽度 ; 2、 本发明首 次将光触媒材料与上光油进行复合, 制备了同时兼具光催化去除有机污染物和上光去污能 力的可见光光催化活性光触媒上光乳液, 该乳液本身没有刺激性气味, 没有二次污染 ; 同时 该发明方法简单易行、 容易实现。 具体实施方式 0017 下面对本发明的技术方案作详细说明。 0018 本发明的可见光活性。

13、掺杂纳米二氧化钛的制法, 其步骤方法为 : 0019 A、 将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中, 搅拌形成混合溶液 ; 0020 B、 在上述混合溶液中加入有机酸, 搅拌形成均一溶液, 其中, 有机酸与钛酸四丁酯 的摩尔比为 0.2-0.5:1 ; 0021 C、 将硝酸银和含氮化合物配制乙醇水溶液, 加入硫代硫酸钠, 并用硝酸调节溶液 的pH在2-4, 银与钛的摩尔比为1-6:1, 氮与钛的摩尔比为1-6:1, 硫代硫酸钠与硝酸银的摩 尔比为 0.5 ; 0022 D、 将第C步所得溶液缓慢滴加到第B步所得溶液中, 陈化、 待溶液由溶胶变为凝胶 时, 将其置于 60-100条件中烘干、 研磨, 然。

14、后继续在 300-600条件下进行煅烧 1-3h, 研 磨, 即可得到银氮共掺杂二氧化钛。 0023 步骤C中加入的硫代硫酸钠作为络合剂, 参与钛酸四丁酯的水解, 缩合反应,可以 控制银粒子的粒径, 参与钛酸四丁酯的水解, 缩合反应, 提高光催化性能。 同时, 我们研究发 现合理控制硫代硫酸钠与硝酸银的摩尔比, 对提高掺杂纳米二氧化钛的光催化性能也有益 处。 0024 在步骤 B 中, 有机酸为酒石酸、 乳酸或水杨酸 ; 步骤 C 中, 含氮化合物为氯化铵。为 了提高纳米二氧化钛的活性性能, 有机酸优选为苹果酸、 冰醋酸或柠檬酸 ; 含氮化合物优选 为尿素、 碳酸铵或硫脲。 0025 一般而言。

15、, 纯的二氧化钛光触媒只有波长较短的太阳光能 (387nm) 才能被吸 收, 而采用本发明方法制得二氧化钛的吸光度可以达到400nm以上(参见表1), 由此证明本 发明方法对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂处理后, 确实缩短了光触媒的禁带宽度, 获 得可见光活性纳米二氧化钛。 说 明 书 CN 103977830 A 4 3/7 页 5 0026 本发明利用可见光活性掺杂纳米二氧化钛制备光触媒上光乳液的制备方法, 是本 领域中首次将光触媒材料与上光油进行复合。 0027 其步骤方法为 : 0028 E、 制备水相 : 将分散剂搅拌分散在水溶液中, 加入可见光活性纳米二氧化钛后超 声分散 1 3h。

16、 得水相, 其中, 分散剂用量是可见光活性纳米二氧化钛重量的 0.2-1 ; 0029 F、 制备油相 : 将上光油与乳化剂混合, 加热到 60-90进行搅拌混合, 得油相, 其 中, 上光油用量是水相重量的 10-80, 乳化剂用量为上光油重量的 0.5-15 ; 0030 G、 将水相缓慢倒入油相进行混合, 即得光触媒上光乳液。 0031 步骤 E 中, 分散剂为聚乙二醇或山梨糖醇。步骤 F 中, 上光油为硅油、 羟基硅油、 天 然椰子油、 棕榈树脂、 甘油、 虫蜡或蜂蜡中的至少一种。乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。为了 获得性能优良的光触媒上光乳液, 分散剂优选为羧酸盐、 硫酸酯或磷酸盐, 且。

17、当其是二氧化 钛重量的 0.3-0.7时上光乳液性能更优 ; 乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。 0032 实施例 1 0033 ( 一 ) 银氮共掺杂锐钛型二氧化钛 0034 称取 0.05mol 的钛酸四丁酯溶解在 15mL 的无水乙醇中混合搅拌 15min, 加入 0.01mol 的苹果酸混合均匀, 得 A 溶液 ; 0035 称取 0.05mol 硝酸银, 0.025mol 尿素溶解在 15mL 的无水乙醇和 1mL 去离子水中, 再加入 0.025mol 的硫代硫酸钠, 并用 1mol/L 的硝酸调节 pH 3, 混合均匀, 得 B 溶液 ; 0036 将 B 溶液缓慢加入到 A 。

18、溶液, 陈化, 待溶液由溶胶变为凝胶的时候, 放入真空干燥 箱中 80条件下烘干, 研磨, 继续在马弗炉中 400条件下进行煅烧 2h, 研磨, 即可得到银 氮共掺杂 TiO2; 0037 ( 二 ) 溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备 0038 称取 0.01g 的羧酸盐直接搅拌分散在 100g 水溶液中, 继而加入 5g 上述 ( 一 ) 所 得的银氮共掺杂 TiO2粉体, 超声分散 1h, 得水相 ; 0039 ( 三 ) 油相的制备 0040 称取 3g 硅油, 2g 天然椰子油, 5g 棕榈树脂, 1g 蜂蜡, 0.06g 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸 钠进行混合, 加热到 60得。

19、油相 ; 0041 ( 四 ) 将上述 ( 二 ) 所得水相缓慢倒入 ( 三 ) 所得油相进行混合, 得具有可见光光 催化活性光触媒上光乳液。 0042 对比例 1 : 按照实施例 1 的方法步骤重复实验, 其中, 在银氮共掺杂 TiO2制备过程 中不加硫代硫酸钠。 0043 对比例 2 : 按照实施例 1 的方法步骤重复实验, 其中, 在银氮共掺杂 TiO2制备过程 中加入 0.005mol 的硫代硫酸钠。 0044 实施例 2 : 0045 ( 一 ) 银氮共掺杂锐钛型二氧化钛 0046 称取 0.05mol 的钛酸四丁酯溶解在 15mL 的无水乙醇中混合搅拌 15min, 加入 0.02。

20、5mol 的冰醋酸混合均匀, 得 A 溶液 ; 0047 称取 0.3mol 硝酸银, 0.15mol 碳酸铵溶解在 15mL 的无水乙醇和 1mL 去离子水中, 再加入 0.05mol 的硫代硫酸钠, 并用 1mol/L 的硝酸调节 pH 4, 混合均匀, 得 B 溶液 ; 说 明 书 CN 103977830 A 5 4/7 页 6 0048 将 B 溶液缓慢加入到 A 溶液, 陈化, 待溶液由溶胶变为凝胶的时候, 放入真空干燥 箱中 60条件下烘干, 研磨, 继续在马弗炉中 300条件下进行煅烧 1h, 研磨, 即可得到银 氮共掺杂 TiO2 ; 0049 ( 二 ) 溶有可见光光催化活。

21、性光触媒上光乳液水相的制备 0050 称取 0.05g 的硫酸酯直接搅拌分散在 100g 水溶液中, 继而加入 5g 上述 ( 一 ) 所 得的银氮共掺杂 TiO2 粉体, 超声分散 2h, 得水相 ; 0051 ( 三 ) 油相的制备 0052 称取 20g 羟基硅油, 20g 天然椰子油, 20g 棕榈树脂, 20g 甘油, 12g 脂肪醇聚氧乙烯 醚硫酸钠进行混合, 加热到 90得油相 ; 0053 ( 四 ) 将上述 ( 二 ) 所得水相缓慢倒入 ( 三 ) 所得油相进行混合, 得具有可见光光 催化活性光触媒上光乳液。 0054 对比例 3 : 按照实施例 2 的方法步骤重复实验, 其。

22、中, 称取 0.015g 或 0.035g 的硫 酸酯直接搅拌分散在 100g 水溶液中。 0055 实施例 3 : 0056 ( 一 ) 银氮共掺杂锐钛型二氧化钛 0057 称取 0.05mol 的钛酸四丁酯溶解在 15mL 的无水乙醇中混合搅拌 15min, 加入 0.015mol 的柠檬酸混合均匀, 得 A 溶液 ; 0058 称取0.15mol硝酸银, 0.07mol硫脲溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中, 再 加入 0.01mol 的硫代硫酸钠, 并用 1mol/L 的硝酸调节 pH 2, 混合均匀, 得 B 溶液 ; 0059 将 B 溶液缓慢加入到 A 溶液, 陈化, 待。

23、溶液由溶胶变为凝胶的时候, 放入真空干燥 箱中 100条件下烘干, 研磨, 继续在马弗炉中 600条件下进行煅烧 3h, 研磨, 即可得到银 氮共掺杂 TiO2; 0060 ( 二 ) 溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备 0061 称取 0.025g 的磷酸盐直接搅拌分散在 100g 水溶液中, 继而加入 5g 上述 ( 一 ) 所 得的银氮共掺杂 TiO2粉体, 超声分散 3h, 得水相 ; 0062 ( 三 ) 油相的制备 0063 称取 12g 羟基硅油, 10g 天然椰子油, 10g 棕榈树脂, 12g 虫蜡, 6g 脂肪醇聚氧乙烯 醚硫酸钠进行混合, 加热到 70得油相 ;。

24、 0064 ( 四 ) 将上述 ( 二 ) 所得水相缓慢倒入 ( 三 ) 所得油相进行混合, 得具有可见光光 催化活性光触媒上光乳液。 0065 实施例 4 0066 ( 一 ) 银氮共掺杂锐钛型二氧化钛 0067 称取 0.05mol 的钛酸四丁酯溶解在 15mL 的无水乙醇中混合搅拌 15min, 加入 0.01mol 的水杨酸混合均匀, 得 A 溶液 ; 0068 称取0.05mol硝酸银, 0.15mol氯化铵溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中, 再加入 0.01mol 的硫代硫酸钠, 并用 1mol/L 的硝酸调节 pH 3, 混合均匀, 得 B 溶液 ; 0069 将 B 。

25、溶液缓慢加入到 A 溶液, 陈化, 待溶液由溶胶变为凝胶的时候, 放入真空干燥 箱中 80条件下烘干, 研磨, 继续在马弗炉中 400条件下进行煅烧 2h, 研磨, 即可得到银 氮共掺杂 TiO2; 说 明 书 CN 103977830 A 6 5/7 页 7 0070 ( 二 ) 溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备 0071 称取 0.01g 的聚乙二醇直接搅拌分散在 100g 水溶液中, 继而加入 5g 上述 ( 一 ) 所得的银氮共掺杂 TiO2粉体, 超声分散 1h, 得水相 ; 0072 ( 三 ) 油相的制备 0073 称取 5g 硅油, 2g 天然椰子油, 3g 棕榈树。

26、脂, 6g 虫蜡, 1.65g 脂肪醇聚氧乙烯醚进行 混合, 加热到 70得油相 ; 0074 ( 四 ) 将上述 ( 二 ) 所得水相缓慢倒入 ( 三 ) 所得油相进行混合, 得具有可见光光 催化活性光触媒上光乳液。 0075 实施例 5 0076 ( 一 ) 银氮共掺杂锐钛型二氧化钛 0077 称取 0.05mol 的钛酸四丁酯溶解在 15mL 的无水乙醇中混合搅拌 15min, 加入 0.025mol 的乳酸混合均匀, 得 A 溶液 ; 0078 称取 0.3mol 硝酸银, 0.15mol 硫脲溶解在 15mL 的无水乙醇和 1mL 去离子水中, 再 加入 0.15mol 的硫代硫酸钠。

27、, 并用 1mol/L 的硝酸调节 pH 3, 混合均匀, 得 B 溶液 ; 0079 将 B 溶液缓慢加入到 A 溶液, 陈化, 待溶液由溶胶变为凝胶的时候, 放入真空干燥 箱中 60条件下烘干, 研磨, 继续在马弗炉中 300条件下进行煅烧 2h, 研磨, 即可得到银 氮共掺杂 TiO2; 0080 ( 二 ) 溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备 0081 称取 0.025g 的聚乙二醇直接搅拌分散在 100g 水溶液中, 继而加入 5g 上述 ( 一 ) 所得的银氮共掺杂 TiO2粉体, 超声分散 2h, 得水相 ; 0082 ( 三 ) 油相的制备 0083 称取 20g 羟。

28、基硅油, 20g 硅油, 10g 天然椰子油, 10g 棕榈树脂, 20g 蜂蜡, 1g 脂肪醇 聚氧乙烯醚进行混合, 加热到 80得油相 ; 0084 ( 四 ) 将上述 ( 二 ) 所得水相缓慢倒入 ( 三 ) 所得油相进行混合, 得具有可见光光 催化活性光触媒上光乳液。 0085 实施例 6 0086 ( 一 ) 银氮共掺杂锐钛型二氧化钛 0087 称取 0.05mol 的钛酸四丁酯溶解在 15mL 的无水乙醇中混合搅拌 15min, 加入 0.015mol 的酒石酸混合均匀, 得 A 溶液 ; 0088 称取0.15mol硝酸银, 0.07mol硫脲溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离。

29、子水中, 再 加入 0.05mol 的硫代硫酸钠, 并用 1mol/L 的硝酸调节 pH 3, 混合均匀, 得 B 溶液 ; 0089 将 B 溶液缓慢加入到 A 溶液, 陈化, 待溶液由溶胶变为凝胶的时候, 放入真空干燥 箱中 100条件下烘干, 研磨, 继续在马弗炉中 600条件下进行煅烧 2h, 研磨, 即可得到银 氮共掺杂 TiO2; 0090 ( 二 ) 溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备 0091 称取 0.05g 的山梨糖醇直接搅拌分散在 100g 水溶液中, 继而加入 5g 上述 ( 一 ) 所得的银氮共掺杂 TiO2粉体, 超声分散 3h, 得水相 ; 0092 (。

30、 三 ) 油相的制备 0093 称取 5g 硅油, 10g 羟基硅油, 5g 天然椰子油, 4g 棕榈树脂, 20g 甘油, 蜂蜡, 3g 脂肪 说 明 书 CN 103977830 A 7 6/7 页 8 醇聚氧乙烯醚进行混合, 得油相 ; 0094 ( 四 ) 将上述 ( 二 ) 所得水相缓慢倒入 ( 三 ) 所得油相进行混合, 得具有可见光光 催化活性光触媒上光乳液。 0095 将上述所得上光乳液利用置于比色皿中紫外 - 可见分光光度计进行全波段扫描, 分析其吸光度的变化, 进行对比实验 ; 用甲基橙溶液模拟有机污染物, 将甲基橙配制一定浓 度的溶液, 加入定量的上述实施例 1-6 及其。

31、对比例上光乳液搅拌均匀, 在太阳光下照射照 射 6 小时, 测试甲基橙溶液的浓度变化情况, 进行对比实验。将新制备的刷过油漆的木板上 密封起来, 测试其甲醛含量和上光效果, 进而分别将等量上述实例 1-6 上光乳液分别喷涂 在木板上面, 静止 1 小时待其干燥后, 密封起来, 放置 24 小时后, 测试其甲醛含量和上光效 果, 进行对比实验。 0096 测试数据见下表 1 : 0097 表 1 0098 说 明 书 CN 103977830 A 8 7/7 页 9 0099 从上述实验测试数据可以看出, 本发明方法制备的上光乳液吸光度均在可见光范 围内, 这说明对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂后确实缩短了光触媒的禁带宽度 ; 另外 通过该方法制得上光乳液可以有效地达到清除甲醛, 有机物, 并具有很好的上光效果。 说 明 书 CN 103977830 A 9 。

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