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1、(10)申请公布号 CN 103936721 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103936721 A (21)申请号 201410145153.5 (22)申请日 2014.04.14 C07D 403/10(2006.01) C07D 495/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市迎泽西大街 79 号 (72)发明人 董清晨 黄锦海 苏建华 (74)专利代理机构 太原华弈知识产权代理事务 所 14108 代理人 李毅 (54) 发明名称 咔唑衍生。
2、物取代的吩嗪类化合物及其制备方 法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种咔唑衍生物取代的吩嗪类 化合物及其制备方法， 所述吩嗪类化合物为具有 式 (I) 所述结构通式的化合物。所述吩嗪类化合 物具有较好的热稳定性， 可以作为有机电致发光 空穴传输或注入材料， 应用在有机电致发光器件 上。由本发明所述材料制备的有机电致发光器件 具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长 的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103936721。
3、 A CN 103936721 A 1/2 页 2 1. 咔唑衍生物取代的吩嗪类化合物， 为具有式 (I) 所述结构通式的化合物 ： 其中， L 为苯基或萘基， Ar1、 Ar2 各自独立地表示为 C1 C4取代或未取代的苯， 萘， 吡 啶， 噻吩或喹啉。 2.权利要求1所述吩嗪类化合物的制备方法， 由结构通式(II)所述的卤代吩嗪与结构 通式 (III) 所述的咔唑类硼酸衍生物为原料， 其中 X 表示为 Cl、 Br 或 I ； 其中， L 为苯基或萘基， Ar1、 Ar2 各自独立地表示为 C1 C4取代或未取代的苯， 萘， 吡 啶， 噻吩或喹啉 ； 在钯催化和碱存在下， 于 80 120。
4、进行 Suzuki 反应 8 10 小时， 得到结构通式 (I) 所述的吩嗪类化合物， 其中， 所述结构通式(II)所述的卤代吩嗪、 结构通式(III)所述的咔 唑类硼酸衍生物、 钯催化剂和碱的物质的量比为 1 1 0.01 1.5。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征是所述的碱选自碱金属碳酸盐、 碱金属磷 酸盐或碱金属氢氧化物。 4. 权利要求 1 吩嗪类化合物作为有机电致发光器件中空穴传输材料的用途。 5. 权利要求 1 吩嗪类化合物作为有机电致发光器件中空穴注入材料的用途。 6. 权利要求 1 吩嗪类化合物作为有机电致发光器件中发光层材料的用途。 7. 一种有机电致发光器件。
5、， 所述有机电致发光器件由基板、 阴阳电极和设置在阴阳电 极之间的有机层构成， 在阴阳电极之间至少包含有一层含有权利要求 1 所述吩嗪类化合物 的有机层。 8. 根据权利要求 7 所述的有机电致发光器件， 其特征是所述吩嗪类化合物包含在空穴 传输层或空穴注入层内。 9. 根据权利要求 7 所述的有机电致发光器件， 其特征是所述吩嗪类化合物包含在发光 权 利 要 求 书 CN 103936721 A 2 2/2 页 3 层内。 权 利 要 求 书 CN 103936721 A 3 1/6 页 4 咔唑衍生物取代的吩嗪类化合物及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及一种吩嗪类化合物， 特。
6、别是一种带有咔唑衍生物基团的吩嗪类化合 物， 以及该吩嗪类化合物的制备方法和用途。 背景技术 0002 有机电致发光器件作为一种新型的显示技术， 具有自发光、 宽视角、 低能耗、 效率 高、 薄、 色彩丰富、 响应速度快、 适用温度范围广、 低驱动电压等独特优点。自从 1987 年美国 柯达公司的 Tang 等利用真空蒸镀超薄膜技术， 以 8- 羟基喹啉铝 (Alq3) 作为发光层， 三苯 胺衍生物作为空穴传输层， 与金属电极制成具有双层薄膜夹心式结构的低电压驱动有机电 致发光器件 （Tang C. W., Vanslyke S. A. Organic electroluminescent d。
7、iodes. Appl. Phys. Lett. 1987, 51: 913-916） 以来， 人们对有机电致发光器件已经进行了很多研究。 0003 有机电致发光器件的发光原理是当施加电场时， 正负电荷分别由阳极和阴极注入 到空穴传输层和电子传输层， 然后在发光层中复合并使发光物质发光。 因此， 要提高器件的 效率， 需要提高电荷注入空穴传输层和电子传输层的效率。 这些年， 人们已经研究了各种空 穴传输材料和电子传输材料， 有机电致发光材料和器件已经广泛地应用在手机以及小屏幕 的显示面板上。但是， 有机电致发光材料的稳定性和器件的寿命仍然是制约其应用的重要 因素， 且空穴传输材料仍然是影响器件。
8、的一个重要因素。 0004 NPB(N,N - 二 (1- 萘基 )-N,N - 二苯基 -1,1 - 联苯 -4-4 - 二胺 ) 作为一 种空穴传输材料， 从发明到现在， 一直被大量的研究应用， 但是其稳定性和导电能力仍需提 高。 0005 吩嗪类化合物具有良好的空穴传输性能， 苏建华等报道了新的吩嗪类化合物的合 成方法， 如 CN 102491950 中下述结构的化合物， 极大地推动了酚嗪的产业化进程。本发明 就是在其合成工艺的基础上， 在吩嗪上引入一个咔唑基团， 同原文献相比， 化合物的稳定性 得到提高且空穴传输性能增强。 0006 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一系列具有较。
9、好热稳定性的咔唑衍生物取代的吩嗪类化 合物及其制备方法。 0008 本发明的目的还在于将所述吩嗪类化合物作为有机电致发光空穴传输或注入材 料， 应用在有机电致发光器件上。由本发明所述材料制备的有机电致发光器件具有电致发 说 明 书 CN 103936721 A 4 2/6 页 5 光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。 0009 本发明所述的咔唑衍生物取代的吩嗪类化合物为具有式 (I) 所述结构通式的化 合物 ： 其中， L 为苯基或萘基， Ar1、 Ar2 各自独立地表示为 C1 C4取代或未取代的苯， 萘， 吡 啶， 噻吩或喹啉。 0010 本发明结构通式 (I) 所述的吩嗪类化合物由结。
10、构通式 (II) 所述的卤代吩嗪与结 构通式 (III) 所述的咔唑类硼酸衍生物为原料制备得到 ： 其中 X 表示为 Cl、 Br 或 I ； 其中， L 为苯基或萘基， Ar1、 Ar2 各自独立地表示为 C1 C4取代或未取代的苯， 萘， 吡 啶， 噻吩或喹啉。 0011 本发明结构通式 (I) 所述吩嗪类化合物的具体制备方法是 ： 以结构通式(II)所述的卤代吩嗪与结构通式(III)所述的咔唑类硼酸衍生物为原料， 在钯催化和碱存在下， 于 80 120进行 Suzuki 反应 8 10 小时， 得到结构通式 (I) 所述 的吩嗪类化合物。 0012 其中， 所述结构通式 (II) 所述的。
11、卤代吩嗪、 结构通式 (III) 所述的咔唑类硼酸衍 生物、 钯催化剂和碱的物质的量比为 1 1 0.01 1.5。 0013 所述的碱选自碱金属碳酸盐、 碱金属磷酸盐或碱金属氢氧化物。 0014 所述的钯催化剂选自醋酸钯、 二氯化钯、 四 ( 三苯基磷 ) 钯、 1,1 - 双 ( 二苯基 膦 ) 二茂铁 二氯化钯 (II) 中的一种。 0015 本发明所述结构通式 (I) 吩嗪类化合物制备方法的反应式如下 ： 说 明 书 CN 103936721 A 5 3/6 页 6 X 表示为 Cl 或者 Br 或者 I， L 为苯基或萘基， Ar1、 Ar2 各自独立地表示为 C1 C4取代 或未取。
12、代的苯， 萘， 吡啶， 噻吩或喹啉。 0016 以下 (1) (7) 列举了部分符合结构通式 (I) 的吩嗪类化合物的具体结构式， 但 需要说明的是， 下述列举的结构式并不构成对本发明所述吩嗪类化合物的限定 ： 本发明制备得到的吩嗪类化合物具有较好的热稳定性， 可以作为有机电致发光空穴传 说 明 书 CN 103936721 A 6 4/6 页 7 输材料或者空穴注入材料， 应用于有机电致发光器件上。 0017 同样， 本发明制备得到的吩嗪类化合物也可以作为发光层材料， 应用于有机电致 发光器件上。 0018 本发明还提供了包括有上述吩嗪类化合物的有机电致发光器件。 0019 所述有机电致发光。
13、器件由基板、 阴阳电极和设置在阴阳电极之间的有机层构成， 其中有机层包括发光层、 电子传输层、 空穴传输层、 空穴注入层、 电子注入层等， 需要特别指 出的是， 上述有机层可以根据需要进行选择， 不必每层都存在。 0020 具体地， 本发明的有机电致发光器件是在器件的阴阳电极之间至少包含有一层含 有结构通式 (I) 所述吩嗪类化合物的有机层。 0021 进而， 本发明所述的有机电致发光器件是至少包含有一层含有结构通式 (I) 所述 吩嗪类化合物的空穴传输层或空穴注入层。 0022 本发明所述结构通式 (I) 所述的吩嗪类化合物还可以包含在有机电致发光器件 的发光层内。 0023 本发明中， 所。
14、述有机电致发光器件的有机层厚度为 50 1000nm， 优选为 100 500nm。 0024 所述的空穴传输层和空穴注入层的厚度为 10 1000nm， 优选为 30 200nm。 0025 所述含有结构通式 (I) 所述吩嗪类化合物的有机层可以通过真空蒸镀或者旋涂 方式沉积在电极上。 0026 对所述有机电致发光器件进行实验测试表明， 本发明结构通式 (I) 所述吩嗪类化 合物作为有机电致发光材料具有较好的热稳定性、 高发光效率和高发光纯度。使用所述有 机电致发光材料制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命 长的优点。 附图说明 0027 图 1 为本发明实施例 2 。
15、有机电致发光器件的器件结构图， 图中 10 为玻璃基板， 20 为阳极， 30 为空穴传输层， 40 为发光层， 50 为电子传输层， 60 为电子注入层， 70 为阴极。 0028 图 2 为实施例 2 有机电致发光器件在 10mA/cm2电流密度下的发射光谱图。 具体实施方式 0029 实施例 1 向 100mL 单口瓶中依次加入 40mL 二甲苯， 8.49g 对溴碘苯， 搅拌溶解， 然后加入 5g 咔 唑， 3.36g 氢氧化钾， 1.19g 1,10- 菲啰啉， 快速加入 1.14g 碘化亚铜， 氮气保护下加热回流 12h。反应液降至室温， 减压蒸除溶剂， 加入二氯甲烷和水， 分层，。
16、 将有机相干燥、 浓缩， 采用 柱层析分离， 得中间体 9-(4- 溴苯基 ) 咔唑 6.3g， 收率 65%。 说 明 书 CN 103936721 A 7 5/6 页 8 0030 在 50mL 单口瓶中， 将 2g 中间体 9-(4- 溴苯基 ) 咔唑溶于 20mL 四氢呋喃溶液中， 氩气保护下冷却至-78， 缓慢滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液3.9mL， 搅拌1h， 缓慢注 入 4.3mL 硼酸三异丙酯， 维持温度继续搅拌 1h， 升至室温， 搅拌过夜。反应液倒入水中， 用 2mol/L 盐酸调节 pH 值至 7， 用乙酸乙酯萃取三次， 合并有机层， 无水硫酸钠干燥， 减。
17、压除去 溶剂， 甲苯重结晶， 得中间体 4-(9- 咔唑基 ) 苯硼酸 0.96g， 收率 53%。 0031 原料 1 向50mL单口烧瓶中依次加入0.5g购自上海道亦化工科技有限公司得到的原料1、 0.4g 4-(9-咔唑基)苯硼酸和30mL THF溶液， 快速加入100mg四(三苯基膦)钯， 2mol/L碳酸钾 水溶液5mL ； 氮气保护加热回流， 反应过夜。 停止反应， 旋蒸除去THF， 用二氯甲烷萃取三次， 合并有机相， 水洗至中性 ； 分出有机相， 加无水硫酸镁干燥， 抽滤， 旋干 ； 过柱得吩嗪类化合 物白色固体 520mg， 产率 77%。 0032 1H NMR (400 M。
18、Hz, CDCl 3) 8.77 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 7.5, 3H), 7.84 7.76 (m, 2H), 7.69 7.49 (m, 8H), 7.38 (d, J = 8.9, , 8H), 7.29 7.26 (m, 2H), 7.05 (d, J = 9.0, 6H), 6.80 (d, J = 8.4Hz, 1H)。HRMS(ESI, m/z) ： 计算值 M+H+ C50H34N3， 676.2753 ； 实测值 676.2755。 0033 实施例 2 本实施例提供了一种含有实。
19、施例 1 吩嗪类化合物的有机电致发光器件， 所述吩嗪类化 合物在该器件中作为空穴传输层材料使用， 其器件结构为 ： ITO/实施例1吩嗪类化合物(60nm)/ Alq3(30nm)/ Alq3(10nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。 0034 首先， 将透明导电 ITO 玻璃基板 10( 上面带有阳极 20) 依次经洗涤剂、 去离子水、 乙醇、 丙酮和去离子水洗净， 再用氧等离子体处理 30 秒， 接着用等离子处理的 CFx 处理 ； 然 后在 ITO 玻璃基板上蒸镀实施例 1 吩嗪类化合物， 形成 60nm 厚的空穴传输层 30 ； 顺序在空 穴传输层上蒸镀 30nm 厚的 Al。
20、q3作为发光层 40， 在发光层上蒸镀 10nm 厚的 Alq3作为电子 传输层 50， 蒸镀 1nm 厚的 LiF 作为电子注入层 60， 最后， 蒸镀 100nm 厚的 Al 作为器件阴极 70。 0035 上述制备的有机电致发光器件在10mA/cm2电流密度下的效率为0.6cd/A， 发绿光， 图 2 为其在 10mA/cm2电流密度下的发射光谱。 0036 比较例 1 以 NPB 作为空穴传输层材料， 制备有机电致发光器件， 其器件结构为 ： ITO/NPB(60nm)/ Alq3(30nm)/ Alq3(10nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。制备方法同时实施 例 2。 说 明 书 CN 103936721 A 8 6/6 页 9 0037 所制备的有机电致发光器件在 10mA/cm2电流密度下的效率为 0.16cd/A， 发绿光。 0038 由此可见， 在相同条件下， 本发明制备的有机电致发光器件的发光效率高于比较 例， 本发明有机电致发光材料具有高的稳定性， 以其制备的有机电致发光器件具有高的效 率和光纯度。 说 明 书 CN 103936721 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103936721 A 10 。