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1、(10)申请公布号 CN 103961985 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103961985 A (21)申请号 201410111749.3 (22)申请日 2014.03.24 B01D 53/68(2006.01) B01D 53/86(2006.01) (71)申请人 烟台大学 地址 264005 山东省烟台市莱山区清泉路 32 号 (72)发明人 徐秀峰 潘燕飞 殷春晓 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 杨立 (54) 发明名称 一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱 氟剂的组成及制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种。
2、用于三氟化氮无水分解反应 的高活性脱氟剂的组成及制备方法， 其特征为 ： 脱氟剂由氧化锰包覆的氧化铝组成， 为核 - 壳结 构， 其中氧化铝为核 （基体） ， 氧化锰为壳 （助剂） ； 脱氟剂由硝酸锰或乙酸锰溶液初湿浸渍氧化铝颗 粒而焙烧制成， 其中锰的质量与氧化铝的质量百 分比为 2 10%。本发明制备的脱氟剂的突出特 点是 ： 原料价廉易得， 制备工艺简单， 制备工艺参 数易控制。该脱氟剂用于分解电子工业过程排放 的三氟化氮废气， 反应活性高， 应用广泛。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 。
3、权利要求书1页 说明书5页 附图7页 (10)申请公布号 CN 103961985 A CN 103961985 A 1/1 页 2 1. 一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂， 其特征在于 ： 脱氟剂由氧化锰包 覆的氧化铝组成， 为核 - 壳结构， 其中 ： 氧化铝为基体， 构成核 ； 氧化锰为助剂， 构成壳 ； 氧化铝为 -Al2O3物相， 氧化锰为 Mn2O3物相 ； 锰的质量与氧化铝的质量百分比为 2 10%。 2. 权利要求 1 所述的一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的制备方法， 其特征在于 ： 以硝酸锰溶液或乙酸锰溶液通过初湿浸渍法润湿氧化铝颗粒， 润湿时间 24 。
4、小 时， 100干燥6小时， 500600焙烧3小时， 制得氧化锰-氧化铝脱氟剂， 其中， 所述硝 酸锰溶液或乙酸锰溶液中的锰的质量与所述氧化铝的质量百分比为 2 10%。 权 利 要 求 书 CN 103961985 A 2 1/5 页 3 一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及 制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂组成及制备方法。 背景技术 0002 人为排放的温室气体导致地球气候日趋变暖， 引起了人们的广泛关注。三氟化氮 是重要的温室气体， 其温室效应潜值是 CO2的 17200 倍， 存留时间约 740 年。三氟化氮是一 种电子。
5、工业使用的等离子刻蚀气和清洗气， 使用后的三氟化氮废气如不经处理直接排放到 大气中， 将对生态环境造成严重危害。 0003 现有的对三氟化氮废气的处理方法， 如高温煅烧法、 催化水解法、 无水分解法。其 中， 高温煅烧法要求煅烧温度达到 1000以上时才能得到较高的三氟化氮分解率， 能耗 非常高。而催化水解法分解三氟化氮废气， 是在催化剂的作用下三氟化氮和水反应， 生成 一氧化氮、 二氧化氮和氟化氢气体 Takubo 等 .Catal.Commun.,2009,11,147-150;Jeon 等 ,Chem.Commun.,2003,1244-1245， 氟化氢气体遇水生成氢氟酸， 对反应器有。
6、强腐蚀作 用， 操作流程复杂。而无水条件下三氟化氮与金属氧化物 （脱氟剂） 之间直接反应， 三氟化 氮中的氟元素以金属氟化物的形式被固定下来 （金属氟化物是一种有用的化学品， 如 ： 用作 冶炼铝的助熔剂， 以降低电解质的熔化温度， 提高电解质的导电率） ， 实现氟资源的回收再 利用， 且不产生氟化氢气体， 对反应器无腐蚀， 操作简单， 能耗不高， 优于催化水解法和高温 煅烧法。Vileno 等人 Chem.Mater.,1996,8,1217-1221 较早研究了 NF3在 Al2O3上的无 水分解反应， 发现 400反应初期 NF3可在 Al2O3脱氟剂上完全分解， 但 NF3的全分解时间。
7、 只有 4 小时， X 射线衍射分析表明 ： 只有一部分 Al2O3转化成了 AlF3（反应后的脱氟剂表层 是 AlF3， 内层仍是 Al2O3） ， 需要提高 Al2O3的反应活性和利用率。徐秀峰等人 J.Nat.Gas Chem.,2010,19,463-467 制备了 Fe2O3、 Co3O4、 NiO 包覆的 Al2O3复合脱氟剂， 反应活性均高 于纯 Al2O3。目前， 仍需要筛选和制备有更高活性的脱氟剂， 用于无水条件下的 NF3分解反 应。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是， 提供一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱 氟剂的组成及制备方法， 该脱氟剂具有很高的反应。
8、活性， 并且原料价廉易得， 制备工艺简 单， 制备工艺参数易控制， 性价比高。 0005 本发明提供的技术方案是， 一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组 成及制备方法， 其特征在于 ： 0006 （1） 脱氟剂组成 ： 氧化锰包覆的氧化铝， 为核 - 壳结构， 氧化铝为核 （基体） ， 氧化锰 为壳 （助剂） ， 其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为 2 10%。 0007 （2） 脱氟剂制备方法 ： 按脱氟剂中锰的质量与氧化铝的质量百分比， 称取所需质 量的质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀释至溶液体积等于所用的氧化铝颗粒的润湿体 说 明 书 CN 103961985 A 3。
9、 2/5 页 4 积 ； 或者， 称取所需质量的乙酸锰粉末试剂， 加水溶解至溶液体积等于所用的氧化铝颗粒的 润湿体积 ； 用配制的硝酸锰或乙酸锰溶液， 初湿浸渍氧化铝颗粒24小时， 100干燥6小时， 500 600焙烧 3 小时。 0008 初湿浸渍法， 即等体积浸渍法， 是指制备过程中， 控制基体吸收的浸渍液体积与基 体的总孔体积相等， 使浸渍液体积与基体的吸液量相当。 0009 本发明具有以下特点 ： 0010 （1） 本发明制备的脱氟剂组成为氧化锰包覆的氧化铝， 其中氧化铝为基体 （核） ， 氧 化锰为助剂 （壳） 。助剂的选择是经过大量实验筛选、 研究得到的一个关键技术， 用所选择的。
10、 助剂制备的脱氟剂有较好的反应活性， 而选择其它助剂 （如 ： 氧化铁、 氧化钴、 氧化镍、 氧化 镁、 氧化钙、 氧化锶、 氧化钡） 制备的脱氟剂 （氧化铁 - 氧化铝、 氧化钴 - 氧化铝、 氧化镍 - 氧 化铝、 氧化镁 - 氧化铝、 氧化钙 - 氧化铝、 氧化锶 - 氧化铝、 氧化钡 - 氧化铝） 活性 对比文 献 ： 徐秀峰等 ,J.Nat.GasChem.,2010,19,463-467; 牛宪军 , 烟台大学硕士学位论文 ,2009 年 6 月 ; 王亚楠 , 烟台大学硕士学位论文 ,2012 年 6 月 ， 均不及本发明制备的氧化锰 - 氧 化铝脱氟剂。 0011 （2） 本发。
11、明制备的脱氟剂中， 助剂的用量选择也是一个关键技术， 用量过低和过高 都将降低脱氟剂的活性。 0012 （3） 脱氟剂的制备方法， 特别是焙烧温度的选择， 也是本发明的关键技术， 用所选 择的焙烧温度制得的脱氟剂具有氧化锰 （壳） - 氧化铝 （核） 结构以及较好的脱氟效果。焙烧 温度过低和过高都将降低脱氟剂的反应活性， 特别是过高的焙烧温度时， 氧化锰和氧化铝 发生固相反应而生成复合金属氧化物铝酸锰， 覆盖在氧化铝表面， 大幅度降低脱氟剂的反 应活性。 0013 本发明具有以下突出优点 ： 0014 （1） 本发明制备脱氟剂的原料， 如 ： 氧化铝、 乙酸锰、 质量浓度为 50% 的硝酸锰溶。
12、 液， 价廉易得， 对人体和环境无危害。 0015 （2） 脱氟剂制备工艺简单， 制备工艺参数易控制。反应活性高。 0016 本发明的化学原理是 ： 0017 在 NF3分解反应中， 氧化锰 - 氧化铝脱氟剂表面的氧化锰 （壳） 与 NF3反应生成氟 化锰， 氟化锰与氧化铝 （核） 进行氟 - 氧交换反应， 提高脱氟剂的反应活性。但是， 当锰的用 量过高时， 氟化锰 - 氧化铝脱氟剂的比表面积大幅度下降， 反应活性降低 ； 当焙烧温度过高 时， 氧化锰和氧化铝发生固相反应生成铝酸锰， 铝酸锰替代氧化锰而覆盖在氧化铝表面， 脱 氟剂的反应活性显著降低。 附图说明 0018 附图1是氧化锰-氧化铝。
13、 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质量 与氧化铝的质量百分比为 2%） 上的 NF3分解百分率数据。 0019 附图2是氧化锰-氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质量 与氧化铝的质量百分比为 4%） 上的 NF3分解百分率数据。 0020 附图3是氧化锰-氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 500焙烧制成， 其中锰的质量 与氧化铝的质量百分比为 5%） 上的 NF3分解百分率数据。 说 明 书 CN 103961985 A 4 3/5 页 5 0021 附图 4A 是氧化锰 - 氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质 量与氧化。
14、铝的质量百分比为 5%） 的 X 射线衍射谱图。 0022 附图 4B 是氧化锰 - 氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质 量与氧化铝的质量百分比为 5%） 上的 NF3分解百分率数据。 0023 附图5是氧化锰-氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质量 与氧化铝的质量百分比为 6%） 上的 NF3分解百分率数据。 0024 附图6是氧化锰-氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质量 与氧化铝的质量百分比为 8%） 上的 NF3分解百分率数据。 0025 附图7是氧化锰-氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 500焙烧制成， 。
15、其中锰的质量 与氧化铝的质量百分比为 10%） 上的 NF3分解百分率数据。 0026 附图 8A 是氧化锰 - 氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质 量与氧化铝的质量百分比为 10%） 的 X 射线衍射谱图。 0027 附图 8B 是氧化锰 - 氧化铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质 量与氧化铝的质量百分比为 10%） 上的 NF3分解百分率数据。 0028 附图9是氧化锰-氧化铝 （乙酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质量 与氧化铝的质量百分比为 10%） 上的 NF3分解百分率数据。 0029 附图 10 是氧化锰 - 氧化。
16、铝 （硝酸锰溶液浸渍氧化铝， 600焙烧制成， 其中锰的质 量与氧化铝的质量百分比为 12%） 上的 NF3分解百分率数据。 0030 附图 11 是氧化铝上的 NF3分解百分率数据。 具体实施方式 0031 本发明提供的用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法， 组 成成分为氧化铝和氧化锰， 由硝酸锰或乙酸锰溶液初湿浸渍氧化铝颗粒而焙烧制成， 脱氟 剂为核 - 壳结构， 即氧化锰包覆的氧化铝， 氧化铝为核 （基体） ， 氧化锰为壳 （助剂） ， 其中锰的 质量与氧化铝的质量百分比为 2 10%。 0032 下面通过实施例， 说明本发明高活性脱氟剂的组成及制备方法。 0033 实。
17、施例一 0034 称取 0.651 克质量浓度为 50% 的硝酸锰 （分子式为 Mn(NO3)2， 以下各实施例的硝酸 锰分子式与此相同） 溶液， 加水稀释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 600焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰的质量与氧化铝的质量百分 比为 2%） ， 用于 NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 1。 0035 NF3分解反应条件 ： 取脱氟剂装入反应管， 置入反应炉， 通入反应气 2%NF3/98%He （NF3的体积浓度为 2%） ， 气体空速为 1.5 升 / 小时 / 克 （脱氟。
18、剂） 。通电加热至 400， 恒温 反应。用气相色谱仪测试 NF3剩余浓度， 计算 NF3分解率。以下各实施例的 NF3分解反应条 件与此相同。 0036 实施例二 0037 称取 1.301 克质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化 铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 600焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰 的质量与氧化铝的质量百分比为4%） ， 用于NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 说 明 书 CN 103961985 A 5 4/5 页 6 2。 0038 实施例三 0039 称取 1.62。
19、6 克质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化 铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 500焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰 的质量与氧化铝的质量百分比为5%） ， 用于NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 3。 0040 实施例四 0041 称取 1.626 克质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化 铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 600焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰 的质量与氧化铝的质量百分比为 5%） ， X 射线。
20、衍射谱图见附图 4A（其中， 氧化铝为 -Al2O3 物相， 氧化锰为 Mn2O3物相） 。用于 NF3 无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 4B。 0042 实施例五 0043 称取 1.953 克质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化 铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 600焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰 的质量与氧化铝的质量百分比为6%） ， 用于NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 5。 0044 实施例六 0045 称取 2.605 克质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀。
21、释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化 铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 600焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰 的质量与氧化铝的质量百分比为8%） ， 用于NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 6。 0046 实施例七 0047 称取 3.255 克质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化 铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 500焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰 的质量与氧化铝的质量百分比为 10%） ， 用于 NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附。
22、 图 7。 0048 实施例八 0049 称取 3.255 克质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化 铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 600焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰 的质量与氧化铝的质量百分比为 10%） ， X 射线衍射谱图见附图 8A （其中， 氧化铝为 -Al2O3 物相， 氧化锰为 Mn2O3物相） 。用于 NF3 无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 8B。 0050 实施例九 0051 称取 2.228 克乙酸锰 （分子式为 C4H6MnO44H2O） 粉末试剂， 加水溶解至溶液体积。
23、 达 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 600焙烧 3 小时， 制得氧化 锰-氧化铝脱氟剂 （其中， 锰的质量与氧化铝的质量百分比为10%） ， 用于NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 9。 0052 实施例十 0053 称取 3.906 克质量浓度为 50% 的硝酸锰溶液， 加水稀释至 8.5 毫升， 浸渍 5 克氧化 铝颗粒 24 小时， 100干燥 6 小时， 600焙烧 3 小时， 制得氧化锰 - 氧化铝脱氟剂 （其中， 锰 说 明 书 CN 103961985 A 6 5/5 页 7 的质量与氧化铝的质量百分比为 12%） 。
24、， 用于 NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附 图 10。 0054 实施例十一 0055 取氧化铝作为脱氟剂， 用于 NF3无水分解反应， NF3的分解百分率数据见附图 11。 0056 以上所述仅为本发明的较佳实施方式， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神 和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103961985 A 7 1/7 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103961985 A 8 2/7 页 9 图 3 图 4A 说 明 书 附 图 CN 103961985 A 9 3/7 页 10 图 4B 图 5 说 明 书 附 图 CN 103961985 A 10 4/7 页 11 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103961985 A 11 5/7 页 12 图 8A 图 8B 说 明 书 附 图 CN 103961985 A 12 6/7 页 13 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 103961985 A 13 7/7 页 14 图 11 说 明 书 附 图 CN 103961985 A 14 。