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1、(10)申请公布号 CN 103933871 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103933871 A (21)申请号 201410152031.9 (22)申请日 2014.04.15 B01D 71/02(2006.01) B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 61/36(2006.01) C07C 31/08(2006.01) C07C 29/76(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 211816 江苏省南京市浦口区浦珠南路 30 号 (72)发明人 顾学红 孔晴晴 张春 王学瑞 (74)专利代理机构。
2、 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 徐冬涛 袁正英 (54) 发明名称 一种高稳定性全硅 MFI 型分子筛膜的制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种高稳定性全硅 MFI 型分子筛 膜的制备方法。 在中性合成液中， 为采用氟盐为矿 化剂、 四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下 制备 MFI 分子筛晶种和 MFI 分子筛膜， MFI 分子筛 晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面， 利用二次生长法制备 MFI 沸石分子筛膜。相对于 碱性体系合成 MFI 分子筛膜， 本方法制备的含氟 MFI 分子筛膜在乙醇 / 水混合物渗透汽化脱除乙 醇过程中表现出良好的稳定性， 具有良好的。
3、工业 应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103933871 A CN 103933871 A 1/1 页 2 1. 一种高稳定性全硅 MFI 型分子筛膜材料的制备方法， 其特征为采用氟盐为矿化剂、 四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备 MFI 分子筛晶种， MFI 分子筛晶种经高能球 磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面， 利用二次生长法制备 MFI 沸石分子筛膜。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其具体步骤如下 。
4、： （1） 将四丙基溴化铵、 氟盐 MF 和水混合均匀， 在水浴下加热至完全溶解后加入气相二 氧化硅震荡至透明状， 以形成稳定溶胶 ； （2） 将上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜放入 100 180的烘箱中水热合成 10 24h ； 反应结束后将产物离心分离、 清洗、 干燥后得到分子筛 颗粒 ； （3） 将上述沸石分子筛放入球磨罐中以水为分散剂， 在 200 600r/min 的转速下球磨 2 8h， 球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用 ； （4） 用去离子水稀释步骤 （3） 中的晶种悬浮液， 并控制晶种悬浮液的质量分数为 0.5 2.0% ； 将支撑体经超声。
5、清洗、 烘干， 将其两端密封后， 采用浸渍提拉法在支撑体表面涂覆晶 种， 将涂覆晶种后的支撑体烘干、 煅烧后备用 ； （5） 制备合成原料液 ： 将模板剂四丙基溴化铵、 氟盐 MF 和水混合， 在水浴下加热至完全 溶解后缓慢加入气相二氧化硅， 剧烈震荡至形成透明溶胶 ； （6） 二次生长法合成全硅 MFI 型沸石分子筛膜 ： 将经步骤 （4） 处理的支撑体置于聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 倒入步骤 （5） 制备的原料液， 于 160 200下晶化 4 20h ； 反应完全后， 将膜清洗、 干燥后在450600马弗炉中焙烧48h即得到高稳定性的全硅 MFI 型沸石分子筛膜。 3. 根据权利。
6、要求 2 所述的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 和 （5） 中的氟盐 MF 均为氟化 铵、 氟化钠或氟化钾。 4. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所形成的溶胶中各组分的摩 尔比为 SiO2： TPABr ： MF ： H2O=1 ：（0.08 0.24） ：（0.4 2.0） ：（20 100） 。 5. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （5） 所形成的溶胶中各组分的摩 尔比为 SiO2： TPABr ： MF:H2O=1 ：（0.1 2.0） ：（0.2 0.8） ：（50 150） 。 6. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 。
7、其特征在于， 步骤 （1） 和 （5） 水浴加热温度均为 80 90。 7. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中水与分子筛质量比为 5 50:1。 8. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 支撑体构型为片式、 管式或 中空纤维式 ； 支撑体材质是莫来石、 -Al2O3或钇稳态氧化锆。 权 利 要 求 书 CN 103933871 A 2 1/5 页 3 一种高稳定性全硅 MFI 型分子筛膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于渗透汽化膜技术领域， 具体涉及一种中性条件下高稳定性全硅 MFI 型 分子筛膜材料的制备方法。 背景技术 。
8、0002 燃料乙醇作为一种清洁高效的可再生能源， 近年来受到世界各国的普遍关注。传 统发酵方法制备燃料乙醇， 普遍采用精馏法对发酵液中的乙醇进行分离， 整个过程能耗较 高。渗透汽化膜分离技术是一种新型的应用于有机溶剂和水体系的分离技术， 它具有高效 率、 低能耗、 无污染及操作简单等特点。近年来， 很多研究者都致力于将该技术应用到燃料 乙醇的生产过程中。 目前已研究用于渗透汽化透醇膜材料包括有机聚合物膜和无机沸石分 子筛膜等。沸石分子筛膜是 80 年代初发展起来的分离膜材料， 与有机膜相比沸石分子筛膜 具有耐高温、 抗微生物侵蚀能力强、 机械强度大以及不易溶胀等优点， 因此成为人们研究的 热点。
9、。全硅 MFI 型分子筛透醇膜又称 silicalite-1 分子筛膜， 孔径约为 0.55nm， 由于其骨 架结构中不含铝元素因而具有很强的疏水性， 在分离有机物 / 水混合物时表现出了良好的 有机物透过性能。 0003 1992 年， Sano 等人 （Chem.Lett.1992,12:2413-2414）最早将全硅 MFI 型分子筛 膜用于乙醇 / 水混合物的渗透汽化分离， 在 60， 5vol% 的乙醇 / 水混合物中， 膜的分离因 子达到 58， 但通量只有 0.76kgm-2h-1。Lin 等 （Chem.Commun.2000,19:1889-1890) 采 用原位水热合成法在。
10、莫来石支撑体上制备出合成高分离选择性的 MFI 型分子筛膜， 对于 60， 5wt.% 的乙醇 / 水溶液， 其分离因子高达 106， 通量为 0.93kgm-2h-1。束小君等人 （CN101920170B） 为了减小 Al 元素渗透到分子筛骨架中而对膜疏水性产生影响， 以钇稳态 氧化锆 （YSZ） 中空纤维作为载体， 通过二次生长法合成出了高通量的全硅 MFI 型分子筛膜， 其分离因子为 47， 通量高达 7.4kgm-2h-1。 0004 尽管 MFI 型分子筛膜的制备应用已取得了很大的进展， 但是研究者们发现全硅 MFI 型分子筛膜在乙醇 / 水体系中渗透汽化过程中， 膜的通量和分离因。
11、子都呈明显的下降 趋势， 稳定性较差， 不能满足工业应用的要求。因此， 为推进全硅 MFI 型分子筛膜在乙醇 / 水分离行业的工业化应用进程， 亟需一种新的合成方法用于制备高稳定性的全硅 MFI 型分 子筛膜材料。 发明内容 0005 本发明针对现有技术中采用强碱性合成液制备全硅 MFI 型分子筛膜容易出现膜 稳定性差的问题， 提出了一种在中性条件下高稳定性的全硅 MFI 型沸石分子筛膜的制备方 法。 0006 本发明采用的技术方案如下 ： 一种高稳定性全硅 MFI 型分子筛膜材料的制备方 法， 其特征为采用氟盐为矿化剂、 四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备 MFI 分子 筛晶种， MF。
12、I 分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面， 利用二次生长法制备 说 明 书 CN 103933871 A 3 2/5 页 4 MFI 沸石分子筛膜。 0007 其具体步骤如下 ： 0008 （1） 将四丙基溴化铵、 氟盐 MF 和水混合均匀， 在水浴下加热至完全溶解后加入气 相二氧化硅震荡至透明状， 以形成稳定溶胶 ； 0009 （2）将上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜放入 100 180的烘箱中水热合成 10 24h ； 反应结束后将产物离心分离、 清洗、 干燥后得到 分子筛颗粒 ； 0010 （3） 将上述沸石分子筛放入球磨罐中以水为分散剂， 在 200。
13、 600r/min 的转速下 球磨 2 8h， 球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用 ； 0011 （4） 用去离子水稀释步骤 （3） 中的晶种悬浮液， 并控制晶种悬浮液的质量分数为 0.5 2.0% ； 将支撑体经超声清洗、 烘干， 将其两端密封后， 采用浸渍提拉法在支撑体表面 涂覆晶种， 将涂覆晶种后的支撑体烘干、 煅烧后备用 ； 0012 （5） 制备合成原料液 ： 将模板剂四丙基溴化铵、 氟盐 MF 和水混合， 在水浴下加热至 完全溶解后缓慢加入气相二氧化硅， 剧烈震荡至形成透明溶胶 ； 0013 （6） 二次生长法合成全硅 MFI 型沸石分子筛膜 ： 将经步骤 （4） 处理的支。
14、撑体置于聚 四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 倒入步骤 （5） 制备的原料液， 于 160 200下晶化 4 20h ； 反应完全后， 将膜清洗、 干燥后在 450 600马弗炉中焙烧 4 8h 即得到高稳定性 的全硅 MFI 型沸石分子筛膜。 0014 优选步骤 （1） 和 （5） 中的氟盐 MF 均为氟化铵、 氟化钠或氟化钾。优选步骤 （1） 所 形成的溶胶中各组分的摩尔比为 SiO2： TPABr ： MF ： H2O=1 ：（0.08 0.24） ：（0.4 2.0） ： （20 100） 。 0015 优选步骤 （5） 所形成的溶胶中各组分的摩尔比为 SiO2： TPABr ： MF:。
15、H2O=1 ：（0.1 2.0） ：（0.2 0.8） ：（50 150） 。 0016 优选步骤 （1） 和 （5） 水浴加热温度均为 80 90。 0017 优选步骤 （3） 中球磨时水与分子筛质量比为 5 50:1。 0018 优选步骤 （4）支撑体构型为片式、 管式或中空纤维式 ； 支撑体材质是莫来石、 -Al2O3或钇稳态氧化锆 （YSZ） 。 0019 有益效果 ： 0020 本发明在中性合成液中， 采用氟化铵为矿化剂、 廉价的四丙基溴化铵 （TPABr） 为模 板剂， 利用二次生长法制备含氟 MFI 型分子筛膜。相对于碱性体系合成 MFI 分子筛膜， 本方 法制备的含氟MFI分子。
16、筛膜在乙醇/水混合物渗透汽化脱除乙醇过程中表现出良好的稳定 性， 具有良好的工业应用前景。 附图说明 0021 图 1 全硅 MFI 型沸石分子筛膜表面扫描电子显微镜 （SEM） 图 ； 0022 图 2 全硅 MFI 型沸石分子筛膜断面扫描电子显微镜 （SEM） 图 ； 0023 图 3 不同合成方法制备的全硅 MFI 型沸石分子筛膜分离因子对比图 ； 0024 图 4 不同合成方法制备的全硅 MFI 型沸石分子筛膜渗透通量对比图 ； 0025 图 5 中性条件下合成的全硅 MFI 型沸石分子筛的 29Si MAS NMR 谱图 ； 说 明 书 CN 103933871 A 4 3/5 页 。
17、5 0026 图 6 碱性条件下合成的全硅 MFI 型沸石分子筛的 29Si MAS NMR 谱图。 具体实施方式 0027 以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 0028 实施例 1 ： 中性条件下全硅 MFI 型沸石分子筛膜的制备 0029 将 0.47g 四丙基溴化铵、 1.64g 氟化铵和 40.03g 水混合均匀， 并在 80下缓慢 加入 1.33g 气相二氧化硅， 剧烈震荡以形成稳定透明溶胶 （nSiO2： nTPABr ： nNH4F ： nH2O=1 ： 0.08 ： 2 ： 100） ， 将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜放入至 180的 烘箱。
18、中晶化 10 小时。合成结束后将反应产物经离心、 清洗、 干燥后即得到全硅 MFI 型沸石 分子筛。 采用YSZ中空纤维作为支撑体， 将其在去离子水中超声清洗20min， 然后干燥备用。 将分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂， 在 200r/min 的转速下， 球磨 8h， 水与分子筛质 量比为 30 ： 1， 球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用。将 YSZ 中空纤维支撑体两 端用生料带密封， 然后浸渍于质量分数为 0.5% 的晶种悬浮液中浸渍涂覆两次， 烘干， 最后 放入 450马弗炉中煅烧 6h。 0030 将2.95g四丙基溴化铵、 0.82g氟化氨和40.03g水混合均匀， 在。
19、80下加入1.67g 气相二氧化硅并剧烈震荡至形成透明的溶胶 （nSiO2： nTPABr ： nNH4F ： nH2O=1 ： 0.4 ： 0.8 ： 80） ， 将前述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内， 向反应釜倒入上述合成原料 液， 然后将此反应釜放入 180的烘箱中合成 4h。反应结束后用去离子水将分子筛膜洗涤 干净， 于 450下焙烧 8h 除去模板剂 （升温和降温速率均为 1 /min） 。图 1 和图 2 分别为 所合成膜的表面和断面 SEM 图。从图中可已看出， 膜表面分子筛晶体颗粒大小均匀， 交互生 长良好。 0031 实施例 2 ： 中性条件下全硅 MFI 型沸石分。
20、子筛膜的制备 0032 将 2.36g 四丙基溴化铵、 2.05g 氟化铵和 40.03g 水混合均匀， 在 90水浴下加热 至完全溶解后加入 3.33g 气相二氧化硅， 剧烈震荡至形成透明溶胶 （nSiO2 ： nTPABr ： nNH4F ： nH2O=1 ： 0.16 ： 1.0 ： 40） 。合成温度为 160合成时间为 24h。得到的分子筛颗粒放入球磨 罐中以水为分散剂， 在 600r/min 的转速下， 球磨 2h， 水与分子筛质量比为 50 ： 1。采用片式 -Al2O3作为支撑体材料。 配制分子筛膜合成母液 ： 将1.18g四丙基溴化铵、 0.33g氟化氨和 40.03g水混合。
21、并加热到90后， 向溶液中加入3.33g气相二氧化硅 （nSiO2： nTPABr ： nNH4F ： nH2O=1 ： 0.1 ： 0.2 ： 50） ， 并在 160下水热合成 20h。其余条件及步骤与实施例 1 相同。 0033 实施例 3 ： 中性条件下全硅 MFI 型沸石分子筛膜的制备 0034 分子筛晶种的合成液组成为 6.67g 气相二氧化硅、 7.09g 四丙基溴化铵、 1.64g 氟 化铵和40.03g水 （nSiO2： nTPABr ： nNH4F ： nH2O=1 ： 0.24 ： 0.4 ： 20） 。 将得到的分子筛颗粒放入 球磨罐中以水为分散剂， 在 400r/mi。
22、n 的转速下， 球磨 4h， 水与分子筛质量比为 20 ： 1。其余 条件及步骤与实施例 1 相同。 0035 实施例 4 ： 中性条件下全硅 MFI 型沸石分子筛膜的制备 0036 分子筛膜的合成液组成为 0.89g 气相二氧化硅、 7.89g 四丙基溴化铵、 0.33g 氟化 氨和 40.03g 水 （nSiO2： nTPABr ： nNH4F ： nH2O=1 ： 2.0 ： 0.6 ： 150） ， 并在 200下水热合成 10h。 将分子筛膜用去离子水洗涤干净后， 于 600条件下焙烧 4h 除去模板剂。其余条件及步骤 与实施例 2 相同。 说 明 书 CN 103933871 A 。
23、5 4/5 页 6 0037 实施例 5 ： 中性条件下全硅 MFI 型沸石分子筛膜的制备 0038 分子筛晶种的合成液组成为 3.33g 气相二氧化硅、 2.36g 四丙基溴化铵、 4.65g 氟 化钠和 40.03g 水 （nSiO2： nTPABr ： nNaF ： nH2O=1 ： 0.16 ： 2.0 ： 40） 。合成温度为 100合成时 间为 16h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂， 在 500r/min 的转速下， 球磨 8h， 水与分子筛质量比为 5 ： 1。采用 -Al2O3中空纤维作为支撑体材料。分子筛膜的合成液组 成为 2.67g 气相二氧化硅、 1.18g四。
24、丙基溴化铵、 1.12g氟化钠和40.03g水 （nSiO2： nTPABr ： nNaF ： nH2O=1 ： 0.1 ： 0.6 ： 50） ， 并在 160下水热合成 10h。将分子筛膜用去离子水洗涤干净 后， 于 550条件下焙烧 4h 除去模板剂。其余条件及步骤与实施例 1 相同。 0039 实施例 6 ： 中性条件下全硅 MFI 型沸石分子筛膜的制备 0040 分子筛晶种的合成液组成为 3.33g 气相二氧化硅、 2.95g 四丙基溴化铵、 1.28g 氟 化钾和 40.03g 水 （nSiO2： nTPABr ： nKF ： nH2O=1 ： 0.2 ： 0.4 ： 40） 。合。
25、成温度为 180合成时间 为 20h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂， 在 200r/min 的转速下， 球磨 2h， 水 与分子筛质量比为 10 ： 1， 球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用。将管式莫来石 支撑体两端用生料带密封， 然后浸渍于质量分数为 2.0% 的晶种悬浮液中浸渍涂覆两次， 置 于100烘箱中烘干， 最后放入450马弗炉中煅烧6h。 分子筛膜的合成液组成为2.67g气 相二氧化硅、 7.08g 四丙基溴化铵、 0.52g 氟化钾和 40.03g 水 （nSiO2： nTPABr ： nKF ： nH2O=1 ： 0.6 ： 0.2 ： 50） ， 并在 1。
26、80下水热合成 20h。其余条件及步骤与实施例 1 相同。 0041 实施例 7 ： 全硅 MFI 型沸石分子筛膜的表征 0042 对制得全硅 MFI 型分子筛膜进行渗透汽化表征。膜的渗透汽化性能通常由单位时 间内透过单位膜面积的渗透通量 F(kgm-2h-1) 和分离因子 两个参数来衡量， 的定 义如下 ： 0043 0044 其中， ye和 yw分别表示渗透侧乙醇和水的质量分数， xe和 xw分别表示原料中乙醇 和水的质量分数， wt.%。实施例 1 4 制备的全硅 MFI 型分子筛膜的渗透汽化性能如表 1 所示， 操作温度为 60、 水含量为 95wt.%。 0045 表 1 实施例 1。
27、 4 全硅 MFI 型分子筛膜的渗透汽化性能 0046 0047 0048 比较实施例 ： 碱性条件下全硅 MFI 型沸石分子筛膜的制备 0049 称取 0.35g NaOH 溶解于 25ml TPAOH 中， 并在 80水浴条件下加入 5g 气相二氧 说 明 书 CN 103933871 A 6 5/5 页 7 化硅， 强烈震荡溶解至溶液澄清， 老化 3h 后置于 120烘箱中合成 12h 获得直径约为 100nm 的晶种。 0050 将前述分子筛作为合成分子筛膜的晶种。 将YSZ中空纤维支撑体超声清洗20min， 待干燥后采用浸渍提拉法在质量分数为 1% 的晶种水溶液中浸涂 2 次， 浸涂。
28、时间为 30s。将 涂有晶种的支撑体干燥后于 450的烘箱中煅烧 6h 备用。将 3.0mL 正硅酸乙酯、 4.3mL 四 丙基溴化铵、 39.4mL去离子水混合均匀， 在40水浴下搅拌6h， 获得澄清的合成液。 将担载 好晶种的支撑体与合成液放到不锈钢反应釜中， 置于 180的烘箱中合成 8h。 0051 图 3 是实施例 1 和比较实施例所合成膜的分离因子的变化趋势对比图， 图 4 是是 实施例 1 和比较实施例所合成膜的通量变化趋势对比图， 如图所示在中性条件所合成的分 子筛膜稳定性有显著的提高。 0052 图5为实施例1所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒的 29Si MAS NMR谱图，。
29、 图6为 比较实施例所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒的 29Si MAS NMR 谱图。由图中可以看出， 比较实施例所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒体相中存在一定量的 Si-OH （ 101.1ppm 处） ， 而实施例 1 所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒体相中并没有 Si-OH 存在， 证明该方 法所合成的分子筛膜不存在 “硅缺陷” ， 所以可以避免渗透汽化过程中乙醇和 Si-OH 反应而 对分子筛膜稳定性产生的影响。 0053 应当理解的是， 本发明的具体实施方式仅是出于示例性说明的目的， 其不以任何 方式限定本发明的保护范围， 本领域技术人员可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有 这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。 说 明 书 CN 103933871 A 7 1/2 页 8 图 1图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103933871 A 8 2/2 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103933871 A 9 。