低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法.pdf

本发明提供了一种低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法。属于发光材料领域。本发明采用介孔二氧化硅、锌盐和二价锰盐为原料，准确称取的介孔氧化硅分散在锌盐和二价锰盐的醇溶液中，干燥后，在中性气体保护下，750－950℃下煅烧，固相反应制备掺锰硅酸锌高效绿色荧光粉。本方法具有制备温度低，易掺杂，产品比表面积大、荧光性能强、绿色纯度高和荧光衰减时间可调、可适用于荧光灯、显示板、阴极射线管和医用X射线辐射探测器以及产率高等特点。

1、  低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，包括下述步骤：
(1)按化学通式：Zn_2-xMn_xSiO₄中的化学计量比，准确称取锌盐、二价锰盐和介孔氧化硅，将锌盐和二价锰盐同时完全溶解在醇溶剂中，加入介孔氧化硅后，超声波分散，再连续搅拌成悬浮液；
(2)将上述悬浮液完全干燥成混合粉体；
(3)在中性气体保护下，750-950℃温度条件下固相反应，保温时间1-6小时。

2、  按权利要求1所述的低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于锌盐是溶于醇类溶剂的含氧锌盐中的一种

3、  按权利要求2所述的低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于所述的锌盐可以是硝酸锌、亚硝酸锌、乙酸锌、锌的醇盐。

4、  按权利要求1所述的低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于二价锰盐是溶于醇类溶剂且高温分解时离子价态不变的含氧二价锰盐中的一种。

5、  按权利要求4所述的低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于所述的二价锰盐是乙酸锰、甲酸锰、环烷酸锰、六乙醇合氯化锰及锰的醇盐。

6、  按权利要求1所述的低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于锰掺杂量x＝0.01-0.24。

7、  按权利要求1所述的低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于干燥温度为0-30℃。

低温固相反应制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法
技术领域
本发明是关于一种利用低温固相反应制备掺锰硅酸锌(Zn₂SiO₄:Mn)绿色荧光粉的新型方法，该绿色荧光粉体可用于彩色等离子体显示板、阴极射线管、荧光灯、医用X射线辐射探测器。
背景技术
近十多年来，有序介孔材料由于具有规则的介观孔道结构、高比表面积以及较好的热稳定性和水热稳定性，广泛应用于催化、吸附、主-客体组装、低维纳米材料及光、电子元器件制备以及药物缓释等特点，而迅速成为材料学领域的一个研究热点，并引起了物理、化学、医药、生物等其他科学领域的广泛关注。而另一方面，在已知的荧光材料中，掺锰硅酸锌(Zn₂SiO₄:Mn)以其亮度高、颜色纯度好、荧光效率高以及热稳定性和化学稳定性好而成为一种良好的绿色荧光材料，且被广泛应用于阴极射线管、荧光灯，医学成像系统中的辐射探测器等方面。近年来，随着大屏幕平板显示技术特别是彩色等离子体平板显示(PDP)技术的飞速发展，其显示材料-等离子体荧光体的研究引起了人们的广泛兴趣，而Zn₂SiO₄:Mn就是其中最常用的一种绿色荧光体。
掺锰硅酸锌荧光粉一般可以用化学通式：Zn_2-xMn_xSiO₄来表示，其中x代表掺锰的量。关于Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的制备方法已有很多文献报道。如：A.L.N.Stevels等(J.Lumin.1974，8：443-451)提出以ZnO、MnF₂和稍过量的SiO₂为原料的高温固相反应法制备；A.Morell等(J.Electrochem.Soc.1993，140：2019-2022)提出以ZnO、SiO₂和MnCO₃为原料的高温固相反应法制备；Q.H.Li等(J.Mater.Sci.1995，30：2358-2363)提出了以水热法合成；T.I.Thristov等(Inorg.Mater.1996，32：80-84)提出了sol-gel法；I.F.Chang等(J.Electrochem.Soc.1989，136：3532-3535)提出了以共沉淀法合成；R.Morimo等(Mater．Res.Bull.1994，29：751-757)提出了以Si(OC₂H₅)₄、Zn(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂为原料的高温雾化分解法制备。这些方法各有不同优点，但是均存在一些不足。如水热法、sol-gel法、共沉淀法等低温湿化学法具有合成温度低、易掺杂、荧光粉体粒径一致的优点，但所制备的荧光体的结晶度不高，而低结晶度将直接影响Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光体的发光性能及其化学稳定性能，少量残余的Cl^-离子也会对荧光体的最终使用性能产生较大影响，降低荧光体的荧光亮度，反应不彻底，化学计量比差，产率不高，残留不少的非晶SiO₂，因此低温湿化学法不能算是一种好方法。高温雾化分解法虽然同样具有荧光粉体粒径一致的优点，但是，高温喷雾过程以O₂为载气流，Mn²⁺离子易氧化，粉体不易收集，制备温度不低且设备要求高。
而高温固相反应法具有产品结晶度高、工艺简单、快捷、易批量生产等有点，也是目前应用最广泛、最常见的生产商用的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的方法，但是该方法的制备温度高，约1200℃甚至更高，所制备的荧光粉易发生烧结，颗粒团聚并长大，应用前需碾碎、球磨以及研磨等后续加工，这些加工都会破坏荧光体的表面状态，而颗粒大小和荧光体的表面状态对荧光粉的荧光性能起决定性作用，大颗粒和破坏的表面状态都导致其发光强度和荧光持久性大幅度降低，此外，原料均以固体形式混合，不容易实现锰离子在硅酸锌基质中均匀掺杂，而是在晶界处聚集，易导致浓度淬灭。
因此，至今仍缺乏一种低温有效的Zn₂SiO₄:Mn效绿色荧光粉的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于a)首次提出了一种低温固相反应制备Zn₂SiO₄:Mn高效绿色荧光粉的新型方法；b)采用本发明提供的方法容易实现不同浓度的锰掺杂；c)采用本发明提供的方法所制备的Zn₂SiO₄:Mn荧光粉具有结晶度高、颗粒小、比表面积大、荧光强等特点，具有较好的应用前景。
本发明具体实施如下：
1、悬浮液配制
按化学通式：Zn_2-xMn_xSiO₄中的化学计量比，准确称取锌盐、二价锰盐和介孔氧化硅。锌盐可以是硝酸锌、亚硝酸锌、乙酸锌、锌的醇盐等易溶于醇类溶剂的含氧锌盐中的一种，二价锰盐可以是乙酸锰、甲酸锰、环烷酸锰、六乙醇合氯化锰及锰的醇盐等能溶于醇类溶剂且高温分解时离子价态不变的含氧二价锰盐中的一种。将锌盐和二价锰盐同时完全溶解在醇溶剂中，加入介孔氧化硅后，超声波分散，再连续搅拌成悬浮液。锰掺杂量x＝0.01-0.24，经超声波分散后，强烈搅拌时间为2-10小时，悬浮液配制温度为0-30℃。
2、干燥
连续搅拌并通风干燥，干燥温度为0-30℃，时间为直至悬浮液完全干燥成混合粉体。
3、热处理条件：在中性气体保护下，固相反应温度750-950℃，保温时间1-6小时。
本发明提供的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的制备方法的特点是：
a.显著降低固相反应温度，易掺杂，且掺杂浓度变化范围大(0.01-24mol％)。
b.采用本发明提供的方法，所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的结晶度高，颗粒小，比表面积明显增大，无需后续的碾碎、球磨以及研磨等加工处理。
c.采用本发明提供的方法，所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的荧光强度高，色度纯。
d.介孔二氧化硅原料容易制备或购得，其他原料容易获得，设备简单，产率高，易于工业化生产。
图1为实施例1-3、5所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的广角X-射线衍射图。该图说明，采用本发明提供的方法制备Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉，在较低750℃可通过固相反应而获得Zn₂SiO₄晶体，随着温度的升高，反应速度迅速提高；不论以乙酸锌还是硝酸锌为锌盐，在850℃下，经3小时均可完全反应，并获得单一的Zn₂SiO₄晶相。
图2为实施例1-4所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的比表面积以及在1250℃下采用传统高温固相反应法所制备的Zn_1.92Mn_0.08SiO₄荧光粉(命名为Ref CSSR)。该图说明，采用本发明提供的方法所制备地产品具有较高的比表面积，尽管产品随反应温度的提高而比表面积有所下降，但是和采用传统的高温固相反应法所制备的产品相比，比表面积仍然很高。
图3为实施例3、5所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉和在1250℃下采用传统高温固相反应法(CSSR)所制备Zn_1.92Mn_0.08SiO₄荧光粉(Ref CSSR)同在入射波λ_exc＝258nm激发下的荧光光谱图。该图说明，和传统固相法相比，采用本发明所提供的方法，不论是以乙酸锌还是硝酸锌为锌盐，在850℃下，经3小时所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的荧光强度更高，荧光更接近绿光中心；在测试条件完全一样的情况，荧光强度的提高，相应地体现出荧光效率的提高，相对荧光效率更高。
图4为850℃下所制备具有不同锰掺杂量的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的荧光相对强度随衰减时间的变化曲线。该图说明，不同锰浓度的掺杂，相应产品的荧光强度衰减变化速率不同，改变锰的掺杂量，可以有效地调节产品的荧光衰减时间，以适应于各种具体应用要求。
实施例1
按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.05的化学计量比，准确称取乙酸锌、乙酸锰和SBA-15介孔氧化硅。在强烈搅拌下将乙酸锌和乙酸锰同时溶解在甲醇中，加入SBA-15粉体，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置于通风橱中，连续搅拌并通入强空气流干燥，粉体干燥后转移至电阻炉中，冲入氮气，750℃反应3小时后，得到浅黄色粉体。图1曲线a为该产品的广角X-射线衍射图谱，结果表明，该热处理下开始析出Zn₂SiO₄晶体，但由于反应不完全，仍有大量的ZnO存在，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为17.8697m²/g，该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下发射绿光，但强度较低。
实施例2
按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.05的化学计量比，准确称取乙酸锌、乙酸锰和SBA-15介孔氧化硅。在强烈搅拌下将乙酸锌和乙酸锰同时溶解在甲醇中，加入SBA-15粉体，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置于通风橱中，连续搅拌并通入强空气流干燥，粉体干燥后转移至电阻炉中，冲入氮气，800℃反应3小时后，得到略带浅黄色的粉体。图1曲线b为该产品的广角X-射线衍射图谱，结果表明，该热处理下开始大量析出Zn₂SiO₄晶体，虽仍有残余ZnO存在，但量已经很少。BET氮气吸附测得粉体的比表面积为11.1720m²/g，该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下发射绿光，强度提高较大。
实施例3
按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.08的化学计量比，准确称取乙酸锌、乙酸锰和SBA-15介孔氧化硅。在强烈搅拌下将乙酸锌和乙酸锰同时溶解在甲醇中，加入SBA-15粉体，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置于通风橱中，连续搅拌并通入强空气流干燥，粉体干燥后转移至电阻炉中，冲入氮气，850℃反应3小时后，得到白色粉体。图1曲线c为该产品的广角X-射线衍射图谱，结果表明，该热处理下原料反应完全，衍射峰和三方晶系硅锌矿的衍射峰能很好地对应，没有ZnO、SiO₂、MnO以及其它峰存在，产物为掺锰硅酸锌的单一晶相。BET氮气吸附测得粉体的比表面积为7.0157m²/g，图3曲线a为该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的荧光光谱图，发射很纯的绿色荧光，强度显著提高。在相同的配制、干燥条件和热处理条件下，改变锰的浓度x＝0.02，0.05，0.12，分别制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉均为白色，同在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的均发射绿光，峰位随锰浓度的增加而红移(523→527nm)，强度先增后降，在x＝0.08处荧光强度最高。它们的荧光强度随时间的衰减变化如图4各曲线所示，随锰浓度增加，荧光衰减时间缩短。
实施例4
按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.08的化学计量比，准确称取乙酸锌、乙酸锰和SBA-15介孔氧化硅。在强烈搅拌下将乙酸锌和乙酸锰同时溶解在甲醇中，加入SBA-15粉体，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置于通风橱中，连续搅拌并通入强空气流干燥，粉体干燥后转移至电阻炉中，冲入氮气，950℃反应5小时后，得到白色粉体。该产品的广角X-射线衍射结果表明，在该热处理下原料反应完全，衍射峰和三方晶系硅锌矿的衍射峰能很好地对应，没有ZnO、SiO₂、MnO以及其它峰存在，产物为掺锰硅酸锌的单一晶相。BET氮气吸附测得粉体的比表面积为2.6461m²/g，明显降低，开始烧结并团聚，该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的发射较强的绿色荧光。
实施例5
按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.08的化学计量比，准确称取硝酸锌、乙酸锰和SBA-15介孔氧化硅。在强烈搅拌下将硝酸锌和乙酸锰同时溶解在乙醇中，加入SBA-15粉体，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置于通风橱中，连续搅拌并通入强空气流干燥，粉体干燥后转移至电阻炉中，冲入氮气，850℃反应3小时后，得到白色粉体。图1曲线d为该产品的广角X-射线衍射图谱，结果表明，在该热处理下原料反应完全，衍射峰和三方晶系硅锌矿的衍射峰能很好地对应，没有ZnO、SiO₂、MnO以及其它峰存在，产物为掺锰硅酸锌的单一晶相。图3曲线b为该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的荧光光谱图，发射很纯的绿色荧光，强度很高。