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1、(10)申请公布号 CN 102933195 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102933195 A *CN102933195A* (21)申请号 201180024076.2 (22)申请日 2011.03.07 1051819 2010.03.15 FR 1058686 2010.10.22 FR 61/282735 2010.03.24 US A61K 8/35(2006.01) A61K 8/41(2006.01) A61Q 17/04(2006.01) (71)申请人 莱雅公司 地址 法国巴黎 (72)发明人 H. 理查德 B. 穆勒 (74)专利代理机构 中国专。
2、利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 段菊兰 万雪松 (54) 发明名称 包含二苯甲酰基甲烷掩蔽剂和部花青二氰基 或氰基乙酸酯衍生物的组合物 ; 用于二苯甲酰基 甲烷掩蔽剂的光稳定化的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种美容组合物, 其包含以下的 组合物 : i) 至少一种二苯甲酰甲烷衍生物型掩蔽 剂 ; 和 ii) 至少一种特定的部花青二氰基或氰基 乙酸酯衍生物。其还涉及一种通过有效量的至少 一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物使 至少一种二苯甲酰甲烷衍生物型掩蔽剂对辐射光 稳定化的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.14 (86)PCT。
3、申请的申请数据 PCT/EP2011/053378 2011.03.07 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/113719 EN 2011.09.22 (51)Int.Cl. 权利要求书 9 页 说明书 28 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 9 页 说明书 28 页 1/9 页 2 1. 组合物, 其在美容可接受的媒介物中包含至少一种 UV 掩蔽体系, 其特征在于, 其包 含 : (1) 至少一种二苯甲酰甲烷衍生物和 (2) 至少一种部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物, 其选自 : (i) 对应于以下通式 (I) 的那些 : 其中 : - A 为。
4、 -C N 或 (C=O)OR3基团, - R1和 R2相同或不同, 表示直链或支链 C1-C3烷基、 羟基乙基或 C5-C6环烷基, - R3表示直链或支链 C1-C8烷基, - n 为 1 或 2 ; 条件是, 当 n = 2 时, R1、 R2或 R3为 C2-C16烷二基, 否则 R1和 R2与 2 个氮原子形成环状 二价 -(CH2)m- 基团, 其中 m 为 3 至 7 范围内的整数 ; (ii) 化合物 (a) : (iii) 化合物 (b) : (iv) 化合物 (c) : (v) 化合物 (l) : 权 利 要 求 书 CN 102933195 A 2 2/9 页 3 (vi。
5、) 化合物 (p) : (vii) 化合物 (v) : (viii) 化合物 (w) : (ix) 化合物 (x) : (x) 化合物 (aa) : (xi) 化合物 (bb) : 权 利 要 求 书 CN 102933195 A 3 3/9 页 4 及其 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 几何异构体形式。 2. 根据权利要求 1 所述的组合物, 其中式 (I) 的所述一种或多种化合物选自下式的那 些以及它们的 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体 : 权 利 要 求 书 CN 102933195 A 4 4/9 页 5 权 利 要 求 书 CN 102933195 A 5 5/9 页。
6、 6 。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的组合物, 其中所述部花青二氰基或氰基乙酸酯的一种或 多种衍生物选自以下化合物或它们的异构体形式 : 。 4. 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的组合物, 其中所述二苯甲酰甲烷衍生物为呈下 式的 4-( 叔丁基 )-4- 甲氧基二苯甲酰甲烷或丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷或阿伏苯宗 : 。 5. 根据权利要求 1 至 4 中任一项所述的组合物, 其特征在于其另外包含其它另外的有 机或无机掩蔽剂, 所述其它另外的有机或无机掩蔽剂在 UV-A 和 / 或 UV-B 区域中为活性的 并且是水溶性或脂溶性的, 否则不溶于通常使用的美容溶剂。 权 利 要 求。
7、 书 CN 102933195 A 6 6/9 页 7 6.根据权利要求5所述的组合物, 其中所述另外的有机掩蔽剂选自 : 氨茴酸类 ; 肉桂酸 衍生物 ; 水杨酸衍生物 ; 亚苄基樟脑衍生物 ; 二苯甲酮衍生物 ; ,- 二苯基丙烯酸酯衍生 物 ; 三嗪衍生物 ; 苯基苯并三唑衍生物 ; 亚苄基丙二酸酯衍生物 ; 苯基苯并咪唑衍生物 ; 咪 唑啉 ; 双吲哚衍生物 ; 对氨基苯甲酸 (PABA) 衍生物 ; 亚甲基双 ( 羟基苯基苯并三唑 ) 衍生 物 ; 苯并噁唑衍生物 ; 掩蔽聚合物和掩蔽硅氧烷 ; 衍生自 - 烷基苯乙烯的二聚体 ; 4,4- 二 芳基丁二烯 ; 不是式 (I)、 (a。
8、)、 (b)、 (c)、 (l)、 (p)、 (v)、 (w)、 (x)、 (aa) 和 (bb) 的那些的部 花青衍生物 ; 和它们的混合物。 7.根据权利要求5或6所述的组合物, 其特征在于所述一种或多种有机UV掩蔽剂选自 以下化合物 : 甲氧基肉桂酸乙基己酯, 胡莫柳酯, 水杨酸乙基己酯, 奥克立林, 苯基苯并咪唑磺酸, 二苯甲酮 -3, 二苯甲酮 -4, 二苯甲酮 -5, 2-(4- 二乙氨基 -2- 羟基苯甲酰基 )- 苯甲酸正己酯, 1,1 -(1,4- 哌嗪二基 ) 双 1-2-4-( 二乙氨基 )-2- 羟基苯甲酰基 苯基 - 甲酮 4- 甲基亚苄基樟脑, 对苯二亚甲基二樟脑磺。
9、酸, 苯基二苯并咪唑四磺酸二钠, 乙基己基三嗪酮, 双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪, 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮, 2,4,6- 三 ( 联苯基 -4- 基 )-1,3,5- 三嗪, 2,4,6- 三 (4- 氨基亚苄基丙二酸二新戊酯 ) 均三嗪, 2,4,6- 三 (4- 氨基亚苄基丙二酸二异丁酯 ) 均三嗪, 2,4- 双 (4- 氨基亚苄基丙二酸二新戊酯 )-6-(4- 氨基苯甲酸正丁酯 ) 均三嗪, 2,4-2,4- 双 (4- 氨基苯甲酸正丁酯 )-6-(3-1,3,3,3- 四甲基 -1-( 三甲基甲硅烷 基 ) 氧基 二硅氧烷基 丙基 ) 氨基 均三嗪, 亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基。
10、苯酚, 甲酚曲唑三硅氧烷, 聚硅氧烷 -15, 4- 甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯, 1,1- 二羧基 (2,2- 二甲基丙基 )-4,4- 二苯基丁二烯, 2,4- 双 5-1( 二甲基丙基 ) 苯并噁唑 -2- 基 -(4- 苯基 ) 亚氨基 -6-(2- 乙基己基 ) 亚氨基 -1,3,5- 三嗪, 和它们的混合物。 权 利 要 求 书 CN 102933195 A 7 7/9 页 8 8. 根据权利要求 5 所述的组合物, 其特征在于所述另外无机掩蔽剂是被涂布或未被涂 布的金属氧化物颜料。 9. 根据权利要求 1 至 8 中任一项所述的组合物, 其特征在于其以水包油或油包水乳液 的形式提。
11、供。 10. 用于提高如前述权利要求中任一项所定义的至少一种二苯甲酰甲烷衍生物对 UV 辐射的化学稳定性的方法, 其特征在于将所述二苯甲酰甲烷衍生物与有效量的如权利要求 1 至 3 中任一项中所定义的至少一种部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物或其 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体形式之一组合。 11. 对应于下式 (VI) 的化合物及它们的 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体形式 : 其中 : - R3和 n 的意义与权利要求 1 中的式 (I) 中的意义相同。 12.根据权利要求11所述的化合物, 选自下式的那些以及它们的E,E-、 E,Z-或Z,Z-异 构体形式 : 。 13。
12、. 化合物, 其选自以下化合物以及它们的 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体形式 : 权 利 要 求 书 CN 102933195 A 8 8/9 页 9 权 利 要 求 书 CN 102933195 A 9 9/9 页 10 。 权 利 要 求 书 CN 102933195 A 10 1/28 页 11 包含二苯甲酰基甲烷掩蔽剂和部花青二氰基或氰基乙酸酯 衍生物的组合物 ; 用于二苯甲酰基甲烷掩蔽剂的光稳定化 的方法 0001 本发明涉及一种美容组合物, 其包含以下的组合物 : i) 至少一种二苯甲酰甲烷 衍生物型掩蔽剂和 ii) 至少一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物, 所述。
13、部花青二 氰基或氰基乙酸酯衍生物的定义将在下文给出。 0002 其还涉及一种通过有效量的至少一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物 使至少一种二苯甲酰甲烷衍生物型掩蔽剂对辐射光稳定化的方法, 所述部花青二氰基或氰 基乙酸酯衍生物的定义将在下文给出。 0003 已知的是, 波长在280 nm和400 nm之间的光辐射使得有可能使人表皮变褐, 并且 波长更特别在 280 nm 和 320 nm 之间的射线 (名称为 UV-B 射线) 导致皮肤灼伤和红斑, 其可 能不利于自然日晒后肤色形成。 因为这些原因, 并且还因为美观原因, 不断需要用于控制这 种自然晒黑的方法以便因此控制皮肤的颜色 ; 因此。
14、可取的是将该 UV-B 辐射掩蔽掉。 0004 还已知的是, 导致皮肤变褐的波长在 320 和 400 nm 之间的 UV-A 射线能够在皮肤 中引起不良的变化, 特别是在敏感性皮肤或连续暴露于太阳辐射的皮肤的情况下。UV-A 射 线特别导致皮肤的弹性损失和皱纹出现, 致使皮肤提早老化。它们促进红斑反应的触发或 者在某些实验对象中使这种反应变严重并且甚至可以导致光毒性反应或光变应性反应。 因 此, 出于美观和美容的原因, 例如为了保存皮肤的自然弹性, 人们越来越需要控制 UV-A 射 线对其皮肤的影响。因此还期望掩蔽掉 UV-A 辐射。 0005 为了向皮肤和角蛋白物质提供对 UV 辐射的保护。
15、, 一般使用包含有机掩蔽剂的抗 日光组合物, 所述有机掩蔽剂在 UV-A 区域中为活性的并且在 UV-B 区域中为活性的。这些 掩蔽剂的大部分是脂溶性的。 0006 在这方面, 特别有利的 UV-A 掩蔽剂家族当前由二苯甲酰甲烷衍生物且特别是 4-(叔丁基)-4-甲氧基二苯甲酰甲烷构成, 这是因为它们展现高度内在吸收能力。 这些二 苯甲酰甲烷衍生物 (其现在本身作为在 UV-A 区域中有活性的掩蔽剂而众所周知) 特别描述 于法国专利申请 FR-A-2326405 和 FR-A-2440933 中, 以及欧洲专利申请 EP-A-0114607 中 ; 此外, 4-( 叔丁基 )-4- 甲氧基二苯。
16、甲酰甲烷当前由 DSM Nutritional Products 以商品名 “ Parsol 1789 “ 销售。 0007 遗憾地, 发现二苯甲酰甲烷衍生物是对紫外线辐射 ( 特别是 UV-A 辐射 ) 相对敏感 的产品, 即更特定而言, 它们展现出在后者作用下或多或少地迅速分解的不利倾向。因此, 二苯甲酰甲烷衍生物显著缺乏对 (它们自然将受到的) 紫外线辐射的光化学稳定性使其不 可能在长期暴露于阳光时保证连续不间断的保护, 因此使用者必须以规律的和接近的时间 间隔进行反复涂覆以便获得对 UV 射线的有效皮肤保护。 0008 专利申请 WO 0128732 披露一种用于通过部花青苯基砜衍生物。
17、来使二苯甲酰甲烷 衍生物的光稳定化的方法。一方面, 这种通过部花青苯基砜衍生物进行的二苯甲酰甲烷衍 生物的光稳定化不完全地令人满意。另一方面, 这些部花青苯基砜衍生物在二苯甲酰基甲 烷存在下、 在 UV 辐射的影响下展现出分解的缺点。 说 明 书 CN 102933195 A 11 2/28 页 12 0009 在专利申请 WO 2008090066 中已提供 : 通过部花青氰基乙酸酯的环状衍生物来使 二苯甲酰甲烷衍生物光稳定化。另外, 二苯甲酰甲烷衍生物的光稳定化仍然不充分并且这 些部花青氰基乙酸酯衍生物还在二苯甲酰基甲烷存在下展现出分解的缺点。 0010 因此, 二苯甲酰甲烷衍生物对 UV。
18、 辐射的光稳定化构成迄今尚未以完全令人满意 方式解决的问题。 0011 事实上, 申请人公司现在已出乎意料地发现 : 通过将上述二苯甲酰甲烷衍生物与 至少一种特定的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物 (其定义将在下文给出) 组合, 有可能显 著地进一步提高这些相同二苯甲酰甲烷衍生物的光化学稳定性 ( 或耐光性 ) 和其在 UV-A 区域中的有效性, 而没有上文所示的缺点。 0012 这一发现形成本发明的基础。 0013 因此, 根据本发明的一个主题, 现在提供一种组合物, 其在美容可接受的媒介物中 包含至少一种 UV 掩蔽体系, 其特征在于其包含 : (i) 至少一种二苯甲酰甲烷衍生物和 (ii)。
19、 至少一种部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物, 其定义将在下文给出。 0014 本发明的另一个主题还为一种用于提高至少一种二苯甲酰甲烷衍生物对 UV 辐射 的化学稳定性的方法, 其在于将所述二苯甲酰甲烷衍生物与有效量的至少一种部花青二氰 基或氰基乙酸酯衍生物 (其定义将在下文给出) 组合。 0015 本发明的其它特性、 方面和优点将在阅读以下的详细说明后成变得明显。 0016 术语 “ 美容可接受的 “ 被理解为意指与皮肤和 / 或其体表身体生长物相容, 展现 令人愉快的颜色、 令人愉快的香味和令人愉快的触感, 并且不导致容易阻止消费者使用该 组合物的不可接受的不适感 ( 刺痛、 紧缩感或发红 )。
20、。 0017 “ 有效量 “ 被理解为意指足以在美容组合物中的二苯甲酰甲烷或衍生物的耐光性 上产生显著的和重大的提高的量。 如稍后详细描述的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物的 最小量(其可以根据用于组合物的选定媒介物的性质而变化)可以没有任何困难地通过用 于测量耐光性的常规试验 ( 如在下文实施例中给出的 ) 来测定。 0018 在二苯甲酰甲烷衍生物之中可以特别提及而非意在限制的是 : - 2- 甲基二苯甲酰甲烷, - 4- 甲基二苯甲酰甲烷, - 4- 异丙基二苯甲酰甲烷, - 4-( 叔丁基 ) 二苯甲酰甲烷, - 2,4- 二甲基二苯甲酰甲烷, - 2,5- 二甲基二苯甲酰甲烷, - 4,。
21、4 - 二异丙基二苯甲酰甲烷, - 4,4 - 二甲氧基二苯甲酰甲烷, - 4-( 叔丁基 )-4- 甲氧基二苯甲酰甲烷, - 2- 甲基 -5- 异丙基 -4 - 甲氧基二苯甲酰甲烷, - 2- 甲基 -5-( 叔丁基 )-4- 甲氧基二苯甲酰甲烷, - 2,4- 二甲基 -4- 甲氧基二苯甲酰甲烷, - 2,6- 二甲基 -4-( 叔丁基 )-4- 甲氧基二苯甲酰甲烷。 说 明 书 CN 102933195 A 12 3/28 页 13 0019 在上述二苯甲酰甲烷衍生物之中, 特别使用的是以名称 “Eusolex 8020“ 由 Merck 销售的 4- 异丙基二苯甲酰甲烷, 其对应于下。
22、式 : 。 0020 非常特别优选的是使用4-(叔丁基)-4 -甲氧基二苯甲酰甲烷或丁基甲氧基二苯 甲酰甲烷或阿伏苯宗 (由 DSM Nutritional Products, Inc. 公司以商品名 “Parsol 1789“ 提供销售) ; 该掩蔽剂对应于下式 : 。 0021 一种或多种二苯甲酰甲烷衍生物可以相对于所述组合物的总重量计以优选 0.01 至 20 重量 %、 更优选 0.1 至 10 重量 % 且更优选 0.1 至 6 重量 % 的含量存在于本发明的组合 物中。 0022 本发明的部花青二氰基或氰基乙酸酯衍生物选自 : (i) 对应于以下通式 (I) 的那些 : 其中 : 。
23、- A 为 -C N 或 (C=O)OR3基团, - R1和 R2相同或不同, 表示直链或支链 C1-C3烷基、 羟基乙基或 C5-C6环烷基, - R3表示直链或支链 C1-C8烷基, - n 为 1 或 2 ; 条件是, 当 n = 2 时, R1、 R2或 R3为 C2-C16烷二基, 否则 R1和 R2与 2 个氮原子形成环状 二价 -(CH2)m- 基团, 其中 m 为在 3 至 7 范围内的整数 ; (ii) 化合物 (a) : 说 明 书 CN 102933195 A 13 4/28 页 14 (iii) 化合物 (b) : (iv) 化合物 (c) : (v) 化合物 (l) 。
24、: (vi) 化合物 (p) : (vii) 化合物 (v) : (viii) 化合物 (w) : (ix) 化合物 (x) : 说 明 书 CN 102933195 A 14 5/28 页 15 (x) 化合物 (aa) : (xi) 化合物 (bb) : 。 0023 式 (I) 化合物和化合物 (a)、 (b)、 (c)、 (l)、 (p)、 (v)、 (w)、 (x)、 (aa) 和 (bb) 可以 呈 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 几何异构体形式。 0024 当 n = 2 时, “ 二基 “ 被理解为意指二价基团, 使得两个单元 通过该二基彼此键合。 0025 可以通过图示提。
25、及以下化合物 q 和 r : 。 0026 在其中 n = 2 的情况下, 可以提及化合物 (hh) 作为由 R1和 R2与 2 个氮原子形成 的环状二价 -(CH2)m- 基团的实例 : 说 明 书 CN 102933195 A 15 6/28 页 16 。 0027 作为直链或支链 C1-C3烷基, 可以提及的是例如甲基、 乙基、 正丙基、 1- 甲基乙基或 异丙基。 0028 作为直链或支链C1-C8烷基, 可以提及的是例如 : 甲基, 乙基, 正丙基, 1-甲基乙基, 异丙基, 正丁基, 1- 甲基丙基, 2- 甲基丙基, 1,1- 二甲基乙基, 正戊基, 1- 甲基丁基, 2- 甲基。
26、 丁基, 3-甲基丁基, 2,2-二甲基丙基, 1-乙基丙基, 正己基, 1,1-二甲基丙基, 1,2-二甲基丙 基, 1- 甲基戊基, 2- 甲基戊基, 3- 甲基戊基, 4- 甲基戊基, 1,1- 二甲基丁基, 1,2- 二甲基丁 基, 1,3- 二甲基丁基, 2,2- 二甲基丁基, 2,3- 二甲基丁基, 3,3- 二甲基丁基, 1- 乙基丁基, 2- 乙基丁基, 1,2,2- 三甲基丙基, 1- 乙基 -1- 甲基丙基, 1- 乙基 -2- 甲基丙基, 正庚基或正 辛基。 0029 作为 C5-C6环烷基基团, 可以提及的是环戊基或环己基。 0030 在式 (I) 化合物之中, 可以提。
27、及的是下式 (d)、 (e)、 (f)、 (g)、 (h)、 (i)、 (j)、 (k)、 (m)、 (n)、 (o)、 (q)、 (r)、 (s)、 (t)、 (u)、 (y)、 (z)、 (cc)、 (ee)、 (ff)、 (gg) 和 (hh) 的那些或 它们的 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体 : 说 明 书 CN 102933195 A 16 7/28 页 17 说 明 书 CN 102933195 A 17 8/28 页 18 。 0031 在本发明的部花青衍生物之中, 甚至更特别优选的是以下化合物或它们的 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体 : 说 明 书 CN。
28、 102933195 A 18 9/28 页 19 。 0032 本发明的部花青衍生物 (特别是式 (I) 的那些) 可以根据在专利 US 4 045 229、 US 4 195 999 和 US 2009/0 170 008 中描述的方法根据以下方案 ( 途径 1) 来制备 : , 其中 R1、 R2和 A 基团的意义与在式 (I) 中的意义相同。 0033 本发明的部花青衍生物 (特别是式 (I) 的那些) 可以根据专利 WO 0020388 描述的 方法根据以下方案 ( 途径 2) 制备 : 说 明 书 CN 102933195 A 19 10/28 页 20 , 其中 R1、 R2和 。
29、A 基团的意义与式 (I) 中的意义相同。 0034 本发明部花青衍生物 (特别是其中 A 代表 -(C=O)OR3并且 R3表示具有至少 3 个碳 原子的烷基的式(I)的那些) 可以通过根据以下方案的酯交换来获得, 所述途径描述于专利 US 2008076940 中并且可以尤其使用异丙氧基钛 (IV) 作为催化剂 ( 途径 3) : 。 0035 本发明的部花青衍生物 (特别是其中R1和R2表示具有至少3个碳原子的烷基的式 (I) 的那些) 可以通过转氨基作用根据以下方案 ( 途径 4) 获得 : 。 0036 在本发明的部花青化合物之中, 某些是新颖的。 0037 在这些新颖化合物之中, 。
30、可以提及的是对应于下式 (VI) 的那些以及它们的 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体形式 : 说 明 书 CN 102933195 A 20 11/28 页 21 , 其中 R3和 n 的意义与式 (I) 中的意义相同。 0038 作为式 (VI) 化合物的实例, 可以提及的是化合物 (m)、 (o)、 (s)、 (t) 和 (u) 以及 它们的 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体形式。 0039 在这些新颖化合物之中还可以提及的是化合物 (e)、 (f)、 (i)、 (j)、 (l)、 (p)、 (r)、 (v)、 (w)、 (x)、 (aa)、 (ee)、 (ff)、 (。
31、gg) 和 (hh) 以及它们的 E,E-、 E,Z- 或 Z,Z- 异构体形式。 0040 本发明的一种或多种亲水性或水溶性部花青掩蔽剂可以相对于组合物的总重量 计按 0.1 重量 % 至 10 重量 % 之间且优选 0.2 重量 % 至 5 重量 % 之间的浓度存在于本发明 的组合物中。 0041 本发明的组合物可以另外包含其它另外的有机或无机 UV 掩蔽剂, 所述其它另外 的有机或无机 UV 掩蔽剂在 UV-A 和 / 或 UV-B 区域中为活性的并且是水溶性或脂溶性的, 否 则不溶于通常使用的美容溶剂。 0042 当然, 本领域技术人员将谨慎选择一种或多种任选的另外掩蔽剂和 / 或其量。
32、, 使 得与本发明的组合物内在相关的有利性质不受到或不显著受到设想的添加的不利影响, 特 别是二苯甲酰甲烷衍生物的耐光性的提高不受到不利影响。 0043 所述另外的有机掩蔽剂特别选自 : 氨茴酸类 ; 肉桂酸衍生物 ; 水杨酸衍生物 ; 亚苄 基樟脑衍生物 ; 二苯甲酮衍生物 ; ,- 二苯基丙烯酸酯衍生物 ; 三嗪衍生物 ; 苯基苯并三 唑衍生物 ; 亚苄基丙二酸酯衍生物, 特别是在专利 US 5 624 663 中提及的那些 ; 苯基苯并 咪唑衍生物 ; 咪唑啉 ; 双吲哚衍生物, 例如在专利 EP 669 323 和 US 2 463 264 中所述的 ; 对氨基苯甲酸 (PABA) 衍。
33、生物 ; 亚甲基双 ( 羟基苯基苯并三唑 ) 衍生物, 例如在专利申请 US 5 237 071、 US 5 166 355、 GB 2 303 549、 DE 197 26 184 和 EP 893 119 中所述的 ; 苯并 噁唑衍生物, 例如在专利申请 EP 0 832 642、 EP 1 027 883、 EP 1 300 137 和 DE 10162844 中所述的 ; 掩蔽聚合物和掩蔽硅氧烷, 例如尤其在专利申请 WO 93/04665 中描述的那些 ; 衍 生自 - 烷基苯乙烯的二聚体, 例如在专利申请 DE 19855649 中描述的那些 ; 4,4- 二芳基 丁二烯, 例如在。
34、专利申请 EP 0 967 200、 DE 19746654、 DE 19755649、 EP-A-1 008 586、 EP 1 133 980 和 EP 133 981 中描述的那些 ; 不是式 (I)、 (a)、 (b)、 (c)、 (l)、 (p)、 (v)、 (w)、 (x)、 (aa) 或 (bb) 的那些的部花青衍生物, 例如在专利申请 WO 04006878、 WO 05058269 和 WO 06032741 中描述的那些 ; 和它们的混合物。 0044 作为有机 UV 掩蔽剂的实例, 可以提及的是以其 INCI 名表示的那些 : 对氨基苯甲酸衍生物 : PABA, 乙基 P。
35、ABA, 乙基二羟丙基 PABA, 说 明 书 CN 102933195 A 21 12/28 页 22 乙基己基二甲基 PABA, 特别以名称 “Escalol 507“ 由 ISP 销售, 甘油基 PABA, PEG-25 PABA, 以名称 “Uvinul P25“ 由 BASF 销售, 水杨酸衍生物 : 胡莫柳酯, 以名称 “Eusolex HMS“ 由 Rona/EM Industries 销售, 水杨酸乙基己酯, 以名称 “Neo Heliopan OS“ 由 Symrise 销售, 一缩二丙二醇水杨酸酯, 以名称 “Dipsal“ 由 Scher 销售, TEA 水杨酸酯, 以名。
36、称 “Neo Heliopan OS“ 由 Symrise 销售, 肉桂酸衍生物 : 甲氧基肉桂酸乙基己酯, 特别以商品名 “Parsol MCX“ 由 DSM Nutritional Products 销售, 甲氧基肉桂酸异丙酯, 甲氧基肉桂酸异戊酯, 以商品名 “Neo Heliopan E 1000“ 由 Symrise 销售, 西诺沙酯, DEA 甲氧基肉桂酸酯, 甲基肉桂酸二异丙酯, 甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯, ,- 二苯基丙烯酸酯衍生物 : 奥克立林 (octocrylene), 特别以商品名 “Uvinul N539“ 由 BASF 销售, 依托立林 (etocrylen。
37、e), 特别以商品名 “Uvinul N35“ 由 BASF 销售, 二苯甲酮衍生物 : 二苯甲酮 -1, 以商品名 “Uvinul 400“ 由 BASF 销售, 二苯甲酮 -2, 以商品名 “Uvinul D50“ 由 BASF 销售, 二苯甲酮 -3 或羟甲氧苯酮, 以商品名 “Uvinul M40“ 由 BASF 销售, 二苯甲酮 -4, 以商品名 “Uvinul MS40“ 由 BASF 销售, 二苯甲酮 -5, 二苯甲酮 -6, 以商品名 “Helisorb 11“ 由 Norquay 销售, 二苯甲酮 -8, 以商品名 “Spectra-Sorb UV-24“ 由 America。
38、n Cyanamid 销售, 二苯甲酮 -9, 以商品名 “Uvinul DS-49“ 由 BASF 销售, 二苯甲酮 -12, 2-(4- 二乙氨基 -2- 羟基苯甲酰基 ) 苯甲酸正己酯, 其由 BASF 以商品名 “Uvinul A+“ 销售或呈与甲氧基肉桂酸辛酯的混合物形式以商品名 “Uvinul A + B“ 销售, 1,1 -(1,4- 哌嗪二基 ) 双 1-2-4-( 二乙氨基 )-2- 羟基苯甲酰基 苯基 - 甲酮 (CAS 919803-06-8), 亚苄基樟脑衍生物 : 3- 亚苄基樟脑, 以名称 “Mexoryl SD“ 由 Chimex 制造, 4- 甲基亚苄基樟脑, 。
39、以名称 “Eusolex 6300“ 由 Merck 销售, 亚苄基樟脑磺酸, 以名称 “Mexoryl SL“ 由 Chimex 制造, 樟脑苯扎铵甲基硫酸盐 (camphor benzalkonium methosulfate), 以名称 “Mexoryl 说 明 书 CN 102933195 A 22 13/28 页 23 SO“ 由 Chimex 制造, 对苯二亚甲基二樟脑磺酸, 以名称 “Mexoryl SX“ 由 Chimex 制造, 聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑, 以名称 “Mexoryl SW“ 由 Chimex 制造, 苯基苯并咪唑衍生物 : 苯基苯并咪唑磺酸, 特别以商品名 “。
40、Eusolex 232“ 由 Merck 销售, 苯基二苯并咪唑四磺酸二钠, 以商品名 “Neo Heliopan AP“ 由 Symrise 销售, 苯基苯并三唑衍生物 : 甲酚曲唑三硅氧烷, 以名称 “Silatrizole “ 由 Rhodia Chimie 销售, 亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚, 以固体形式以商品名 “Mixxim BB/100“ 由 Fairmount Chemical销售, 或者以水分散体中的微粒化形式以商品名“Tinosorb M“由Ciba Specialty Chemicals 销售, 三嗪衍生物 : 双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪, 以商品名 “Tinos。
41、orb S “ 由 Ciba-Geigy 销售, 乙基己基三嗪酮, 特别以商品名 “Uvinul T150“ 由 BASF 销售, 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮, 以商品名 “Uvasorb HEB“ 由 Sigma 3V 销售, 2,4,6- 三 (4- 氨基亚苄基丙二酸二异丁酯 ) 均三嗪, 2,4,6- 三 (4- 氨基亚苄基丙二酸二新戊酯 ) 均三嗪, 2,4- 双 (4- 氨基亚苄基丙二酸二新戊酯 )-6-(4- 氨基苯甲酸正丁酯 ) 均三嗪, 2,4-2,4- 双 (4- 氨基苯甲酸正丁酯 )-6-(3-1,3,3,3- 四甲基 -1-( 三甲基甲硅烷 基 ) 氧基 二硅氧烷基 丙基 。
42、) 氨基 均三嗪, 对称的三嗪掩蔽剂, 其描述于专利 US 6 225 467、 专利申请 WO 2004/085412 ( 参见化 合物6和9)或文献“Symmetrical Triazine Derivatives “, IP.COM Journal, IP.COM INC, West Henrietta, NY, US (2004 年 9 月 20 日 ) 中 ; 特别是 2,4,6- 三 ( 联苯基 )-1,3,5- 三 嗪 ( 特别是 2,4,6- 三 ( 联苯基 -4- 基 -1,3,5- 三嗪 ) 和 2,4,6- 三 ( 三联苯 )-1,3,5- 三 嗪, 其也在 Beiers。
43、dorf 申请 WO 06/035000, WO 06/034982、 WO 06/034991、 WO 06/035007、 WO 2006/034992 和 WO 2006/034985 中有所提及, 氨茴酸衍生物 : 氨茴酸薄荷酯, 以商品名 “Neo Heliopan MA“ 由 Symrise 销售, 咪唑啉衍生物 : 二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯, 亚苄基丙二酸酯衍生物 : 4- 甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯, 包含亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷, 例如聚硅氧烷 -15, 以商品名 “Parsol SLX“ 由 Hoffmann-LaRoche 销售, 4,4- 二芳基。
44、丁二烯衍生物 : 1,1- 二羧基 (2,2- 二甲基丙基 )-4,4- 二苯基丁二烯, 苯并噁唑衍生物 : 2,4- 双 5-1( 二甲基丙基 ) 苯并噁唑 -2- 基 -(4- 苯基 ) 亚氨基 -6-(2- 乙基己基 ) 亚氨基 -1,3,5- 三嗪, 以名称 Uvasorb K2A 由 Sigma 3V 销售, 说 明 书 CN 102933195 A 23 14/28 页 24 和它们的混合物。 0045 优选的另外的有机掩蔽剂选自 : 甲氧基肉桂酸乙基己酯, 胡莫柳酯, 水杨酸乙基己酯, 奥克立林, 苯基苯并咪唑磺酸, 二苯甲酮 -3, 二苯甲酮 -4, 二苯甲酮 -5, 2-(4。
45、- 二乙氨基 -2- 羟基苯甲酰基 )- 苯甲酸正己酯, 1,1 -(1,4- 哌嗪二基 ) 双 1-2-4-( 二乙氨基 )-2- 羟基苯甲酰基 苯基 - 甲酮 4- 甲基亚苄基樟脑, 对苯二亚甲基二樟脑磺酸, 苯基二苯并咪唑四磺酸二钠, 乙基己基三嗪酮, 双乙基己氧苯酚甲氧基苯基三嗪, 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮, 2,4,6- 三 ( 联苯基 -4- 基 )-1,3,5- 三嗪, 2,4,6- 三 (4- 氨基亚苄基丙二酸二新戊酯 ) 均三嗪, 2,4,6- 三 (4- 氨基亚苄基丙二酸二异丁酯 ) 均三嗪, 2,4- 双 (4- 氨基亚苄基丙二酸二新戊酯 )-6-( 正丁基 4- 氨基苯。
46、甲酸酯 ) 均三嗪, 2,4- 双 (4- 氨基苯甲酸正丁酯 )-6-(3-1,3,3,3- 四甲基 -1-( 三甲基甲硅烷基 ) 氧基 二硅氧烷基 丙基 ) 氨基 均三嗪, 亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚, 甲酚曲唑三硅氧烷, 聚硅氧烷 -15, 4- 甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯, 1,1- 二羧基 (2,2- 二甲基丙基 )-4,4- 二苯基丁二烯, 2,4- 双 5-1( 二甲基丙基 ) 苯并噁唑 -2- 基 -(4- 苯基 ) 亚氨基 -6-(2- 乙基己基 ) 亚氨基 -1,3,5- 三嗪, 和它们的混合物。 0046 另外的无机掩蔽剂选自被涂布或未被涂布的金属氧化物颜料, 例如由。
47、氧化钛 ( 非 晶形或金红石型和 / 或锐钛型晶体 )、 氧化铁、 氧化锌、 氧化锆或氧化铈形成的颜料, 它们本 身全部是众所周知的 UV 光保护剂。 0047 所述颜料可以被涂布或可以未被涂布。 0048 所述被涂布颜料是已采用如描述于 (例如) Cosmetics & Toiletries, 1990 年 2 月, 第 105 卷, 第 53 页至第 64 页中的化合物进行了化学、 电子、 机械化学和 / 或机械性质的 一种或多种表面处理的颜料, 所述化合物诸如氨基酸, 蜂蜡, 脂肪酸, 脂肪醇, 阴离子表面活 说 明 书 CN 102933195 A 24 15/28 页 25 性剂, 。
48、卵磷脂, 脂肪酸的钠盐、 钾盐、 锌盐、 铁盐或铝盐, 烷氧基金属 ( 钛或铝 ), 聚乙烯, 硅氧 烷, 蛋白质 ( 胶原、 弹性蛋白 ), 烷醇胺, 氧化硅, 金属氧化物或六偏磷酸钠。 0049 在已知方式中, 硅氧烷是分子量可变的包含直链或环状的、 支链或交联结构的有 机硅聚合物或低聚物, 其由适当官能化的硅烷的聚合和 / 或缩聚获得, 并且基本上由其中 硅原子经由氧原子 ( 硅氧烷键 ) 彼此连接的主要单元的重复构成, 任选经取代的烃基经由 碳原子直接连接至所述硅原子。 0050 术语 “ 硅氧烷 “ 还涵盖其制备必需的硅烷, 特别是烷基硅烷。 0051 用于涂布适用于本发明的颜料的硅。
49、氧烷优选地选自烷基硅烷、 聚二烷基硅氧烷和 聚甲基氢硅氧烷。 还更优选地, 硅氧烷选自辛基三甲基硅烷、 聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅 氧烷。 0052 当然, 在用硅氧烷处理之前, 由金属氧化物形成的颜料可以已用其它表面试剂、 特 别是氧化铈、 氧化铝、 硅石、 铝化合物或硅化合物或它们的混合物处理。 0053 涂布颜料例如是以下的氧化钛 : - 其由硅石涂布, 例如来自 Ikeda 的产品 “Sunveil“ 和来自 Merck 的产品 “Eusolex T-AVO“, - 其由硅石和氧化铁涂布, 例如来自 Ikeda 的产品 “Sunveil F“, - 其由硅石和氧化铝涂布, 例如来自 Tayca 的产品 “Microtitanium Dioxide MT 500 SA“ 和 “Microtitanium Dioxide MT 100 SA“, 来自 Ti。