聚酯调色剂 本发明属于有机化学领域。具体而言，本发明涉及与某些红色蒽醌和蒽并吡啶酮(anthrapyridone)(3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物相结合的某些取代的1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌化合物，它们在聚酯中用作有机调色剂体系。
不幸的是，所生产的国产的聚酯纤维和塑料通常具有不合乎需要的黄色外观。目前，为了改善聚酯纤维的表观白度或聚酯塑料的中性颜色特征，人们将某些所谓的调色剂掺入聚酯中以遮掩或中和黄颜色。
乙酸钴是工业中用来掩蔽聚合物的黄色的最广泛使用的调色剂之一。但是，乙酸钴具有许多值得注意的缺点。例如，用乙酸钴调色的材料在贮藏中往往是不稳定的且对温度和湿度特别敏感，往往会发生不希望有地变黄的色位移。而且，当需要高的钴浓度来遮掩某些聚合物的黄色时往往会使聚合物变成灰色。
使用乙酸钴的另一缺点是受到各级政府机构设置的在聚酯催化剂体系中可允许的钴含量的限制。
而且，钴盐往往会降低所得聚合物的热稳定性并增加聚(对苯二甲酸乙二醇酯)中乙醛的形成。
最后，钴在生产处理设备中具有形成不溶性残留物的强烈倾向，因而造成生产问题。
US4745174中揭示了某些1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮，它用作聚酯纤维和塑料的有机调色剂并解决了许多上述问题。但是，这些化合物在生产和提供环境安全的，以及提供与它们的生产和使用有关的毒物学保护方面是昂贵的。
适宜的聚酯调色剂必须是不能从聚合物中提取的以便提供最大程度的安全性。同时，它们对阳光和宽范围的温度和湿度条件必须是稳定的。而且，在聚酯生产过程中遇到非常高的温度的情况下它们必须不升华或改变色调。此外，该调色剂对聚酯聚合物的物理性质必须没有副作用。
US3488195和3849139揭示了某些1，4-双(芳氨基)蒽醌包括1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌的用途，即将X-射线照相底片调成蓝色以便有助于观察其中得到的X-射线图，从而得到对复杂射线照片的准确判断。但是，在其中每一篇专利中都没有提到这些蓝色化合物可以特别有效地与某些红色着色剂结合作为调色剂以克服聚酯固有的黄色特征。
US2731476说明了某些蓝色1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌磺酰胺衍生物作为着色漆和塑料的染料和颜料的用途。
最后，US4359570、4403092、4420581、4790581、4740581和4999418揭示了着色聚酯组合物，它含有用于该发明中的被共聚化的不同含量的蓝色和红色着色剂；但是，这些专利中没有提及所公开的化合物作为生产聚酯的有效调色剂体系组分的潜在应用。
本发明提供了某些与选定的红色蒽醌和蒽并吡啶酮(3H-二苯并[fi，j]异喹啉-2，7-二酮)化合物相结合的蓝色的取代的1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌化合物，它们提供用于给予具有黄色外观的聚酯合乎要求的非彩色至浅蓝色色调的调色剂体系。所述热稳定的着色化合物具有活性基团并且可以在聚合过程中被并入到聚酯聚合物结构中。
本发明提供了用于聚酯纤维和塑料的经济、安全和环境可以接受的调色剂体系。该调色剂具有适当的颜色特征(色调)，对热、光、湿度及各种环境因素是稳定的并且克服了上述已知调色剂体系遇到的许多问题。已经表明，本发明调色剂对紫外光、高温、酵解和水解是稳定的。而且，红色和蓝色化合物的比例可以根据调色剂体系需得到的颜色特征的需要而变化，以便对具有不同黄颜色且色调有所不同的不同聚酯提供有效的调色剂性能。
用于本发明的调色剂体系的主要部分由至少一种蓝色的式(I)的1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌构成：其中：R选自氢、C1-C6烷基、卤素、羧基和C1-C6烷氧基
R1和R2独立地为C1-C6烷基；
R3选自氢、卤素、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基、取代的C1-C6烷氧基、氰基、氰硫基、C1-C6烷硫基、取代的C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、取代的C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧羰基、羧基、芳氧基、芳硫基、芳基磺酰基以及当m和/或n是0时为SO2N(R4)R5X；
R4选自氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、C3-C7环烷基和芳基；
R5是选自C1-C8亚烷基、C1-C6亚烷基-Z-C1-C6亚烷基、亚芳基-C1-C6-亚烷基、亚芳基-Z-C1-C6亚烷基、C3-C7-环亚烷基、C1-C6-亚烷基-环亚烷基-C1-C6-亚烷基、C1-C6-亚烷基-亚芳基-C1-C6-亚烷基和C1-C6-亚烷基-Z-亚芳基-Z-C1-C6-亚烷基的连接基团，其中Z选自-O-、-S-或SO2；
X是氢或聚酯活性基；和
m和n独立地是0或1；其前提条件是至少存在一个聚酯活性基。
可以与上面式I的蓝色组分掺混的红色组分具有下列式II-X结构；和其中：
R6选自氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C7环烷基或芳基；
R7是氢或1至3个选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6烷酰基氨基、卤素、羟基、C1-C6烷基C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基的基团；
R8和R9可以相同或不同，选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C7环烷基或芳基；
R10选自C1-C6烷基、C3-C7环烷基或芳基；
R11选自氢、C1-C12烷基、取代的C1-C12烷基、C3-C7环烷基和芳基；
R12是氢或1至3个选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、取代的C1-C6烷硫基、卤素、羟基、C1-C6烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C6烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基的基团；
R13和R14选自氢、氰基或CO2R10；
R15是如前面所定义的R4或R5X；
L是-CO-或-SO2-；X如前面定义m是0或1；p是1或2：其前提条件是当m是0时R13是氢且至少存在一个聚酯活性基。
在优选的实施方案中，蓝色蒽醌化合物相应于上面结构式(I)，其中R是氢；R1和R2独立地选自甲基和乙基：R3是氢、甲基或溴；R4是氢、C1-C4烷基或芳基；R5选自C1-C6亚烷基、C1-C4亚烷基-O-C1-C4亚烷基、-CH2C6H10CH2-、亚芳基或-CH2-亚芳基-，红色组分相应于式(V)，其中R7是C1-C6烷氧基，R4和R5如权利要求1所定义。
在进一步优选的实施方案中，蓝色和红色化合物的浓度之和是约0.5ppm至约10ppm。最优选的是蓝色化合物的总浓度是1至7ppm，红色化合物的总浓度是0.5至3ppm。
本文中使用术语“聚酯活性基团”来描述对在聚酯形成条件下用来制备聚酯的至少一个官能团是反应性的基团。可以用X表示的该基团的实例包括羟基、羧基、酯基、氨基、C1-C6烷氨基等等。酯基可以是任何具有下列式子的基团：或其中R16选自C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C7环烷基或芳基。活性基团X优选为羟基、羧基、C1-C2烷氧羰基或乙酰氧基。
在术语“取代的C1-C6烷基”、“取代的C1-C12烷基”、“取代的C1-C6烷氧基”、“取代的C1-C6烷硫基”、“取代的C1-C6烷基磺酰基”、“C1-C6-烷基磺酰氨基”、“取代的亚烷基”、“C1-C6烷氧羰基”中，烷基和亚烷基或部分这些基团可以含有作为进一步的取代基的1个或多个基团，优选1个至3个选自羟基、卤素、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷硫基、C3-C7环烷基、C1-C4烷酰氧基和的基团，其中R17选自C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷基亚芳基、亚环己基、亚芳基和C1-C6亚烷基亚环己基；R18选自氢、羟基、羧基、C1-C4烷酰氧基、C1-C4烷氧羰基、芳基和C3-C7环烷基；p是1、2、3或4。
本文中使用的术语“芳基”优选表示苯基和被1至3个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、氰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、三氟甲基、羟基、C1-C6烷酰氧基、C1-C6烷酰氨基和C1-C6烷氧羰基的基团取代的苯基。
术语“亚芳基”包括1，2-、1，3-和1，4-亚苯基以及被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基或卤素取代1至3次的这些基团。
术语“C3-C8链烯基”和“C3-C8炔基”分别用于表示具有3-8个碳并含有至少一个碳-碳双键和至少一个碳-碳叁键的脂肪烃基团。
术语“卤素”用于表示溴、氯、氟和碘。
术语“C1-C6烷酰氧基”和“C1-C6烷酰氨基”分别用于表示式和基团，其中R19是直链或支链C1-C6烷基，R6如上面所定义。
因此，本发明提供了模制或纤维级聚酯，该聚酯中共聚有其量足以改善聚酯的表观白度的式(I)的蓝色1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌化合物和式(II)-(X)的红色蒽醌或蒽并吡啶酮化合物。这里，蓝色和红色化合物不会以足够给予聚酯明显颜色的量存在。
本发明的另一方面是提供了将通常显黄色的聚酯变白的方法，包括在所说的聚酯中共聚至少一种式(I)的蓝色1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌化合物以及上述式II-X的红色蒽醌或蒽并吡啶酮化合物。
如上所述，本发明的调色剂掺混物可以在聚合之前或聚合期间加入。相应地，本发明的另一方面提供了含有至少一种式(I)的蓝色1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌化合物以及上面式(II)-(X)的红色蒽醌或蒽并吡啶酮化合物的掺混物的预混合组合物。该预混合组合物可以是红色和蓝色化合物的纯掺混物或者可以是预先溶于一个聚酯单体(例如乙二醇)中的组合物。
当然，加入的调色剂组分的总量取决于聚酯中原有的黄色程度。通常，所需混合的调色剂组分的最大浓度是约10ppm，最小浓度是约0.5ppm，其中优选约1-7ppm蓝色组分(I)与约0.5-3ppm的式(II-X)的红色组分相结合。
在本发明的优选实施方案中，蓝色蒽醌化合物相应于上面结构(I)，其中R是氢；R1和R2独立地选自甲基和乙基；R3是氢、甲基或溴；R4是氢、C1-C4烷基或芳基；R5选自C1-C6-亚烷基、C1-C4-亚烷基-O-C1-C4-亚烷基、-CH2C6H10CH2-、亚芳基或-CH2-亚芳基-，红色组分相应于式(V)，其中R7是C1-C6烷氧基，R4和R5如上面优选的蓝色组分(I)中所定义。
在本发明特别优选的实施方案中，式(I)的蓝色化合物是式(V)的红色化合物是
式(I)的蓝色蒽醌一般可以通过无色醌茜(1，4，9，10-四羟基蒽)化合物与过量的芳胺，优选在如US3918976(被本文引用作为参考)中描述的硼酸一类的酸催化剂存在下经下面的反应制备：
如果需要的话，可以容易地将由此制备的1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌化合物官能化，首先通过用氯磺酸氯磺化制备双磺酰氯，双磺酰氯可以与含聚酯活性基团的胺反应，该一般性方法揭示在US2731476中，该专利在本文中被引用作为参考。
相应于式HN(R4)R5X的典型的胺包括2-氨基乙醇、2，2-亚氨基二乙醇、1-氨基-2，3-丙二醇、2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-苯氨基乙醇、氨茴酸甲酯、间氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸、间氨基苯酚、6-氨基己酸、β-丙氨酸、甘氨酸乙酯、2-(对氨基苯基)乙醇、2-(对氨基苯氧基)乙醇、4-氨基甲基环己烷甲醇和3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇。
红色化合物(II)可以通过将1，5-二氯蒽醌和/或1，8-二氯蒽醌或其混合物与邻、间-和对-氨基苯甲酸(及其酯)经改良的涉及苯胺化合物的氮芳基化的Ullmann反应在铜催化剂存在下制备(参见US4359580，该专利本文引用作为参考)。
式(III)的红色化合物可以根据US4420581所述方法制备，式(VI)化合物可以根据US4999418中的方法制备，这两篇专利被本文引用作为参考。
式(IV)的红色蒽醌化合物可以通过将1，5-二氯蒽醌和1，8-二氯蒽醌或其混合物与取代的苄胺按类似于制备式(III)和(VI)化合物所使用的方法方法反应而制备。
式(VII)的红色蒽并吡啶酮化合物可以按US4790581(被本文引用作为参考)中揭示和方法制备；用于制备紫红色蒽并吡啶酮化合物(VIII)和(IX)的方法揭示在US4745174中，该专利被本文引用作为参考。
本文涉及的聚酯包括从一种或多种二醇和一种或多种二羧酸通过常规的聚合技术制备的线形、热塑性、结晶或无定形聚酯。该聚酯通常是模制或纤维级的，在25℃下在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测得的比浓对数粘度(I.V.)为约0.4至约1.2(dL/g)。
所述聚酯的适当的二醇组分可以选自乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、Z，8-双(羟甲基)-三环[5.2.1.0]癸烷，其中Z表示3、4或5：以及在链中含有一个或多个氧原子的二醇，例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇等等。通常，这些二醇含2至18、优选2至8个碳原子。脂环族二醇可以以它的顺式或反式构型或两种形式的混合物使用。
线性聚酯的适当的酸组分(脂肪、脂环或芳族二羧酸)选自例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二双酸、2，6-萘二羧酸等等。在聚合物制备中，经常优选使用相应官能酸的衍生物如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。实际上也可以使用这些酸的酸酐或酰卤。
优选的聚酯含有至少约50mol％的对苯二甲酸残基和至少约50mol％乙二醇和/或1，4-环己烷二甲醇残基以及约2-8mol％式(I)化合物的残基。尤其优选的聚酯含约75-100mol％对苯二甲酸残基和约75-100mol％乙二醇残基。
线形聚酯可以根据现有技术中公知的聚酯形成条件制备。例如，可以在酯化和/或聚酯化催化剂存在下在约150℃至约300℃温度和大气压至约0.2mmHg的压力下将一种或多种二羧酸、优选芳族二羧酸或其成酯衍生物与一种或多种二醇的混合物加热。通常，在大气压下在所规定的温度范围的下限的温度下二羧酸或其衍生物被二醇酯化或酯交换。然后通过提高温度和降低压力进行缩聚同时将过量的二醇从混合物中除去。
聚酯缩合的典型催化剂或催化剂体系在现有技术中是公知的。例如，披露在US4025492、US4136089、US4176224、US4238593和US4208527(它们被本文引用作为参考)中的催化剂在这方面被认为是适合的。另外，R.E.Wilfong在Journal of Polymer Science，54，385(1961)中说明了用于聚酯缩合反应的典型催化剂。
用于聚酯缩合的优选的温度范围是约260℃至300℃。
下列详细的步骤进一步说明调色剂组分的制备，表1-10的表列实例提供了可用于实施本发明的蓝色和红色化合物的进一步说明。
实验部分
实施例1和其他实施例的氯磺酰基化合物也可以通过在1994年3月18日递交的待审美国专利申请08/210785中描述的方法制备。在该方法中，反应混合物被浸没在C3-C6脂肪酮或C3-C6脂肪酮混合物中，经搅拌和冷却沉淀由此制备的固体芳基磺酰卤。丙酮是优选的C3-C6脂肪酮。或者可以使用异丙醇或异丙醇/丙酮混合物(优选约80/20(体积))。在该方法中，观察到较少的反应热，这样使得浸没卤代磺化反应混合物更安全和更加可控制。而且，气体从浸没的混合物中放出的氯化氢气体较少，并且通常制得更多高纯度的芳基磺酰氯。
实施例1
在搅拌下将1，4-双(2-乙基-6-甲基苯氨基)蒽醌(50.0g，0.11mol)以使得温度从25℃升至约45℃的速率分批加入氯磺酸(250ml)中。在不加热的条件下将得到的溶液搅拌2.0小时，然后在良好的搅拌条件下将该溶液以细流形式加入0-5℃的冰-水混合物(3.0升)中。经过滤收集得到的二磺酰氯产物，用水洗涤，挤压以除去大部分水，然后加入四氢呋喃(1.0升)中并搅拌成溶液。将乙醇胺(30.0g，0.5mol)溶于四氢呋喃(50.0ml)中。在搅拌下将该溶液滴加入二磺酰氯的溶液中。室温搅拌约12.0小时之后，在约100英寸压力下除去四氢呋喃。然后将残余物溶于乙酸(500ml)中。在搅拌下慢慢将该溶液溶入水(3.5升)中。过滤收集蓝色产物。用热水洗涤并干燥(产量77.5g，理论产量的97.7％)。质谱支持了下列结构：在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在578nm(ε-15694)和621nm(ε-16817)。
实施例2
将完全根据实施例1描述的方法通过1，4-双(2-乙基-6-甲基苯氨基)蒽醌(0.051mol)的氯磺化作用制备的蒽醌二磺酰氯加入4-甲酯基苄胺盐酸盐(22.3g，0.111mol)在二氯甲烷(250ml)中的浆液(其中已经加入三乙胺(26.3g，0.260mol))中。在室温下搅拌该反应混合物之后，加入活性炭(5.0g)和硫酸镁(5.0g)，然后过滤混合物以除去固体。在真空条件下从滤液中除去溶剂，将残余物在约500ml水中制成浆液。基本上以定量产率得到了产物，该产物具有被质谱证明的下列结构：
它在二氯甲烷中的可见吸收光谱中的最大吸收在597nm(ε-11971)和622nm(ε-15126)。
实施例3
将完全根据实施例1中描述的方法通过1，4-双(2-乙基-6-甲基苯氨基)蒽醌(0.037mol)的氯磺化作用制备的蒽醌二磺酰氯完全根据实施例2中所描述的方法与甘氨酸乙酯的盐酸盐(10.78g，0.077mol)反应得到29.5g(理论产量的99.0％)下列蓝色产物：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在577nm(ε-14713)和621nm(ε-15517)。
实施例4
在搅拌下向邻二氯苯(100ml)中加入1，4-双(2-乙基-6-甲基苯氨基)蒽醌(9.48g，0.02mol)。在溶液变均匀之后，将溶于邻二氯苯(20ml)中的溴(7.04g，0.044mol)在25-30℃下滴入(很少的放热)。加完后，将反应混合物在25-30℃加热1.0小时，将反应混合物冷至室温，然后倾入甲醇(500ml)中。产物结晶，过滤收集产物，用甲醇洗涤并在空气中干燥。经质谱证明的下列二溴化物的产量是9.44g(理论产量的74.7％)：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在582nm(ε-16953)和625nm(ε-16953)。
实施例5
在低于35℃和良好搅拌条件下，向氯磺酸(35.0ml)中分批加入1，4-双(4-溴-2-乙基-6-甲基苯氨基)蒽醌(6.32g，0.01mol)(从实施例4得到)。在约90-95℃经过加热和搅拌反应溶液1.0小时氯磺化作用完全，然后在搅拌下将反应溶液逐渐倒入约500ml冰/水混合物中。经过滤收集得到蓝色二磺酰氯并挤压干。然后将湿压滤饼加入乙醇胺(50.0ml)中，将反应混合物在90-95℃搅拌0.5小时，然后倒入水(300ml)中。经酸化至pH小于4之后，过滤混合物，固体用水洗并在空气中干燥。薄层色谱显示，除了所需产物之外，还有一些高极性物，估计是单或二磺酸或其混合物。将部分(1.0g)粗产物溶于二氯甲烷(40ml)中，然后在粗熔结玻璃漏斗中通过MgO3Si(FLORISIL)使用二氯甲烷进行色谱分离除去具有高Rf值(似乎是原料)的少量蓝色物来提纯产物。然后将产物用四氢呋喃洗脱。再从洗脱液中除去溶剂得到油状残余物，将其溶于乙酸(10ml)中，然后将溶液倒入水中。过滤收集蓝色产物，用水洗并在空气中干燥(产量0.6g)。质谱和薄层色谱显示产物大部分是所需产物：
同时存在少量单磺酰胺衍生物。在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在576nm(ε-16519)和619nm(ε-17222)。
实施例6
在搅拌下向1，4-双(2-乙基-6-甲基苯氨基)蒽醌(3.0g，0.00632mol)和对甲苯磺酸(0.05g)在N，N-二甲基甲酰胺(10ml)中的溶液中滴加三氟乙酸酐(10ml)并允许温度升高。将反应混合物在约50℃加热15分钟，在此期间颜色从蓝色蓝移到红色迁移指示已经发生酰化。将反应混合物倒入水(250ml)中，过滤收集红色产物，用水洗涤并在空气中干燥(产量3.50g，理论产量的97.2％)。质谱支持了下列单酰化产物：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在522nm(ε-7079)。
实施例7
在室温下将部分(1.5g，0.00263mol)实施例6的产物分批加入氯磺酸(15ml)中。在室温搅拌约30分钟之后，在搅拌下将反应混合物倒入冰/水混合物中。过滤收集黄红色产物，用水洗涤，挤压除去大部分水，然后加入乙醇胺(20ml)中。在约90-95℃加热同时搅拌1.0小时形成磺酰胺产物之后，通过用2-乙氧基乙醇(15.0ml)、水(5.0ml)和0.5ml 50％NaOH溶液处理反应混合物并且加热和搅拌0.5小时经水解除去三氟乙酰基。在此期间反应混合物的颜色由红变蓝。将最终的反应混合物倒入水(200ml)中，过滤收集蓝色产物，用水洗涤并在空气中干燥(产量1.27g)。质谱指示得到的所需单磺酰胺产物具有下列结构：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在582nm(ε-14706)和627nm(ε-15902)。
实施例8
将由1，4-双(2-乙基-6-甲基苯氨基)蒽醌(0.01mol)的氯磺化作用制备的蒽醌二磺酰氯分批加入2-甲氨基乙醇(1.80g，0.024mol)在含有三乙胺(2.53g，0.025mol)的二氯甲烷(70.0ml)中的溶液中并允许温度自发升至约27℃。室温下搅拌反应混合物约30分钟之后薄层色谱显示反应完全。有机反应混合物用250ml水提取两次并除去水层。减压下除去二氯甲烷得到油层，经用正己烷研制后固化。经过滤收集之后，用正己烷洗涤并在空气中干燥，得到的深蓝色产物重6.32g(理论产量的84.5％)。质谱支持下列结构：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在578nm(ε-14511)和621nm(ε-15334)。
实施例9
在室温和搅拌下将由1，4-双(2-乙基-6-甲基苯氨基)蒽醌(0.0025mol)的氯磺化作用制备的蒽醌二磺酰氯加入被搅拌的2-乙氨基乙醇(0.54g，0.006mol)和三乙胺(0.64g，0.0065mol)在二氯甲烷(15.0ml)中的溶液中。观察到轻微放热，将反应混合物搅拌约30分钟。薄层色谱(1∶1四氢呋喃∶环己烷)显示反应完全。蓝色二氯甲烷溶液用200ml水洗涤5次，然后用饱和氯化钠溶液洗涤。蒸发除去二氯甲烷，在正己烷中研制残余物得到一固体，过滤收集固体，用正己烷洗涤并在空气中干燥(产量1.83g，理论产量94.39％)。质谱支持下列结构：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在579nm(ε-15054)和622nm(ε-15986)。
实施例10
在低于35℃和搅拌下，将1，5-双(2-茴香氨基)蒽醌(2.25g，0.005mol)分批加入氯磺酸(12.5ml)中。室温下搅拌反应混合物3.0小时，然后在冷却下将其滴入丙酮(250ml)中。沉淀的固体二磺酰氯经过滤收集，用丙酮洗涤并在空气中干燥(产量2.85g)。将所有二磺酰氯加入2-氨基乙醇(35.0g，0.57mol)中，将反应混合物在约90-95℃搅拌1.0小时，冷至室温然后倒入丙酮(200ml)中。过滤收集深红色产物，用丙酮洗涤并在空气中干燥(产量2.15g，基于原料1，4-双(2-茴香氨基)蒽醌的理论产量的61.7％)。被质谱支持的建议性结构如下：
在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱的最大吸收在333nm(ε-20132)和543nm(ε-15508)。
实施例11
如实施例10中描述的那样，将由0.005mol1，5-双(2-茴香氨基)蒽醌制备的蒽醌二磺酰氯加入2-甲氨基乙醇(40.0ml)中，在90-95℃搅拌反应混合物1.0小时，在此期间二磺酰胺产物结晶。过滤收集产物，用丙酮洗涤并在空气中干燥(产量2.17g，基于原料1，4-双(2-茴香氨基)蒽醌的理论产量的59.97％)。质谱支持下列结构：
在N，N-二甲基甲酰胺中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在530nm(ε-15150)。
实施例12
如实施例10中描述的那样，将由0.01mol1，5-双(2-茴香氨基)蒽醌制备的蒽醌二磺酰氯加入2-(4-氨基苯基)乙醇(4.37g，0.04mol)在吡啶(35ml)中的溶液中。在搅拌下将反应混合物加热至约55℃，然后让反应混合物在室温下放置过夜。在良好搅拌下将反应混合物倒入含NaCl(10.0g)的水(200ml)中。加入乙酸(25.0ml)并将混合物加热至约75℃，让其冷却。过滤收集红色沉淀并用水洗涤，在空气中干燥(产量7.14g)。质谱支持下列所建议的结构：
在N，N-二甲基甲酰胺中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在533nm(ε-14062)。
实施例13
将6-溴-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并(f，ij)异喹啉-2，7-二酮(1.82g，0.005mol)、4-氨基-3，5-二甲基苯酚(2.74g，0.02mol)、碳酸钾(0.35g)、乙酸铜(0.30g)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(10.0ml)的混合物在80-90℃加热1.0小时，冷至约50℃，然后再加入5.0ml DMF稀释。然后过滤收集得到产物，用DMF洗涤，用甲醇洗涤并在空气中干燥(产量2.10g，理论产量的48.6％)。质谱支持下列结构：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在549nm(ε-9964)和585nm(ε-12860)。
实施例14
将6-溴-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮(3.65g，0.01mol)、3-氨基苯甲酸乙酯(6.60g，0.04mol)、碳酸钾(1.00g)、乙酸铜(1.20g)和N，N-二甲基甲酰胺(10.0ml)的混合物加热至约80℃。将反应混合物浓缩，然后通过加入20.0ml DMF稀释。逐渐加热至约130℃并再加入10.0ml DMF以有利于搅拌。将反应混合物加热回流2.0小时，然后倒入热烧杯中并使用DMF将固体冲洗出反应烧瓶。然后将混合物过滤，固体用DMF洗涤，用乙醇洗涤并在空气中干燥(产量3.0g，理论产量的66.8％)，质谱支持下列结构：
在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱中观察到的最大吸收在359nm(ε-12319)和585nm(ε-15313)。
实施例15
在搅拌下将6-溴-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹咻-2，7-二酮(3.65g，0.01mol)、5-氨基间苯二甲酸二甲酯(8.4g，0.04mol)、碳酸钾(1.0g)、乙酸铜(1.2g)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(20.0ml)的混合物加热至约120℃。反应混合物变得很稠，再加DMF(70.0ml)以便于搅拌。在140-145℃加热15分钟之后，将反应混合物倒入烧杯中并用DMF冲洗烧瓶。过滤收集产物，用DMF洗涤，用1∶1的DMF∶甲醇洗涤，最后用甲醇洗涤并在空气中干燥(产量3.02g，理论产量的61.1％)。质谱支持下列所建议的结构：
在N，N-二甲基甲酰胺中的紫外-可见光谱显示最大吸收在353nm和584nm。
实施例16
在良好的搅拌下向氯磺酸(50.0ml)中分批加入6-苯氨基-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮(7.54g)并允许温度升高。然后将反应混合物倒入冰/饱和NaCl溶液中。过滤收集固体磺酰氯化合物，用饱和NaCl溶液洗涤，然后在良好的搅拌下以湿态加到二乙醇胺(50.0ml)中。然后在50℃加热反应混合物0.5小时，在搅拌下倒入水中。过滤收集固体产物，用水洗涤并在空气中干燥(产量9.0g)。质谱支持下列所建议的结构：
实施例17
将6-溴-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮(36.5 g)、4-氨基苯甲酸甲酯(75.0g)、碳酸钾(10.0g)、乙酸铜(12.0g)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(120ml)的混合物在约110℃下加热3.0小时。再加入DMF(140ml)，让反应混合物冷却至约30℃。过滤收集产物，用DMF洗涤，用水洗涤最后用异丙醇洗涤，然后在空气中干燥(产量34.0g)。通过加热回流混合物然后让其冷却至100℃由DMF(620ml)中重结晶提纯产物。过滤收集产物，用DMF洗涤，用异丙醇洗涤，然后在空气中干燥(产量18.8g)。建议的结构如下：
实施例18
将6-溴-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮(3.65g，0.01mol)、4-氨基-N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺(8.24g，0.04mol)、碳酸钾(1.0g)、乙酸铜(1.0g)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(20ml)的混合物在搅拌下加热至135℃，并在135-140℃保持1.0小时，然后将热的反应混合物逐渐地倒入150ml丙酮中。过滤收集固体，用丙酮洗涤，用DMF洗涤，再在50∶50的丙酮∶水中制成浆液，再过滤，用丙酮洗涤并在空气中干燥(产量2.85g，理论产量的58.2％)。质谱支持下列结构：在70∶30的二氯甲烷∶六氟异丙醇中的紫外-可见吸收光谱中观察到的最大吸收在367nm(ε-13542)和570nm(ε-14330)。
实施例19
将6-溴-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮(1.0g，0.003mol)、4-[3-(氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸乙酯(3.41g，0.012mol)、碳酸钾(0.30g)、乙酸铜(0.36g)和N，N-二甲基甲酰胺(10ml)的混合物在120-125℃加热并搅拌6.0小时。让反应混合物冷却，然后在搅拌下倒入稀乙酸水溶液中。过滤收集固体产物，用水洗涤，在甲醇(200ml)中再浆液化，再过滤，用甲醇洗涤并在空气中干燥(产量1.63g)。使用FLORISIL柱色谱法，将样品溶于二氯甲烷并加入柱子中，然后用二氯甲烷之后用50∶50的二氯甲烷∶四氢呋喃洗脱对产物进行提纯。蒸发溶剂得到产物(0.59g)。质谱支持下列结构：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在584nm。
实施例20
完全象实施例19中描述的那样，使6-溴-1-氰基-3-甲基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮(1.0g，0.003mol)、α-(3-氨基苯甲酰氨基)乙酸乙酯(2.66g，0.012mol)、碳酸钾(0.30g)、乙酸铜(0.36g)和N，N-二甲基甲酰胺(10ml)的混合物反应，粗产物经粗色谱法分离和提纯得到0.24g纯化的产物。质谱支持下列结构：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在585nm(ε-16431)。
实施例21
在室温下将由0.005ml 1，5-双(2-茴香氨基)蒽醌制备的蒽醌二磺酰氯(如实施例10中制备)分批加入2-乙氨基乙醇(1.07g，0.012mol)和三乙胺(1.27g，0.013mol)溶于二氯甲烷(50.0ml)中的溶液中。室温下搅拌3.0小时之后，过滤反应混合物，深红色固体用二氯甲烷洗涤，用异丙醇洗涤然后在空气中干燥(产量2.24g，理论产量的59.6％)。质谱支持下列所需的结构：
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在529nm(ε-15040)。
表I-X中的实施例22-322在调色剂组分的有用的结构方面进一步说明本发明的范围。
实施例323-343说明了改良的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯聚合物的制备方法，该聚合物含有共聚入其中的代表性量的适当的蓝色和红色组分。使用HUNTER LAB ULTRASCAN SPECTROCOLORIMETER(Hunter Associates Laboratory，Inc.)测量每个聚合物的颜色并确定Hunter Rd、a、b值。染色程度(a和b)给出下列颜色标志。
a正数为红色，负数为绿色
b正数为黄色，负数为蓝色
实施例323(聚酯聚合物的制备)
将下列原料放入500ml单颈圆底烧瓶中：
97g(0.5mol)对苯二甲酸二甲酯
42.8g(0.69mol)乙二醇
22.3g(0.16mol)1，4-环己烷二甲醇
0.00609g来自乙酰基-三异丙基钛酸酯的正丁醇溶液的钛(Ti)
0.0050g来自乙酸锰的乙二醇溶液的锰(Mn)
0.0003261g(3.0ppm)实施例1的蓝色化合物(自乙二醇溶液)
0.000168g(1.68ppm)实施例10的红色化合物(自乙二醇溶液)
将烧瓶装上氮气入口、搅拌器、真空出口和冷凝烧瓶。将烧瓶和内容物在Belmont金属浴中在200℃加热80分钟，同时用氮气吹扫并搅拌(搅拌器速度在开始15分钟升至25rpm，用5分钟从25升至200rpm，然后保持在200rpm直到最后的缩聚阶段)。将该浴的温度用5分钟时间升至225℃。将烧瓶和内容物在225℃加热60分钟。然后加入0.0087g磷的混合磷酯组合物(Merpol A)的1.05ml乙二醇/正丁醇溶液。用20分钟时间将浴温升至282℃。施加真空5分钟时间直到压力减至400mmHg。用5分钟时间将压力从400mmHg减至100mmHg。再用5分钟时间将压力从100mmHg减至10mmHg。再用5分钟时间将压力从10mmHg减至0.2mmHg。在282℃和0.2mmHg压力下再将烧瓶和内容物加热45分钟，同时搅拌器的速度范围是从开始时的200rpm至结束时的25rpm。将烧瓶从金属浴中移出，让聚合物在氮气氛中冷却。得到的聚合物在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中在每100ml 0.5g的浓度下测得的比浓对数粘度是0.76。让聚合物在液氮(～-195℃)中冷却，然后将其打成碎片，使用Wiley研磨机将其研磨以便通过3mm筛子。在Wabash水压机(Wabash Metal Products，Wabash，IN)中在约245℃以20000磅力用1.0分钟将大约8.0g该颗粒模制成直径约为1.5英寸、厚度为125密耳的小片。根据上述的方法测定小片的颜色值并将其列于表11中。
对比实施例1
除了省略了蓝色和红色调色剂组分之外重复实施例323，由此提供了用于比较的“对照”样品。其颜色值列于表11中，该值表明该样品是很黄的。
实施例324-343
除了如表11中所示的那样改变蓝包和红色调色剂组分之外完全重复实施例323的方法。如上所述的那样确定颜色值并列于表11中。观察到许多体系显示出的接近零的“b”值和所有显示的“b”值小于没有任何调色剂存在的对比实施例1的聚合物的“b”值表明了调色剂体系消除聚合物黄颜色的有效性。
下列实施例(实施例344-346)说明含有各种量的蓝色和红色调
在二氯甲烷中的可见吸收光谱中观察到的最大吸收在529nm(ε-15040)。
表I-X中的实施例22-322在调色剂组分的有用的结构方面进一步说明本发明的范围。
实施例323-343说明了改良的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯聚合物的制备方法，该聚合物含有共聚入其中的代表性量的适当的蓝色和红色组分。使用HUNTER LAB ULTRASCAN SPECTROCOLORIMETER(Hunter Associates Laboratory，Inc.)测量每个聚合物的颜色并确定Hunter Rd、a、b值。染色程度(a和b)给出下列颜色标志。
a正数为红色，负数为绿色
b正数为黄色，负数为蓝色
实施例323(聚酯聚合物的制备)
将下列原料放入500ml单颈圆底烧瓶中：
97g(0.5mol)对苯二甲酸二甲酯
42.8g(0.69mol)乙二醇
22.3g(0.16mol)1，4-环己烷二甲醇
0.00609g来自乙酰基-三异丙基钛酸酯的正丁醇溶液的钛(Ti)
0.0050g来自乙酸锰的乙二醇溶液的锰(Mn)
0.0003261g(3.0ppm)实施例1的蓝色化合物(自乙二醇溶液)
0.000168g(1.68ppm)实施例10的红色化合物(自乙二醇溶液)
将烧瓶装上氮气入口、搅拌器、真空出口和冷凝烧瓶。将烧瓶和内容物在Belmont金属浴中在200℃加热80分钟，同时用氨气吹扫并搅拌(搅拌器速度在开始15分钟升至25rpm，用5分钟从25升至200rpm，然后保持在200rpm直到最后的缩聚阶段)。将该浴的温度用5分钟时间升至225℃。将烧瓶和内容物在225℃加热60分钟。在285℃和6mmHg压力下加热25分钟。用3分钟将压力减至0.3mmHg并继续缩聚37分钟。将烧瓶从金属浴中移出并在氮气氛中冷却同时聚合物结晶。得到的聚合物在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中在每100ml 0.5g的浓度下测得的比浓对数粘度是0.65。在缩聚期间在收集到蒸馏物中没有观察到经蒸发损失的着色剂。使用Wiley研磨机将聚合物研磨通过3mm筛子，根据上述方法测定该颗粒的颜色。其性质列于表12中。
实施例345
除了将4.0ppm的实施例8的蓝色化合物和2.0ppm的实施例11的红色化合物用作调色剂体系之外，完全如实施例344中描述的那样制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的样品。其性质列于表12中。
实施例346
除了将4.5ppm实施例9的蓝色化合物和2.0ppm的表5中实施例168的红色化合物用作调色剂体系之外，完全如实施例344中描述的那样制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)样品。其性质列于表12中。
表1
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 22 H C2H5 CH3 H H 1，3-C6H4 CO2CH3 1 1 23 H C2H5 C2H5 H CH3 1，4-C6H4 CO2CH3 1 1 24 H CH3 CH3 OCH3 CH2CH3 CH2CH2 OH 1 1 25 H CH3 CH3 OCH2CH3 CH2CH2OH CH2CH2 OH 1 1 26 H CH3 CH3 OCH2C6H5 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2 OCOCH3 1 1 27 H CH3 CH3 CH3 H 1，4-C6H4CH2CH2 OH 1 1 28 H CH3 CH3 CH3 CH3 1，4-C6H4CH2 OH 1 1
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 29 H C2H5 CH3 H H 1，3-C6H4CH2 OH 1 1 30 H C2H5 C2H5 H H OH 1 1 31 H C2H5 C2H5 H H 1，2-C6H4 CO2H 1 1 32 H C2H5 CH3 H H 1，2-C6H4 CO2CH3 1 1 33 H C2H5 C2H5 H H CH2C(CH3)2CH2 OH 1 1 34 H C2H5 C2H5 H H CH2-1，4-C6H10CH2 OH 1 1 35 H C2H5 C2H5 H H CH2CH2 OH 1 1
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 36 H C2H5 C2H5 H H CH2 CO2C2H5 1 1 37 H C2H5 C2H5 H H 1，3-C6H4 CO2C2H5 1 1 38 H C2H5 C2H5 H H CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 OH 1 1 39 H CH3 CH3 CH3 H CH2-1，4-C6H4 CO2CH3 1 1 40 H CH3 CH3 H - - 0 0 41 H CH3 CH3 OCH2CO2CH3 - - - 0 0
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 42 H C2H5 C2H5 CO2CH3 - - - 0 0 43 H CH3 CH3 COOH - - - 0 0 44 6(7)COOH CH3 CH3 CN - - - 0 0 45 6(7)CO2CH3 CH3 CH3 OC6H5 - - - 0 0 46 H CH3 CH3 SCH2CH2OH - - - 0 0 47 H CH3 CH3 SO2CH2)4OH - - - 0 0 48 H C2H5 C2H5 H H 1，4-C6H4 CO2CH3 1 1
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 49 H C2H5 C2H5 H CH3 1，4-C6H4 CO2C2H5 0 1 50 H C2H5 C2H5 H CH2CH2OH CH2CH2 OH 0 1 51 H C2H5 C2H5 H C2H5 1，3-C6H4 CO2CH3 0 1 52 H C2H5 C2H5 H CH2CH＝CH2 CH2CH2 OCOCH3 1 1 53 H C2H5 C2H5 H CH2C≡CH CH2CH2CH2 OCO2C2H5 1 1 54 H C2H5 C2H5 H C6H11 CH2CH2OCH2CH2 OH 1 1 55 H C2H5 CH3 H CH3 CH2C(CH3)2CH2 OH 1 1
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 56 H C2H5 CH3 H H CH2CH(OHCH2 OH 0 1 57 H CH3 CH3 CH3 H CH2CH(OCOCH3)CH2 OCOCH3 0 1 58 H CH3 CH3 CH3 CH2C6H5 CH2-1，4-C6H4 CO2CH3 1 1 59 H CH3 CH3 CH3 CH2CH2C6H5 CH2-1，4-C6H10CH2 OH 1 1 60 H CH3 CH3 CH3 CH3 1，4-C6H4-OCH2CH2 OH 1 1
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 61 H C2H5 CH3 CH H 1，4-C6H10 OH 1 1 62 H C2H5 CH3 Br H CH2-1，4-C6H4-CH2 OH 1 1 63 H C2H5 CH3 CH3 H CH2CH2SCH2CH2 OCOC6H11 1 1 64 H C2H5 CH3 H H 1，4-C6H4-SO2CH2CH2 CO2C2H5 1 1 65 H C2H5 C2H5 H H CH2CH2O-1，4-C6H4OCH2CH2 OH 1 1
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醍化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 66 H CH3 CH3 H C5H9 CH2-1，4-C6H4- CO2CH3 1 1 67 H CH(CH3)2 CH(CH3)2 H H (CH2)8 OH 1 1 68 H C(CH3)3 C(CH3)3 H C6H11 CH2 CO2C2H5 1 1 69 H CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H H CH2CH2 CO2C2H5 1 1 70 H C4H9-n C4H9-n H C6H5 CH2CH2 OCO2C6H5 1 1
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 71 H C2H5 CH3 H CH2C6H11 COOH 1 1 72 H C2H5 C2H5 H H CO2CH30 1 73 H C2H5 C2H5 H H CO2CH31 1
表1(续)
结构式I的蓝色葸醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 74 H C2H5 C2H5 H H COOH 1 1 75 H C2H5 C2H5 H H CH2CH2 OH 1 1 76 H C2H5 C2H5 H CH3 CH2CH2 OH 0 1 77 5(8)CH3 C2H5 C2H5 H C2H5 (CH2)4 OH 1 1 78 6(7)Cl C2H5 CH3 H C6H5 CH2CH2CH2 OCOCH3 1 1
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 79 6(7)COOH CH3 CH3 CH3 H CH2CH2 OH 1 1 80 6(7)COOH C2H5 CH3 H - - - 0 0 81 6(7)CO2CH3 CH3 CH3 CH3 - - - 0 0 82 6(7)CO2CH3 C2H5 C2H5 SO2CH3 - - - 0 0 83 6(7)CO2CH3 C2H5 CH3 Br - - - 0 0 84 6(7)CO2H C2H5 C2H5 SCN - - - 0 0
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 85 6(7)CO2C2H5 CH3 CH3 SCH3 - - - 0 0 86 6(7)CO2CH3 CH3 CH3 OH - - - 0 0 87 6(7)CO2CH3 CH3 CH3 OCH3 - - - 0 0 88 6(7)CO2CH3 CH3 CH3 OCH2C6H5 - - - 0 0 89 6(7)CO2CH3 CH3 CH3 OC6H5 - - - 0 0 90 6(7)CO2CH3 CH3 CH3 SC6H5 - - - 0 0
表1(续)
结构式I的蓝色蒽醌化合物实施例 序号 R R1 R2 R3 R4 R5 x m n 91 6(7)CO2CH3 CH3 CH3 SO2C6H4-4-CH3 - - - 0 0 92 6(7)CO2H CH3 CH3 OCH2CO2C2H5 - - - 0 0 - 表示无取代基。
表2
结构式II的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 -CO2R6在环 序号 C和D上的位置 R6 P 93 5 2 H 1 94 8 2 H 1 95 5(8) 2 H 1 96 5 2 CH3 1 97 5 3，5-di- CH3 2 98 5 4 CH3 1 99 8 3 CH3 1
表2(续)
结构式II的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 -CO2R6在环 序号 C和D上的位置 R6 P 100 8 4 CH2CH3 1 101 5(8) 3 CH2CH3 1 102 5 3，5-di- CH2CH2OH 2 103 5 2 CH2CH2OCH2CH2OH 1 104 5 2 CH2CH2OC2H5 1 105 8 3 CH2CH2CN 1
表2(续)
结构式II的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 -CO2R6在环 序号 C和D上的位置 R6 P 106 5(8) 3 CH2C6H5 1 107 5 3 CH2C6H11 1 108 5 3 CH2CH2OC6H5 1 109 5 3 C6H5 1 110 5 3 C6H4-4-CH3 1 111 5(8) 4 CH2CH2CH2OH 1
表2(续)
结构式II的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 -CO2R6在环 序号 C和D上的位置 R6 P 112 8 2 CH2CH2OCOCH3 1 113 5 3 CH2CH2SCH2CH2OH 1 114 5 3 CH2CH2SCH3 1 115 5 3 CH2CH2SC6H5 1 116 5 3 (CH2CH2O)3H 1 117 5(8) 4 CH2C6H10CH2OH 1
表2(续)
结构式II的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 -CO2R6在环 序号 C和D上的位置 R6 P 118 5 2 C6H4-4-CO2CH3 1 119 5 2 CH2CH(OH)CH2OH 1 120 5 2 CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH3 1 121 5 2 C5H9 1 122 5 2 C4H9-n 1
表3
结构式III的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 x 序号 123 5 OH 124 5(8) OH 125 8 OH 126 5 OCOCH3 127 5 OCOCH2CH3 128 5 OCOC6H5 129 5 OCOC6H11
表3(续)
结构式III的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 x 序号 130 8 OCOCH2Cl 131 5(8) COOH 132 5 CO2CH3 133 5 CO2CH2CH2OH 134 8 CO2CH2CH2OC2H5 135 5 CO2(CH2CH2O)2H
表3(续)
结构式III的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 x 序号 136 5 CO2CH2C6H5 137 5 CO2CH2CH2OC6H5 138 5 CO2CH2CH(OH)CH2OH 139 5 OCO2C2H5 140 5(8) OCONHCH3 141 5 OCONHC6H5
表3(续)
结构式III的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 x 序号 142 5 COOH 143 5 OCOC4H9-n 144 5 OCOCH2CN 145 5 OCOCH2OH 146 5 CO2CH2-C6H10-CH2OH 147 8 CO2CH2CH2CN
表3(续)
结构式III的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 x 序号 148 5(8) COCH2CH2Cl 149 5 OCON(CH3)2 150 5 CO2(CH2)4OH 151 5 CO2CH2C6H11 152 8 OCO2C6H5
表4
结构式IV的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 -CO2R6在环 序号 C和D上的位置 R6 P 153 5 4 H 1 154 5 3，5-di CH3 2 155 8 4 CH3 1 156 5 3 H 1 157 5 3 CH3 1 158 5(8) 4 CH3 1 159 5 2 H 1
表4(续)
结构式IV的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 -CO2R6在环 序号 C和D上的位置 R6 P 160 5 2 CH3 1 161 5 4 CH2CH3 1 162 5 4 CH2CH2OH 1 163 5(8) 4 (CH2CH2O)3H 1 164 5 3 C6H5 1 165 5 4 C6H11 1
表4(续)
结构式IV的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 -CO2R6在环 序号 C和D上的位置 R6 P 166 5 4 (CH2)4OH 1 167 5 4 CH2-C6H10-CH2OH 1
表5
结构式V的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环 -CO2R6在环 序号 A上的位置 C和D上的位置 R4 R5 R7 x 168 5 5 H -CH2CH2CH2- 2-OCH3 OH 169 5 5 CH3 -CH2CH2- 2-SCH3 OH 170 8 5 H -CH2CH2- 2-Cl OH 171 5(8) 5 CH2CH3 -(CH2)3 2-Br OCOCH3 172 5 5 C6H5 -CH2CH2- 2-OC4H9-n OH 173 5 5 C6H5 -CH2C6H4- 2-OCH3 CO2CH3
表5(续)
结构式V的红色蒽醌化合物实施例 -NH-存环 -CO2R6在 序号 A上的位置环 C和D上的位置 R4 R5 R7 x 174 5 5 C6H11 -(CH2)4- 2-OC2H5 OH 175 5 5 CH2CH2OH CH2CH2- 2-OCH3 OH 176 5 5 CH2CH＝CH2 -CH2CH2- 2-SC4H9-n OH 177 5 5 CH2C≡CH 1，4-C6H4- 2-OCH3 CO2CH3 178 5 3(5) H -CH2CH2- 2，6-di-CH3 OH 179 5 2(3) H 1，4-C6H4- 4-CH3 OH
表5(续)
结构式V的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环 -CO2R6在环 序号 A上的位置 C和D上的位置 R4 R5 R7 x 180 5 2(3) H 1，3-C6H4- 4-OCH3 OH 181 8 2(3) H 1，2-C6H4- 4-NHCOCH3 OH 182 5 5 CH3 -CH2- 2-OCH3 CO2C2H5 183 5 5 H -CH2CH2OCH2CH2- 2-OCH3 OH 184 5 5 H -CH2CH2OC6H4-4- 2-OCH3 CO2CH3 185 5 5 H -CH2C6H10-4-CH2- 2-OCH3 OH
表5(续)
结构式V的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环 -CO2R6在环 序号 A上的位置 C和D上的位置 R4 R5 R7 x 186 5 5 H -CH2C6H4-4-CH2- 2-OCH3 OH 187 5 5 H -CH2CH2SCH2CH2- 2-OCH3 OH 188 5 5 H -CH2CH2SO2-4-C6H4- 2-OCH3 CO2CH3 189 5 5 C6H4-4-CO2H -CH2CH2- 2-OCH3 CO2H 190 5 5 C4H9-n -CH2C(CH3)2CH2- SC4H9-n OH 191 5 5 H 2-OCH3 CO2CH3
表5(续)
结构式V的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环 -CO2R6在环 序号 A上的位置 C和D上的位置 R4 R5 R7 x 192 5 3(5) C3H5 2，4，6-Tri-CH3 OH 193 5 5 C6H4-4-CH3 -(CH2)8- 2-I NH2 194 5 5 H 2-OC2H5 CO2CH3 195 5 5 H 2-OC6H13-n CO2CH3
表5(续)
结构式V的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环 -CO2R6在环 序号 A上的位置 C和D上的位置 R4 R5 R7 x 196 5 5 H -CH2CH2 2-OCH(CH3)2 NHCH3 197 5 2(3) H -CH2CH(OH)CH2- 4-C(CH3)3 OH 198 5 2(3) H -CH2C(CH3)CH2- 4-C6H13-n OH 199 5 5 CH2CH2OCOCH3 -CH2CH2- 2-OCH3 OCOCH3 200 5 5 CH2CH2OCO2CH3 -CH2CH2- 2-OCH3 OCO2CH3 201 5 5 CH3 2-OCH2CH3 CO2C2H5
表6
结构式VI的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 R8 R9 x 序号 202 1，5 CH3 CH3 OH 203 1，8 CH3 CH3 OH 204 1，5(8) CH3 CH3 OCOCH3 205 1，5 CH3 CH2CH(CH3)2 OH 206 1，5 CH3 C6H11 OCOC2H5
表6(续)
结构式VI的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 R8 R9 x 序号 207 1，5 C6H5 C6H5 OCONHC6H5 208 1，8 C6H5 CH2C6H5 OCO2C2H5 209 1，8 C2H5 CH3 NH2 210 1，5 CH3 C6H5 NHCH3 211 1，5 CH3 C5H9 NHC2H5
表6(续)
结构式VI的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 R8 R9 x 序号 212 1，5 CH3 CH3 CO2H 213 1，5 CH3 CH3 CO2C2H5 214 1，5 CH2CH3 CH2CH3 CO2CH3 215 1，5 CH3 CH3 CO2CH2CH2OH 216 1，5 CH3 CH3 CO2CH2C6H5
表6(续)
结构式VI的红色葸醌化合物实施例 序号 -NH-在环A上的位置 R8 R9 x 217 1，5 CH3 C6H4-4-CH3 CO2CH2CH2Cl 218 1，5 CH3 C6H4-3-CH3 CO2C6H5 219 l，5 CH3 CH3 OCONHCH3 220 l，5 CH3 CH3 OCOC4H9-n 221 1，5 CH3 CH3 OCOC6H4-4-CO2CH3
表6(续)
结构式VI的红色蒽醌化合物实施例 -NH-在环A上的位置 R8 R9 x 序号 222 1，5 CH3 CH3 OCO2C6H5 223 1，5 CH3 CH3 OCOCH2OH 224 1，5 CH2C6H5 CH2C6H5 OH
表7
结构式VII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 R10 R11 R12 225 CH3 CH3 H 226 CH2CH3 CH3 4-CH3 227 CH2CH3 CH2CH(C2H5)C4H9-n H 228 CH3 C4H9-n 4-Cl 229 CH2CH3 C12H25 4-CH3
表7(续)
结构式VII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 R10 R11 R12 230 CH2CH3 CH2CH2OH 4-C2H5 231 C4H9-n CH2CH2OCOCH3 4-OCH3 232 CH2CH3 CH3 2-OCH3-5-CH3 233 CH2CH3 CH2CH3 2-OCH3-5-Cl 234 H C6H11 4-C2H4OH 235 CH2CH3 CH3 4-C2H4OH
表7(续)
结构式VII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 R10 R11 R12 236 CH2CH3 CH2C(CH3)2CH2OH 4-OC2H4OH 237 CH2CH3 C6H5 4-SC2H4OH 238 CH2CH3 CH2C6H5 4-NHCOCH3 239 CH2CH3 CH2CH2C6H5 4-NHCOC2H5 240 CH2CH3 CH2CH2OC6H5 3-NHCOCH3
表7(续)
结构式VII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 R10 R11 R12 241 CH2CH3 CH2CH 2CN 3-NHCOC6H5 242 CH2CH3 CH2CH2OCO2C2H5 3-NHCOC6H4-4-OCH3 243 CH2CH3 CH2C(CH3)2CH2OH 4-SC6H5 244 CH2CH3 CH2C(CH3)2CH2OH 4-SC4H9-n 245 CH2CH3 CH2C(CH3)2CH2OH 4-NHSO2CH3
表7(续)
结构式VII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 R10 R11 R12 246 CH2CH3 CH2C(CH3)2CH2OH 4-NHSO2C6H5 247 C6H5 CH3 4-NHSO2C6H4-4-CH3 248 C6H11 CH2CH(OH)CH2OH 4-NHSO2C6H4-4-OCH3 249 C5H9 (CH2)4OH 4-NHSO2C2H5 250 C4H7 CH2C6H10-4-CH2OH 4-NHCOCH2C6H5
表7(续)
结构式VII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 R10 R11 R12 251 CH2CH2OH CH2CH2OCONHC6H5 4-NHCOCH2OC6H5 252 CH2CH2OCH2CH3 C8H17 4-NHCOC(CH3)3 253 CH2CH2OC6H5 C6H4-4-CO2CH3 4-OC2H4OCOCH3
表8
结构式VIII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 L R4 R5 R7 R11 R13 x m 254 3-SO2- H -CH2CH2- H CH3 H OH 1 255 3-SO2- -CH2CH2OH -CH2CH2- H CH3 H OH 1 256 5-SO2- -CH3 -CH2CH2- 2-OCH3 CH3 H OCOCH3 1 257 5-SO2- -CH2CH2OH -CH2CH2- 2-CH3 CH3 H OH 1 258 5-SO2- -CH2CH3 -CH2CH2- 2-OC2H5 C4H9-n H OH 1
表8(续)
结构式VIII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 L R4 R5 R7 R11 R13 x m 259 3-SO2- H -CH2CH2- H CH3 CO2C2H5 OH 1 260 2(3)-SO2- H -CH2CH2- 4-CH3 CH3 CO2C2H5 OH 1 261 3-SO2- H -1，4-C6H4- H CH3 CO2C2H5 CO2CH3 1 262 3-CO- H -1，3-C6H4- H CH3 CO2C2H5 CO2C2H5 1 263 3-CO- CH2CH2OH -CH2CH2- H C12H25-n H OH 1
表8(续)
结构式VIII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 L R4 R5 R7 R11 R13 x m 264 3-CO- H -CH2- H CH3 CO2C2H5 CO2C2H5 1 265 3-CO- CH3 -CH2CH2- H CH2CH2C6H5 CN OH 1 266 3-SO2- H -CH2CH2- H CH2C6H5 CN OH 1 267 3-SO2- C2H5 -CH2CH2- H CH3 CN OH 1 268 3-CO- H -1，2-C6H4- H CH3 CN CO2CH3 1
表8(续)
结构式VIII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 L R4 R5 R7 R11 R13 x m 269 4-SO2- H -1，3-C6H4- H CH2CH2OCOCH3 CN CO2CH3 1 270 4-CO- H -1，4-C6H4- H C6H11 CN CO2CH3 1 271 4-CO- H -1，3-C6H4- H C6H5 CN CO2CH3 1 272 4-CO- H -CH2CH2OCH2CH2- H CH2C(CH3)2CH2OH CN OH 1 273 3-SO2- H -CH2-1，4-C6H4- H CH3 CN CO2CH3 1
表8(续)
结构式VIII的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 L R4 R5 R7 R11 R13 x m 274 3-SO2- H -CH2-C6H10-4-CH2- H CH2C(C2H5)C4H9-n CN OH 1 275- - - - 4-CH2CH2OH CH3 H - 1 276 - - - 4-OCH2CH2OH CH3 H (-) 1 -表示无取代基
表9
结构式IX的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 -CO2R6在 序号 环A上的位置 R6 R11 R14 P 277 3 CH3 CH3 H 1 278 4 CH2CH3 CH2CH3 H 1 279 2 H C4H9-n H 1 280 3，5-di CH3 C12H25-n H 2 281 3 CH2CH2OH CH2CH(C2H5)C4H9-n H 1
表9(续)
结构式IX的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 -CO2R6在环A上的位置 R6 R11 R14 P 282 4 CH2CH2OCH2CH3 CH3 CO2C2H5 1 283 3 CH2CH2OCH2CH2OH CH3 CO2C2H5 1 284 3，5-d1- CH3 CH3 CO2CH3 2 285 4 CH2CH(OH)CH2OH C6H11 CO2C6H5 1 286 3 CH2C6H11 CH2C6H5 CO2C6H11 1
表9(续)
结构式IX的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 -CO2R6在环A上的位置 R6 R11 R14 P 287 2 (CH2CH2O)3H CH3 H 1 288 4 CH3 CH3 CN 1 289 2 CH2CH3 CH2CH2C6H5 CN 1 290 3 C6H5 CH3 CN 1 291 3 CH2-C6H4-4-CH2OH CH3 CN 1
表9(续)
结构式IX的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 -CO2R6在环A上的位置 R6 R11 R14 P 292 3 CH2CH2SCH2CH2OH CH3 CN 1 293 3 CH2CH2OCOCH3 CH3 CN 1 294 3 CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH3 CH3 CN 1 295 3 C2H5 CH2C(CH3)2CH2OH CN 1 296 4 CH3 CH2C(CH3)2OCOCH3 CN 1
表9(续)
结构式IX的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 序号 -CO2R6在环A上的位置 R6 R13 R14 P 297 2 CH3 CH2C6H10-4-CH2OH CN 1 298 3 CH3 CH2CH2CH2OC6H5 CN 1 299 3 CH2CH2OCO2CH3 CH2C6H4-4-CO2CH3 CN 1
表10
结构式X的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 -NH-在邻苯二甲酰 序号 亚胺环上的位置 R11 R14 R15 300 4 CH3 H CH2CH2OH 301 4 CH3 CO2C2H5 CH2CH2OH 302 4 CH3 CO2CH3 CH2CH(OH)CH2OH 303 3 CH3 CO2C2H5 (CH2)4OH 304 3 CH2CH2OH H CH2C6H4-4-CO2CH3
表10(续)
结构式X的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 -NH-在邻苯二甲 序号 酰亚胺环上的位置 R11 R14 R15 305 4 CH2C(CH3)2CH2OH CN H 306 4 CH2CH2OCOCH3 CN C2H5 307 4 C6H11 CN CH2CH2OCOCH3 308 3 CH2CH2C6H5 CN CH2CH2OCOC2H5 309 3 C12H25 CN CH2CH2OCOC6H5
表10(续)
结构式X的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 -NH-在邻苯二甲 序号 酰亚胺环上的位置 R11 R14 R15 310 4 C12H25 CN CH2CH2OH 311 4 H H C6H9-4-CO2CH3 312 4 CH2CH(C2H5)C4H9 CO2C2H5 C6H5 313 3 C4H9-n CO2CH3 C6H11 314 4 CH2CH2OCH2CH3 CN C6H3-3，5di-CO2CH3
表10(续)
结构式X的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 -NH-在邻苯二甲 序号 酰亚胺环上的位置 R11 R14 R15 315 4 CH3 CN CH2CH2COOH 316 4 CH3 CN CH2CH2CO2C2H5 317 4 CH3 CN CH2CH2OCH2CH2OH 318 4 CH3 CN CH2C6H10-4-CH2OH 319 4 CH3 CN CH2OC6H4-4-CO2CH3
表10(续)
结构式X的红色蒽并吡啶酮化合物实施例 -NH-在邻苯二甲 序号 酰亚胺环上的位置 R11 R14 R15 320 4 CH3 CN CH2CH2OC6H4-3-COOH 321 4 CH3 CN C6H4-2-CO2CH3 322 4 CH3 CN C6H4-3-CO2CH3
表11
含调色剂的聚酯组合物 实施例序号 蓝色化合物 红色化合物 IV Rd 颜色
a b 对比实施例1 无 无 0.74 51.9 -2.29 3.18
323 实施例1(3.0ppm) 实施例10(1.68ppm) 0.75 48.3 -0.94 -0.03
324 实施例1(3.0ppm) 表2的实施例93 0.72 47.6 -0.42 -0.58
(1.5ppm)
325 实施例1(3.0ppm) 实施例12(2.0ppm) 0.74 46.3 -0.99 -0.39
326 实施例1(3.3ppm) 实施例12(2.2ppm) 0.74 44.2 -0.97 -0.08
327 实施例1(1.3ppm) 实施例13(2.0ppm) 0.75 48.3 -1.31 -0.31
328 实施例1(1.5ppm) 实施例14(2.5ppm) 0.76 43.7 -0.92 -0.90
329 实施例1(3.0ppm) 实施例14(5.0ppm) 0.75 40.3 -0.33 -3.67
330 实施例1(1.125ppm) 实施例16(2.25ppm) 0.71 44.6 -1.34 -0.58
331 实施例1(1.5ppm) 实施例15(3.0ppm) 0.76 46.7 -0.71 -0.42
表11(续)
含调色剂的聚酯组合物 实施例序号 蓝色化合物 红色化合物 IV Rd 颜色
a b 对比实施例1 无 无 0.74 51.9 -2.29 3.18
332 实施例1(1.0ppm) 实施例17(3.0ppm) 0.75 49.1 -0.93 -1.29
333 实施例1(0.83ppm) 实施例17(2.5ppm) 0.72 43.5 -1.37 -0.38
314 实施例1(1.67ppm) 实施例15(2.5ppm) 0.73 44.4 -0.70 -0.11
335 实施例1(1.41ppm) 实施例16(2.81ppm) 0.75 46.8 -1.19 0.13
336 实施例1(1.3ppm) 实施例13(2.0ppm) 0.66 45.2 -1.47 -0.49
337 实施例1(2.0ppm) 实施例18(2.5ppm) 0.71 46.9 -0.87 -0.42
338 实施例1(3.31ppm) 实施例10(1.87ppm) 0.67 46.8 -0.87 -0.99
表11(续)
含调色剂的聚酯组合物 实施例序号 蓝色化合物 红色化合物 IV Rd 颜色
a b 对比实施例1 无 无 0.74 51.9 -2.29 3.18
339 实施例5(3.5ppm) 表2的实施例93 0.70 40.6 -1.01 -2.00
(1.0ppm)
340 实施例1(3.44ppm) 表6的实施例202 0.72 48.3 -1.19 0.50
(1.25ppm)
341 实施例1(3.44ppm) 表8的实施例260 0.73 49.4 -2.19 1.49
(1.25ppm)
342 实施例1(3.44ppm) 表3的实施例123 0.75 48.0 -1.66 1.10
(1.25ppm)
343 实施例9(4.125) 实施例21(1.75ppm) 0.70 49.3 -1.04 -0.91
表12
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组合物 实施例序号 蓝色化合物 红色化合物 IV L* a* b*
344 实施例1(3.3ppm) 实施例1O(1.86ppm) 0.65 84.8 -0.72 -0.14
345 实施例8(4.0ppm) 实施例11(2.0ppm) 0.61 83.4 -0.28 -1.00
346 实施例9(4.5ppm) 实施例21(2.0ppm) 0.58 83.8 -0.60 -1.45