一种用于α-蒎烯加氢的催化剂的制备方法技术领域
本发明涉及一种用于α-蒎烯加氢反应的催化剂的制备方法，属于化工领域。
背景技术
我国松节油储量丰富，原料出口量居世界第二位。其主要成分α-蒎烯和β-蒎烯可
通过加氢反应制得重要的合成中间体蒎烷，蒎烷又是香料及其它蒎烯深加工行业的重要原
料，由于蒎烷中含有顺式和反式两种同分异构体，而反式蒎烷结构上存在较大的空间位阻，
使其活性远低于顺式蒎烷，因此制备高选择性的顺式蒎烷成为蒎烯加氢反应的关键。
目前α-蒎烯加氢催化剂可分为贵金属和非贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然活性
高，选择性好，但价格昂贵，催化剂分离和回收较困难，而非贵金属镍系催化剂价格低廉，来
源广泛，一直受到人们青睐。镍系催化剂主要有纳米镍、骨架镍和负载型镍系催化剂，纳米
镍催化剂合成成本高、操作复杂、热稳定和机械稳定性较差，骨架镍催化剂重现性较差、抗
氧化能力较弱。而非晶态镍系催化剂具有长程无序、短程有序的优点，特殊的亚稳态结构赋
予其更多的表面活性位，使之在加氢反应中表现出优良的性能，但同时存在比表面积小、稳
定性差等缺点，所以制备负载型非晶态催化剂用于加氢反应中，不仅增大其比表面积和孔
容，而且制备简便、容易分离和回收、热稳定性和机械稳定性增强，因此日益受到研究者的
关注，并已广泛应用于工业生产中。
发明内容
本发明的目的在于提高一种用于α-蒎烯加氢反应催化剂的制备方法，APO-11分子
筛作为催化剂载体负载非晶态Ni-P用于α-蒎烯加氢反应中表现出优良的催化性能，可显著
提高了顺式蒎烷的选择性，具体包括下列步骤：将NiCl2·6H2O、APO-11按质量比1:1～3进行
投料，然后调节pH=7~9，按Ni/P摩尔比为1:2～6的比例加入NaH2PO2·H2O进行还原，反应完
成后（反应时间一般为1～12h）得到Ni-P/APO-11。
本发明所述的APO-11的制备方法可采用水热合成法、固相合成法和非水体系合成
法，其中优选水热合成法，具体包括以下步骤：
（1）将氢氧化铝、正磷酸、二异丙胺、去离子水混合得到初始凝胶混合物；
（2）将步骤（1）所得的初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中进行晶化；
（3）晶化结束后，过滤、水洗、干燥、焙烧得到APO-11分子筛；
优选的，本发明所述初始凝胶混合物中ι-Pr2NH、P2O5、Al2O3的摩尔比为1:1:1～3，H2O和
Al2O3的摩尔比为20:1。
优选的，本发明所述步骤（2）中晶化条件为180～210℃，晶化18～120h。
优选的，本发明所述步骤（3）中焙烧过程为：按1~10℃/min的升温速率将温度升至
200℃保温0.5~2h，然后再按1~5℃/min的升温速率将温度升至350~400℃保温0.5~3h，然后
再按1~10℃/min的升温速率将温度升至550℃保温1～10h。
将所述催化剂用于α-蒎烯加氢反应，具体步骤为：将制得的Ni-P/APO-11按松节油
质量的3～7%加入到高压反应釜中，密封反应器，在0.5Mpa下用N2置换3次，再用H2在0.5Mpa
置换3次，充氢压至2～5Mpa，保压检漏，于120～140℃反应45～180min，得到顺式蒎烷。
本发明所述的技术方案具有以下优点：
（1）本发明所述方法采用氢氧化铝为铝源，二异丙胺为模板剂，制备出结晶相良好的
APO-11，使用廉价的无机铝源替代价格昂贵的有机铝异丙醇铝，降低原料成本。
（2）明显缩短晶化时间，由现有文献的晶化时间72～96h缩短至18h，降低能耗。
（3）本发明所述的脱模方法可制备出结晶良好的APO-11分子筛，比表面积较大，结
构规整为棒状聚集体。
（4）制备的负载型Ni-P/APO-11用于α-蒎烯加氢工艺，可制得高选择性顺式蒎烷，
且载体及活性组分中磷的相容性大大增大了催化剂的稳定性，使催化剂热稳定性和机械稳
定性更加优良，重复使用或较高温度处理不易晶化，并且载体与活性组分作用力更强，使催
化剂不易脱落。
（5）本发明采用APO-11分子筛来制备负载型催化剂，将其用于催化α-蒎烯加氢反
应，使之可以在较低的工艺条件下制备出选择性较高的顺式蒎烷。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
（1）将氢氧化铝、正磷酸、二异丙胺按摩尔比1:1:2，H2O和Al2O3的摩尔比为20:1进行投
料，搅拌1h后将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中。
（2）将反应釜放入烘箱中，调节温度至180℃晶化120h，晶化结束后，骤冷，过滤，水
洗，烘箱110℃干燥5h，按5℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0.5h，然后再按2℃/min
的升温速率将温度升至350℃保温2h，然后再按10℃/min的升温速率将温度升至550℃保温
4h，得到APO-11分子筛，比表面积为178.55m2/g。
（3）将上述APO-11用于催化剂载体，按NiCl2·6H2O、APO-11质量比1：1进行投料，滴
加10mol/L NaOH，调pH=7，然后按摩尔比Ni/P=1：6加入NaH2PO2·H2O进行还原，反应4h，制得
Ni-P/APO-11负载型催化剂。
（4）将α-蒎烯置于高压反应釜中，按催化剂用量4%加入负载型催化剂，密封反应
釜，在0.5Mpa下用N2置换3次，再用H2在0.5Mpa置换3次，将氢压调至3Mpa，保压检漏，在130℃
下搅拌反应180min，得到顺式蒎烷。α-蒎烯转化率为99.54%，对映选择性为98.11%。
实施例2
（1）将氢氧化铝、正磷酸、二异丙胺按摩尔比1:1:3，H2O和Al2O3的摩尔比为20:1进行投
料，搅拌1h后将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中。
（2）将反应釜放入烘箱中，调节温度至210℃晶化18h。晶化结束后，骤冷，过滤，水
洗，烘箱110℃干燥5h，按10℃/min的升温速率将温度升至200℃保温2h，然后再按5℃/min
的升温速率将温度升至380℃保温0.5h，然后再按5℃/min的升温速率，升温至550℃焙烧
10h得到APO-11分子筛，比表面积为155.44m2/g。
（3）将上述APO-11用于催化剂载体，按NiCl2·6H2O、APO-11质量比1：3进行投料，滴
加10mol/L NaOH，调pH=8，然后按摩尔比Ni/P=1：5加入NaH2PO2·H2O进行还原，反应12h，制
得Ni-P/APO-11负载型催化剂。
（4）将α-蒎烯置于高压反应釜中，按催化剂用量7%加入负载型催化剂，密封反应
釜，在0.5Mpa下用N2置换3次，再用H2在0.5Mpa置换3次，将氢压调至2Mpa，保压检漏，在140℃
下搅拌反应45min，得到顺式蒎烷。α-蒎烯转化率为99.50%，对映选择性为98.52%。
实施例3
（1）将氢氧化铝、正磷酸、二异丙胺按摩尔比1:1:1，H2O和Al2O3的摩尔比为20:1进行投
料，搅拌1h后将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中。
（2）将反应釜放入烘箱中，调节温度至200℃晶化48h。晶化结束后，骤冷，过滤，水
洗，烘箱110℃干燥5h，按1℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0.5h，然后再按1℃/min
的升温速率将温度升至400℃保温3h，然后再按1℃/min的升温速率，升温至550℃焙烧1h得
到APO-11分子筛，比表面积为188.93 m2/g。
（3）将上述APO-11用于催化剂载体，按NiCl2·6H2O、APO-11质量比1：1进行投料，滴
加10mol/L NaOH，调pH=8，然后按摩尔比Ni/P=1：2加入NaH2PO2·H2O进行还原，反应4h，制得
Ni-P/APO-11负载型催化剂。
（4）将α-蒎烯置于高压反应釜中，按催化剂用量3%加入负载型催化剂，密封反应
釜，在0.5Mpa下用N2置换3次，再用H2在0.5Mpa置换3次，将氢压调至3Mpa，保压检漏，在120℃
下搅拌反应90min，得到顺式蒎烷。α-蒎烯转化率为98.85%，对映选择性为99.16%。
实施例4
（1）将氢氧化铝、正磷酸、二异丙胺按摩尔比1:1:2，H2O和Al2O3的摩尔比为20:1进行投
料，搅拌1h后将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中。
（2）将反应釜放入烘箱中，调节温度至190℃晶化96h。晶化结束后，骤冷，过滤，水
洗，烘箱110℃干燥5h，按5℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0.5h，然后再按1℃/min
的升温速率将温度升至400℃保温3h，然后再按5℃/min的升温速率，升温至550℃焙烧6h得
到APO-11分子筛，比表面积为180.83 m2/g。
（3）将上述APO-11用于催化剂载体，按NiCl2·6H2O、APO-11质量比1：2.5进行投料，
滴加10mol/L NaOH，调pH=9，然后按摩尔比Ni/P=1：5加入NaH2PO2·H2O进行还原，反应1h，制
得Ni-P/APO-11负载型催化剂。
（4）将α-蒎烯置于高压反应釜中，按催化剂用量5%加入Ni-P非晶态催化剂，密封反
应釜，在0.5Mpa下用N2置换3次，再用H2在0.5Mpa置换3次，将氢压调至5Mpa，保压检漏，在120
℃下搅拌反应90min，得到顺式蒎烷。α-蒎烯转化率为99.6%，对映选择性为99.09%。