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1、(10)申请公布号 CN 103397316 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103397316 A *CN103397316A* (21)申请号 201310301873.1 (22)申请日 2013.07.18 C23C 18/38(2006.01) (71)申请人 胜宏科技 （惠州） 股份有限公司 地址 516211 广东省惠州市惠阳区淡水镇新 侨村行诚科技园 申请人 广东工业大学 (72)发明人 潘湛昌 程果 胡光辉 张晃初 曾祥福 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 任海燕 陈文福 (54) 发明名称 一种酸性化学镀铜复合添加。
2、剂及其制备方法 和使用方法 (57) 摘要 本发明公开了一种酸性化学镀铜复合添加 剂 , 以及其制备方法和使用。酸性化学镀铜复合 添加剂料成分和含量为每体积为 1L 的水中含添 加剂 1 0.2 1.2ml、 添加剂 2 0.1 0.8g、 添加 剂3 0.050.3g、 浓硫酸01mL;添加剂1为蓖 麻油聚氧乙烯醚; 添加剂 2 为 2- 巯基 -3-吡啶甲 酸 ； 添加剂 3 为 2,2- 联喹啉 -4,4- 二甲酸二钠 或 8- 乙氧基喹啉 -5- 磺酸钠或者两者的混合物。 本发明所提供的酸性化学镀铜添加剂在酸性环 境下具有出色的分散能力、 整平能力和深镀能力， 能够很好解决镀铜过程中出。
3、现的氢脆、 条纹、 色泽 差和韧性差等问题， 具有经济实用， 效果明显的特 点， 可很好提升化学镀铜液的品质和镀铜的质量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103397316 A CN 103397316 A *CN103397316A* 1/1 页 2 1. 一种酸性化学镀铜复合添加剂， 其原料成分和含量为 ： 每体积为 1L 的水中含有以下 物质， 添加剂 1 0.2 1.2ml ； 添加剂 2 0.1 0.8g ； 添加剂 。
4、3 0.05 0.3g ； 浓硫酸 0 1mL; 所述的添加剂 1 为蓖麻油聚氧乙烯醚 ; 所述的添加剂 2 为 2- 巯基 -3- 吡啶甲酸 ； 所述的添加剂 3 为 2,2- 联喹啉 -4,4- 二甲酸二钠或 8- 乙氧基喹啉 -5- 磺酸钠或者 两者的混合物。 2. 如权利要求 1 所述的酸性化学镀铜复合添加剂， 其特征在于 ： 所述水为去离子水。 3. 如权利要求 1 所述的酸性化学镀铜复合添加剂， 其特征在于 ： 所述浓硫酸为浓度大 于或等于 70% 的硫酸溶液。 4. 如权利要求 1 或 2 或 3 所述酸性化学镀铜复合添加剂的制备方法， 其特征在于包括 以下步骤 ： （1） 取 。
5、X（X 为正数） L 水， 加入 （0 1） XmL 的浓硫酸并搅拌均匀， 待溶解完成后冷却 到常温待用 ； （2）依次加入 （0.2 1.2） XmL 所述的添加剂 1、（0.1 0.8） Xg 所述的添加剂 2 和 （0.05 0.3） Xg 所述的添加剂 3 到步骤 （1） 所得的溶液中并搅拌， 待所有的物质充分溶解 后即制得酸性化学镀铜复合添加剂。 5. 如权利要求 1 或 2 或 3 所述酸性化学镀铜复合添加剂的使用方法， 其特征在于 ： 在 酸性化学镀铜工序中， 根据化学镀铜液的体积， 添加化学镀铜液体积2%3%的酸性化学镀 铜复合添加剂。 权 利 要 求 书 CN 1033973。
6、16 A 2 1/4 页 3 一种酸性化学镀铜复合添加剂及其制备方法和使用方法 技术领域 0001 本发明涉及一种化学镀铜技术领域， 尤其涉及一种在化学镀铜时应用的酸性化学 镀铜复合添加剂， 还涉及该酸性化学镀铜复合添加剂的制备方法和使用方法。 背景技术 0002 在化学镀铜过程中， 特别是 “ 加成法” 软板化学镀铜以及塑料基材表面化学镀铜 过程中， 经常会出现镀层中夹杂气泡、 表面条纹或黑斑、 小孔内镀铜能力弱和镀铜韧性差等 问题， 导致次品率居高不下， 给企业生产带来非常不利的影响。 在化学基础镀铜液确定的情 况下， 镀铜层质量的好坏， 很大程度取决于添加剂的选用。 虽然近些年我国化学镀。
7、方面的理 论、 技术和相关的研究都有了较大的进步， 但是仍然存在着不少问题。随着科技的迅速发 展， 电子产品的小型化对电路板的精密度和稳定性提出了更高的要求， 而要实现线路板的 高精密就要很好的解决小孔内 （孔径小于 50m） 镀铜和线宽小于 30m 的化学镀铜品质， 这就对添加剂的要求也是越来越高。虽然我国已经开发出了一些较好的镀铜添加剂， 但是 这些添加剂仍然不能满足高精密度电路板的生产要求， 因此开发出新型的化学镀铜添加剂 变得极其迫切。 发明内容 0003 本发明的目的是针对现有技术存在的问题， 提供一种在进行酸性化学镀铜时应用 的酸性化学镀铜复合添加剂， 利用该酸性化学镀铜复合添加剂。
8、能在酸性化学镀铜时提高镀 铜层品质， 能够很好的解决酸性化学镀铜过程中出现的镀层中夹杂气泡和空洞 （氢脆） 、 表 面条纹或麻点、 小孔内镀铜能力弱和镀铜韧性差等问题。同时本发明还提供一种该酸性化 学镀铜复合添加的制备方法和使用方法。 0004 一种酸性化学镀铜复合添加剂， 其原料成分和含量为 ： 每体积为 1L 的水中含有以 下物质， 添加剂 1 0.2 1.2ml ； 添加剂 2 0.1 0.8g ； 添加剂 3 0.05 0.3g ； 浓硫酸 0 1mL; 所述的添加剂 1 为蓖麻油聚氧乙烯醚 ; 所述的添加剂 2 为 2- 巯基 -3- 吡啶甲酸 ； 所述的添加剂 3 为 2,2- 联。
9、喹啉 -4,4- 二甲酸二钠或 8- 乙氧基喹啉 -5- 磺酸钠或者 两者的混合物。 0005 所述的水为去离子水。 0006 所述浓硫酸为浓度大于或等于 70% 的硫酸溶液。 0007 上述酸性化学镀铜复合添加剂的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 取 X（X 为正数） L 水， 加入 （0 1） XmL 的浓硫酸并搅拌均匀， 待溶解完成后冷却 说 明 书 CN 103397316 A 3 2/4 页 4 到常温待用 ； （2）依次加入 （0.2 1.2） XmL 所述的添加剂 1、（0.1 0.8） Xg 所述的添加剂 2 和 （0.05 0.3） Xg 所述的添加剂 3 到步骤 （1）。
10、 所得的溶液中并搅拌， 待所有的物质充分溶解 后即制得酸性化学镀铜复合添加剂。 0008 本发明酸性化学镀铜复合添加剂在化学镀铜过程中的使用方法为 ： 在酸性化学镀 铜工序中， 根据化学镀铜液的体积， 添加化学镀铜液体积2%3%的酸性化学镀铜复合添加 剂。 0009 与现有技术相比， 本发明的有益效果如下 ： 本发明的酸性化学镀铜复合添加剂以 蓖麻油聚氧乙烯醚作为表面活性剂， 由于其是一种非离子表面活性剂， 所以在酸性环境下 都有较好的分散效果， 可以有效的减小表面张力， 使吸附在镀件上的氢气快速逸出， 避免了 “氢脆” 现象。所选用的添加剂 2 和添加剂 3 由于都含有苯环和杂环， 具有大 。
11、键， 因为 键是离域的， 其充当了电子传递的桥梁， 有利于铜离子的还原沉积并使镀铜更加的平整。 而 且， 所选用的添加剂 2 和添加剂 3 都是含有孤电子对的有机物， 能够吸附铜离子， 而且由于 它们之间的电荷相反， 由于静电作用使沉铜粒子之间的堆积变得更加紧密。 附图说明 0010 图 1 是未添加本发明的酸性化学镀铜复合添加剂的酸性化学镀铜扫描电镜图 （2000 倍） 。 0011 图 2 是添加本发明的酸性化学镀铜复合添加剂的酸性化学镀铜扫描电镜图 （2000 倍） 。 0012 图 3 是未添加本发明的酸性化学镀铜复合添加剂的酸性化学镀铜扫描电镜图 （10000 倍） 。 0013 图。
12、 4 是添加本发明的酸性化学镀铜复合添加剂的酸性化学镀铜扫描电镜图 （10000 倍） 。 具体实施方式 0014 为了便于本领域技术人员理解， 下面将结合实施例及附图对本发明作进一步详细 描述 ： 实施例 1 ： 选用 0.05mol/L 的五水硫酸铜、 0.07mol/L 亚氨基二乙酸、 0.2mol/L 醋酸钠、 0.35mol/ L 次磷酸钠为基础的镀铜配方， 溶液的 pH 值为 4.5， 镀铜温度为 40。以经过除油和粗化 处理的 PET 薄膜为基材 （含有 30um 左右的小孔） 。对比不加本发明的酸性化学镀铜复合添 加剂和加入组成为 0.5ml 蓖麻油聚氧乙烯醚、 0.6g 2-。
13、 巯基 -3- 吡啶甲酸、 0.2g 2,2- 联喹 啉 -4,4- 二甲酸二钠、 浓硫酸 0.001ml（浓度为 70% 的硫酸溶液） 和去离子水 1L 体积分数 为化学镀铜液 2.5% 的酸性化学镀铜复合添加剂溶液， 化学镀铜后， 分别得到试样 1（不加 添加剂的） 和试样 2（加有上述浓度的酸性化学镀铜复合添加剂） 。对比所得的化学镀铜性 能 ： 名称有无气泡有无条纹有无麻点孔内镀铜镀铜颜色背光等级 试样 1 很多 少量很多 少量 红黑色 7 试样 2 无无 极少量 很多 粉红色 9.5 实施例 2 ： 说 明 书 CN 103397316 A 4 3/4 页 5 选用0.05mol/L。
14、的五水硫酸铜、 0.07mol/L亚氨基二乙酸、 0.2mol/L醋酸钠、 0.35mol/L 次磷酸钠为基础的镀铜配方， 溶液的 pH 值为 4.5， 镀铜温度为 40。以经过除油和粗化处 理的 PET 薄膜为基材 （含有 30um 左右的小孔） 。对比不加本发明的酸性化学镀铜复合添加 剂和加入组成为 0.8ml 蓖麻油聚氧乙烯醚、 0.5g 2- 巯基 -3- 吡啶甲酸、 0.3g 8- 乙氧基喹 啉 -5- 磺酸钠、 浓硫酸 0.001ml（浓度为 70% 的硫酸溶液） 和去离子水 1L 体积分数为化学 镀铜液 2% 的酸性化学镀铜复合添加剂溶液， 化学镀铜后， 分别得到试样 1（不加添。
15、加剂的） 和试样 2（加有上述浓度的酸性化学镀铜复合添加剂） 。对比所得的化学镀铜性能 ： 名称有无气泡有无条纹有无麻点孔内镀铜镀铜颜色背光等级 试样 1 较多 无很多 少量 黑色 7.5 试样 2 无无 没有 很多 砖红色 10 实施例 3 ： 选用 0.05mol/L 的五水硫酸铜、 0.07mol/L 亚氨基二乙酸、 0.2mol/L 醋酸钠、 0.35mol/ L 次磷酸钠为基础的镀铜配方， 溶液的 pH 值为 4.5， 镀铜温度为 40。以经过除油和粗化 处理的 PET 薄膜为基材 （含有 30um 左右的小孔） 。对比不加本发明的酸性化学镀铜复合添 加剂和加入组成为 0.2ml 蓖。
16、麻油聚氧乙烯醚、 0.1g2- 巯基 -3- 吡啶甲酸、 0.01g2,2- 联喹 啉 -4,4- 二甲酸二钠、 0.05g 8- 乙氧基喹啉 -5- 磺酸钠、 浓硫酸 0.005ml（浓度为 80% 的 硫酸溶液） 和去离子水 1L 体积分数为化学镀铜液 3% 的酸性化学镀铜复合添加剂溶液， 化学 镀铜后， 分别得到试样 1（不加添加剂的） 和试样 2（加有上述浓度的酸性化学镀铜复合添 加剂） 。对比所得的化学镀铜性能 ： 名称有无气泡有无条纹有无麻点孔内镀铜镀铜颜色背光等级 试样 1 较多 无很多 少量 黑色 7.5 试样 2 无无 没有 很多 砖红色 9 实施例 4 ： 选用 0.05m。
17、ol/L 的五水硫酸铜、 0.07mol/L 亚氨基二乙酸、 0.2mol/L 醋酸钠、 0.35mol/ L 次磷酸钠为基础的镀铜配方， 溶液的 pH 值为 4.5， 镀铜温度为 40。以经过除油和粗化 处理的 PET 薄膜为基材 （含有 30um 左右的小孔） 。对比不加本发明的酸性化学镀铜复合添 加剂和加入组成为 1ml 蓖麻油聚氧乙烯醚、 0.7g 2- 巯基 -3- 吡啶甲酸、 0.2g 2,2- 联喹 啉 -4,4- 二甲酸二钠、 0.05g 8- 乙氧基喹啉 -5- 磺酸钠、 浓硫酸 0.01ml（浓度为 98% 的硫 酸溶液） 和去离子水 1L 体积分数为化学镀铜液 2% 的酸。
18、性化学镀铜复合添加剂溶液， 化学镀 铜后， 分别得到试样 1（不加添加剂的） 和试样 2（加有上述浓度的酸性化学镀铜复合添加 剂） 。对比所得的化学镀铜性能 ： 名称有无气泡有无条纹有无麻点孔内镀铜镀铜颜色背光等级 试样 1 很多 少量很多 少量 红黑色 7 试样 2 无无 极少量 很多 粉红色 9.5 实施例 5 ： 选用 0.05mol/L 的五水硫酸铜、 0.07mol/L 亚氨基二乙酸、 0.2mol/L 醋酸钠、 0.35mol/ L 次磷酸钠为基础的镀铜配方， 溶液的 pH 值为 4.5， 镀铜温度为 40。以经过除油和粗化 处理的 PET 薄膜为基材 （含有 30um 左右的小孔。
19、） 。对比不加本发明的酸性化学镀铜复合添 加剂和加入组成为 1.2ml 蓖麻油聚氧乙烯醚、 0.8g 2- 巯基 -3- 吡啶甲酸、 0.3g 2,2- 联喹 啉 -4,4- 二甲酸二钠、 浓硫酸 1ml（浓度为 75% 的硫酸溶液） 和去离子水 1L 体积分数为化 学镀铜液 2.2% 的酸性化学镀铜复合添加剂溶液， 化学镀铜后， 分别得到试样 1 （不加添加剂 说 明 书 CN 103397316 A 5 4/4 页 6 的） 和试样 2（加有上述浓度的酸性化学镀铜复合添加剂） 。对比所得的化学镀铜性能 ： 名称有无气泡有无条纹有无麻点孔内镀铜镀铜颜色背光等级 试样 1 很多 少量很多 少量。
20、 红黑色 7 试样 2 无无 极少量 很多 粉红色 10 实施例 6 ： 选用 0.05mol/L 的五水硫酸铜、 0.07mol/L 亚氨基二乙酸、 0.2mol/L 醋酸钠、 0.35mol/ L 次磷酸钠为基础的镀铜配方， 溶液的 pH 值为 4.5， 镀铜温度为 40。以经过除油和粗化 处理的 PET 薄膜为基材 （含有 30um 左右的小孔） 。对比不加本发明的酸性化学镀铜复合添 加剂和加入组成为 0.9ml 蓖麻油聚氧乙烯醚、 0.5g 2- 巯基 -3- 吡啶甲酸、 0.3g 2,2- 联喹 啉 -4,4- 二甲酸二钠、 浓硫酸 0.4ml（浓度为 85% 的硫酸溶液） 和去离子。
21、水 1L 体积分数为 化学镀铜液 2.8% 的酸性化学镀铜复合添加剂溶液， 化学镀铜后， 分别得到试样 1 （不加添加 剂的） 和试样 2（加有上述浓度的酸性化学镀铜复合添加剂） 。对比所得的化学镀铜性能 ： 名称有无气泡有无条纹有无麻点孔内镀铜镀铜颜色背光等级 试样 1 少 无少 少量 红黑色 8 试样 2 无无 无 很多 粉红色 10 实施例 7 ： 选用 0.05mol/L 的五水硫酸铜、 0.07mol/L 亚氨基二乙酸、 0.2mol/L 醋酸钠、 0.35mol/ L 次磷酸钠为基础的镀铜配方， 溶液的 pH 值为 4.5， 镀铜温度为 40。以经过除油和粗化 处理的 PET 薄膜。
22、为基材 （含有 30um 左右的小孔） 。对比不加本发明的酸性化学镀铜复合添 加剂和加入组成为 1ml 蓖麻油聚氧乙烯醚、 0.6g 2- 巯基 -3- 吡啶甲酸、 0.4g 8- 乙氧基喹 啉 -5- 磺酸钠、 浓硫酸 0.1ml（浓度为 80% 的硫酸溶液） 和去离子水 1L 体积分数为化学镀 铜液 2.5% 的酸性化学镀铜复合添加剂溶液， 化学镀铜后， 分别得到试样 1（不加添加剂的） 和试样 2（加有上述浓度的酸性化学镀铜复合添加剂） 。对比所得的化学镀铜性能 ： 名称有无气泡有无条纹有无麻点孔内镀铜镀铜颜色背光等级 试样 1 少 无少 少量 红黑色 7 试样 2 无无 无 很多 粉红。
23、色 9.5 以上实施例的化学镀铜性能表明， 利用该酸性化学镀铜复合添加剂能在酸性化学镀 铜时提高镀铜层品质， 能够很好的解决酸性化学镀铜过程中出现的镀层中夹杂气泡和空洞 （氢脆） 、 表面条纹或麻点、 小孔内镀铜能力弱和镀铜韧性差等问题。发明人对实施例 1 中的 试样 1 和试样 2 分别进行 2000 倍和 10000 倍化学镀铜电镜扫描， 如图 1 至图 4 所示， 扫描 电镜图表明， 添加本发明的酸性化学镀铜复合添加剂后， 确实能够有效提高化学镀铜品质。 说 明 书 CN 103397316 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103397316 A 7 。