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1、(10)申请公布号 CN 103408045 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103408045 A *CN103408045A* (21)申请号 201310329549.0 (22)申请日 2013.08.01 C01F 5/14(2006.01) C01F 5/22(2006.01) (71)申请人 四川龙蟒磷化工有限公司 地址 618200 四川省德阳市绵竹市新市工业 开发区 （A 区） 申请人 华东理工大学 (72)发明人 范先国 熊洋 马强 武斌 朱家文 文军 (74)专利代理机构 泰和泰律师事务所 51219 代理人 魏常巍 (54) 发明名称 一种利用磷矿脱。
2、镁废液制备氢氧化镁的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种利用磷矿脱镁废液制备氢 氧化镁的方法， 包括初步除铁、 沉淀得到粗氢氧化 镁、 深度除铁锰、 结晶等步骤， 本发明创造性的利 用选择性沉淀、 酸浸和化学氧化等方法对磷矿脱 镁废液进行化学浓缩和净化， 并采用了氨气循环 法制备得到氢氧化镁。充分利用了脱镁废液中的 镁资源， 减少了废渣的排放， 制取氢氧化镁的成本 较低， 产品的纯度较高， 粒度较细， 具有可观的经 济价值、 社会效益和环保价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页。
3、 (10)申请公布号 CN 103408045 A CN 103408045 A *CN103408045A* 1/1 页 2 1. 一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 向磷矿脱镁废液中加入中和剂， 使反应体系的 pH 值控制在 6 8， 反应后进行固 液分离， 得到滤液和沉淀 ； （2） 向步骤 （1） 得到的滤液中再次加入中和剂， 使反应体系的 pH 值控制在 10 13， 反应后进行固液分离， 得到沉淀和滤液 ； （3） 向步骤 （2） 得到的沉淀中加入稀酸进行浸取， 控制反应 pH 在 5 7， 然后进行固液 分离， 得到浸取液 ； （4）。
4、 向步骤 （3） 得到的浸取液中先加入中和剂， 待反应液温度到达 70 95时加入 氧化剂， 进行氧化净化， 反应后固液分离得到含镁溶液 ； （5） 将步骤 （4） 得到的含镁溶液在结晶容器内进行沉淀结晶， 晶浆进行固液分离， 得到 滤饼和滤液 ； （6） 洗涤滤饼， 然后固液分离、 干燥、 粉碎后得到氢氧化镁产物。 2. 根据权利要求 1 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 在步骤 （5） 中， 结晶时加入表面活性剂。 3. 根据权利要求 2 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 油酸。
5、钠中至少一种。 4. 根据权利要求 3 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 表面活性剂的加入量为氢氧化镁理论产量的 0.5 5%。 5. 根据权利要求 1 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 所述中和剂为石灰乳、 氢氧化钠、 电石渣中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中所述的稀酸为含按质量百分比计 H+0.3% 0.4% 的硫酸， 盐酸和硝酸中的至少一 种。 7. 根据权利要求 1 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 步骤 （4）。
6、 中所述的氧化剂为高锰酸钾、 过硫酸铵和次氯酸钠中的至少一种。 8. 根据权利要求 1 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 步骤 （4） 中所述的中和剂为浓氨水、 水镁石和氢氧化钠中的至少一种。 9. 根据权利要求 1 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 步骤 （4） 中加入的氧化剂和中和剂的量为， 氧化剂摩尔量 ：（Mn 与 Fe 的总摩尔量） =1:1 4:1， 中和剂摩尔量 ：（Mn 和 Fe 的总摩尔量） =3:1 10:1。 10. 根据权利要求 9 所述的一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 其特征在于 ： 步骤 （5） 。
7、中， 结晶时以氨气为沉淀剂， 且步骤 （5） 所得滤液一部分返回结晶容器， 剩余部分 加入中和剂与溶液中铵根离子反应生成弱碱氨， 氨被加入增发加热蒸， 所得氨气返回步 骤 （5） 。 权 利 要 求 书 CN 103408045 A 2 1/6 页 3 一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备氢氧化镁的方法， 特别涉及一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧 化镁的方法。 背景技术 0002 四川某化工厂在磷矿脱镁生产中产生大量的脱镁废液。其典型组分为 （质量百分 比） ： Mg2+： 0.2 0.4%、 Fe2+： 0.3 0.5%、 Mn2+： 300 400pp。
8、m、 Al3+： 200 270ppm、 Ti4+:50 70ppm、 SO42-:1.7 2.5%、 PO43-： 800 1000ppm Cl-： 30 50ppm。该脱镁废液中镁主要以 硫酸镁的形式存在， 硫酸镁又称 “苦水” ， 是能够引起人腹泻的有毒物质， 因此国家是禁止含 有硫酸镁的废水直接排放的。传统的处理工艺是将含有硫酸镁的溶液进行加热蒸发， 得到 硫酸镁晶体， 但由于脱镁废液中硫酸镁含量太低， 这将耗费大量的热能， 经济成本过高， 不 适合。目前工厂每天产生的含镁废水约为 3000t/d， 采用电石渣中和处理这些脱镁废液， 沉 淀其中的镁， 达到国家标准后排放。这不仅消耗大量。
9、电石渣， 增大了生产成本， 而且未对脱 镁废液中的镁进行有效回收利用， 浪费了磷矿中的镁资源。 0003 氢氧化镁是一种用途广泛的无机弱碱类化合物， 具有热稳定性好、 无腐蚀性、 无烟 无毒、 缓冲性能较好、 吸附能力较强、 活性较高等特点。在环保方面， 对酸性废水、 烟气脱 硫、 处理重金属废液中和时有非常好的效果 ； 在阻燃剂方面， 广泛作为 PE、 PP、 PVC、 ABS、 PS、 HIPS、 不饱和聚酯、 环氧树脂、 橡胶、 油漆的阻燃填充剂 ； 在其他方面， 用于保温材料以及制 造其它镁盐产品。 0004 目前， 国内采用化学方法生产氢氧化镁的主要方法有三种 ： 氢氧化钠法、 石灰。
10、乳法 和氨水法。氢氧化钠法制备的氢氧化镁产品的纯度较高。但氢氧化钠是强碱， 易导致生成 胶体沉淀， 影响后期的过滤性能。此外， 氢氧化钠腐蚀性高， 价格昂贵 ； 石灰乳法具有成本 低、 原料充足的优势。但也易生成胶体沉淀， 过滤性能差， 并且石灰乳是石灰石煅烧消化形 成的， 其中的碳酸钙、 铁、 铝等不溶性有害杂质无法有效清除， 严重影响影响氢氧化镁的纯 度 ； 氨水法生产氢氧化镁过程可控， 易于得到高纯的氢氧化镁产品 , 但由于氨水易挥发， 导 致利用率低， 增加成本， 同时含氨废水处理困难， 如果处理不当， 易污染环境。 发明内容 0005 本发明的发明目的在于 ： 针对上述存在的问题， 。
11、提供一种利用磷矿脱镁废液制备 氢氧化镁的方法， 从而充分利用镁资源， 减少废渣排放。 0006 本发明采用的技术方案是这样的 ： 一种利用磷矿脱镁废液制备氢氧化镁的方法， 包括以下步骤 ： （1） 向磷矿脱镁废液中加入中和剂， 使反应体系的 pH 值控制在 6 8， 反应后进行固 液分离， 得到滤液和沉淀 ； 利用氢氧化亚铁的 Ksp 小于氢氧化镁这一原理 , 通过向磷矿脱 镁废液中加入中和剂来控制反应体系的 pH, 实现亚铁离子的主要脱除 ； 反应方程式 ： FeSO4+4OH- Fe(OH)2 +CaSO42H2O 说 明 书 CN 103408045 A 3 2/6 页 4 （2） 向步。
12、骤 （1） 得到的滤液中再次加入中和剂， 使反应体系的 pH 值控制在 10 13， 反应后进行固液分离， 得到沉淀和滤液 ； 沉淀为粗氢氧化镁， 反应方程式 ： MgSO4+4OH- Mg(OH)2 +CaSO42H2O （3） 向步骤 （2） 得到的沉淀中加入稀酸进行浸取， 然后进行固液分离， 得到含镁浓度 (2.5% 3.5%,wt) 符合氢氧化镁生产工艺要求的浸取液 用稀酸浸取粗氢氧化镁， 固液分离可得到含镁2.5%3.5%(wt)的浸取液， 其主要化学 反应式为 ： （4） 向步骤 （3） 得到的浸取液中先加入中和剂， 待反应液温度到达 70 95时加入 氧化剂， 进行氧化净化， 反。
13、应后固液分离得到含镁溶液 ； 向浸取液中加入氧化剂和中和剂， 进行深度除铁、 锰， 固液分离除沉淀物， 得到深度 净化的含镁溶液， 加入中和剂可以保证反应体系为中性或弱碱性， 增强了氧化产物的稳 定性 ； （5） 将步骤 （4） 得到的含镁溶液在结晶容器内进行沉淀结晶， 晶浆进行固液分离， 得到 滤饼和滤液 ； （6） 洗涤滤饼， 然后固液分离、 干燥、 粉碎后得到氢氧化镁产物。 0007 作为优选 ： 在步骤 （5） 中， 结晶时加入表面活性剂 ； 表面活性剂会吸附到氢氧化镁颗粒的表面使其带有憎水性， 由于氢氧化镁的溶解度极 小， 易形成细小晶核发生团聚。表面活性剂吸附在晶核表面， 降低了晶。
14、核的表面能， 阻止了 其聚合。同时利用表面活性剂吸附在氢氧化镁晶体不同生长面上的特点， 可以获得不同形 貌的氢氧化镁。表面活性剂还可以与氢氧化镁表面结合， 使得氢氧化镁具有一定的憎水亲 油性， 有利于在有机材料中的分散。 0008 进一步的 ： 所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 油酸钠中至少 一种。 0009 更进一步的 ： 表面活性剂的加入量为氢氧化镁理论产量的 0.5 5%。 0010 作为优选 ： 所述中和剂为石灰乳、 氢氧化钠、 电石渣中的至少一种。 0011 作为优选 ： 步骤 （3） 中所述的稀酸为含 H+0.3% 0.4%(wt) 的硫酸， 盐酸和硝酸中 的至。
15、少一种。 0012 作为优选 ： 步骤 （4） 中所述的氧化剂为高锰酸钾、 过硫酸铵和次氯酸钠中的至少 一种。 0013 作为优选 ： 步骤 （4） 中所述的中和剂为浓氨水、 水镁石和氢氧化钠中的至少一 种。 0014 作为优选 ： 步骤 （4） 中加入的氧化剂和中和剂的量为， 氧化剂摩尔量 ：（Mn 和 Fe 的总摩尔量） =1:1 4:1， 中和剂摩尔量 ：（Mn 和 Fe 的总摩尔量） =3:1 10:1。 0015 作为优选 ： 步骤 （5） 中， 结晶时以氨气为沉淀剂。 0016 氨气法实际上是一种极限状态的氨水法。反应过程中， 由于不停的向反应体系中 通入氨气， 使得溶液中氨的浓度。
16、基本一定， 液相 pH 值稳定， 氢氧化镁的各个晶面生长良好 ； 同时， 反应一段时间后反应溶液变成了缓冲体系， 增大了氢氧化镁的溶解度， 降低了过饱 和度， 利用晶体生长 ； 氨气法生产过程全密封， 解决了氨气泄露的问题 ； 使用石灰乳进行蒸 说 明 书 CN 103408045 A 4 3/6 页 5 氨， 实现氨气循环利用， 降低了成本。 0017 进一步的 ： 步骤 (5) 所得滤液一部分返回结晶容器， 剩余部分加入中和剂， 加热 蒸氨， 所得氨气返回步骤 (5)。 0018 氨气法实际上是一种极限状态的氨水法。反应过程中， 由于不停的向反应体系中 通入氨气， 使得溶液中氨的浓度基本一。
17、定， 液相 pH 值稳定， 氢氧化镁的各个晶面生长良好 ； 同时， 反应一段时间后反应溶液变成了缓冲体系， 增大了氢氧化镁的溶解度， 降低了过饱和 度， 利用晶体生长 ； 氨气法生产过程全密封， 解决了氨气泄露的问题 ； 加入碱进行蒸氨， 实 现氨气循环利用， 降低了成本 ； 同时， 采用了氨气循环法， 减少了含氨废水的排放， 节约成本 的同时利于环保。 0019 上述磷矿脱镁废液处理过程和制备过程中， 固液分离的方法为沉降、 压滤分离或 离心分离中一种。 0020 综上所述， 由于采用了上述技术方案， 本发明的有益效果是 ： 创造性的利用选择性 沉淀、 酸浸和化学氧化等方法对磷矿脱镁废液进行。
18、化学浓缩和净化， 并采用了氨气循环法 制备得到氢氧化镁。 充分利用了脱镁废液中的镁资源， 减少了废渣的排放， 制取氢氧化镁的 成本较低， 产品的纯度较高， 粒度较细， 具有可观的经济价值、 社会效益和环保价值。 具体实施方式 0021 下面对本发明作详细的说明。 0022 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合实施例， 对本发明 进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于 限定本发明。 0023 实施例 1 ： （1） 取 10kg 酸性磷矿脱镁废液 ( 百分比为质量百分比， 下同， Mg2+=0.2%、 Fe2+=0.4%、 。
19、Mn2+=300ppm、 Al3+=210ppm、 Ti4+=55ppm、 SO42-=1.7%、 PO43-=850ppm、 Cl-=30ppm) 与石灰乳反应， 控制反应体系的 pH 值为 6， 反应温度为 30， 反应时间为 0.5h， 沉降 20min 后， 回收滤液 A， 主要反应方程式为 ： （2）滤液 A 与石灰乳反应， 控制反应体系 pH 值为 11， 反应温度为 50， 反应时间为 0.5h， 沉降回收得到粗氢氧化镁， 主要反应方程式为 ： （3） 使用浓度为 20% 稀硫酸与粗氢氧化镁反应， 反应温度为 60， 反应时间为 0.5h， 沉 降回收得到含镁 3.5%(wt) 。
20、的滤液 B， 主要反应方程式 ： （4） 、 向滤液 B 加入过硫酸铵 (1:1) 和水镁石粉 (3:1)， 进行氧化脱除铁锰， 反应温度为 70， 反应时间为0.5h， 沉降回收滤液C， 滤液C中Mg2+=3.8%、 Mn2+=0.5ppm、 TFe=0ppm、 Al3+=0 ppm、 Ti4+=0ppm、 PO43-=0ppm， 主要反应方程式 ： 说 明 书 CN 103408045 A 5 4/6 页 6 （5） 滤液 C 进入结晶反应器， 通入氨气， 反应温度为 60之间， 反应时间为 1h， 陈化 1h， 压滤分离后， 得滤渣 A 和滤液 D ； （6） 使用清水对滤渣 A 洗涤，。
21、 压滤分离， 得到滤液 E， 滤液 E 部分返回结晶反应器， 滤渣 A 干燥研磨后得 d50=2.5m， 纯度为 99.1% 的圆片状氢氧化镁产品 ； （7） 滤液 D 与石灰乳反应， 反应温度为 70之间， 氨气被蒸出， 循环到步骤 （5） 使用。 0024 实施例 2 （1）取 20kg 酸性磷矿脱镁废液 (Mg2+=0.3%、 Fe2+=0.5%、 Mn2+=330ppm、 Al3+=240ppm、 Ti4+=65ppm、 SO42-=1.9%、 PO43-=950ppm、 Cl-=35ppm) 与氢氧化钠反应， 控制反应体系的 pH 值 为 7， 反应温度为 40， 反应时间为 1h，。
22、 离心 30min 后， 回收滤液 A， 该步的主要化学反应方 程式为 ： （2） 滤液 A 与氢氧化钠反应， 控制反应体系 pH 值为 12， 反应温度为 40， 反应时间为 1h， 离心回收粗氢氧化镁， 该步的主要化学反应方程式为 ： （3） 使用浓度为 11% 稀盐酸与粗氢氧化镁反应， 反应温度为 60， 反应时间为 0.5h， 离 心回收得到含镁 2.5%(wt) 的滤液 B， 主要反应方程式 ： （4） 向滤液 B 加入高锰酸钾 (2:1) 和浓氨水 (4:1)， 进行氧化脱除铁锰， 反应温度为 80， 反应时间为 1h， 离心回收滤液 C， 滤液 C 中 Mg2+=2.5%、 Mn。
23、2+=0.2ppm、 TFe=0ppm、 Al3+=0 ppm、 Ti4+=0ppm、 PO43-=0ppm。主要反应方程式 ： （5） 、 滤液 C 和适量步骤 （6） 所得的滤液 E 混合配成镁含量 2.4% 的原料液， 进入结晶反 应器， 加入氢氧化镁理论质量 3% 的十二烷基苯磺酸钠， 通入氨气， 反应温度为 70之间， 反 应时间为 1.5h， 陈化 2h， 离心分离后， 得滤渣 A 和滤液 D。 0025 （6） 使用清水对滤渣A洗涤， 压滤分离， 得到滤液E， 滤液E部分返回结晶反应器， 滤 渣 A 干燥研磨后得 d50=1.5m， 纯度为 96.5%， 水接触角为 110的花瓣。
24、状氢氧化镁产品 ； （7） 、 滤液 D 与氢氧化钠反应， 反应温度为 90之间， 氨气被蒸出， 循环到步骤 （5） 使用。 0026 实施例 3 （1）取 30kg 酸性磷矿脱镁废液 (Mg2+=0.4%、 Fe2+=0.6%、 Mn2+=370ppm、 Al3+=270ppm、 Ti4+=58ppm、 SO42-=2.0%、 PO43-=1000ppm、 Cl-=40ppm) 与电石渣反应， 控制反应体系的 pH 值为 8， 反应温度为 50， 反应时间为 1.5h， 沉降 40min 后， 回收滤液 A， 该步的主要化学反应 ： 说 明 书 CN 103408045 A 6 5/6 页 。
25、7 （2）滤液 A 与电石渣反应， 控制反应体系 pH 值为 13， 反应温度为 60， 反应时间为 1.5h， 离心分离回收粗氢氧化镁， 该步的主要化学反应 ： （3） 使用浓度为 11% 稀盐酸与粗氢氧化镁反应， 反应温度为 80， 反应时间为 1.5h， 离 心回收得到含镁 3.0%(wt) 的滤液 B， 主要反应方程式 ： （4） 向滤液 B 加入次氯酸钠 (3:1) 和氢氧化钠 (7:1)， 进行氧化脱除铁锰， 反应温度为 80， 反应时间为 1h， 离心回收滤液 C， 滤液 C 中 Mg2+=3.0%、 Mn2+=0.3ppm、 TFe=0ppm、 Al3+=0 ppm、 Ti4+。
26、=0ppm、 PO43-=0ppm， 主要反应方程式 ： （5） 滤液C和适量步骤 （6） 所得的滤液E混合配成镁含量2.4%的原料液， 进入结晶反应 器， 加入氢氧化镁理论质量 5% 的油酸钠， 通入氨气， 反应温度为 80之间， 反应时间为 2h， 陈化 3h， 离心分离后， 得滤渣 B 和滤液 D。 0027 （6） 使用清水对滤渣 B 洗涤， 压滤分离， 滤液 F 部分返回结晶反应器， 滤渣 C 干燥研 磨后得 d50=1.6m， 纯度为 97%， 水接触角为 120的片状氢氧化镁产品。 0028 （7） 滤液 D 与石灰乳反应， 反应温度为 80之间， 氨气被蒸出， 循环到步骤 （5。
27、） 使 用。 0029 实施例 4 （1）取 40kg 酸性磷矿脱镁废液 (Mg2+=0.5%、 Fe2+=0.6%、 Mn2+=400ppm、 Al3+=260ppm、 Ti4+=55ppm、 SO42-=2.1%、 PO43-=850ppm、 Cl-=30ppm)与石灰乳反应， 控制反应体系的pH值为7， 反应温度为 45， 反应时间为 1h， 离心 30min 后， 回收滤液 A， 该步的主要化学反应方程式 ： （2） 滤液 A 与氢氧化钠反应， 控制反应体系 pH 值为 11， 反应温度为 40， 反应时间为 1h， 离心回收粗氢氧化镁 ； 该步的主要化学反应方程式 ： （3） 使用浓。
28、度为 15% 稀硫酸与粗氢氧化镁反应， 反应温度为 60， 反应时间为 0.5h， 离 心回收得到含镁 2.5%(wt) 的滤液 B， 主要反应方程式 ： （4） 、 向滤液 B 加入过硫酸铵 (4:1) 和浓氨水 (10:1)， 进行氧化脱除铁锰， 反应温度为 80， 反应时间为 1h， 离心回收滤液 C。滤液 C 中 Mg2+=2.5%、 Mn2+=0.1ppm、 TFe=0ppm、 Al3+=0 ppm、 Ti4+=0ppm、 PO43-=0ppm。主要反应方程式 ： 说 明 书 CN 103408045 A 7 6/6 页 8 ； （5） 滤液 C 和适量步骤 （6） 所得的滤液 E 混合配成镁含量 2.4% 的原料液， 进入结晶反 应器， 加入氢氧化镁理论质量 1.5% 的十二烷基硫酸钠钠， 通入氨气， 反应温度为 90之间， 反应时间为 2h， 陈化 3h， 离心分离后， 得滤渣 A 和滤液 D ； （6） 使用清水对滤渣 A 洗涤， 压滤分离， 得到滤液 E， 滤液 E 部分返回结晶反应器， 滤渣 A 干燥研磨后得 d50=1.0m， 纯度为 96%， 水接触角为 120的针状氢氧化镁产品 ； （7） 、 滤液 D 与电石渣反应， 反应温度为 70之间， 氨气被蒸出， 循环到步骤 （5） 使用。 说 明 书 CN 103408045 A 8 。